化”状态。 氧化物保护膜应该更厚，铁离子更 ≥B话化区 当铁刚放入浓硝酸时，由于浓 难以渗出，电流进一步变小，然而 硝酸的强氧化性，使得铁表面迅速 实验中电流又开始上升，即出现超 失去大量的电子，而大量的正离了 钝化现象。这是因为当外电位升高 稳定纯化 水化并聚集在铁表面，形成上述的 至一定值时，对电子的引力平衡被 过纯化区 平衡电层，铁表面的铁离子受平衡 打破，电子被外加电位吸收，原来 力作用难以向溶液中扩散，铁处 吸附在铁表面的带正电的铁离子因 钟化状态。 为失去电子的吸引力并形成可溶性 图5纯化过程极化曲线 两种电位不同的金属组成原电 的高价含氧离子而开始向溶液中扩 按斯特恩模型 可得 池的情况。例如当锌单独置于溶液 散，铁离子水化过程重新开始。 中时形成的平衡电层使锌受到钝化 保护，而当锌作为铁的保护阳极 5总结 由公式可见，当溶液的浓度c 时，由于铁的电位比锌正很多，平 金属的钝化是由于形成了平衡 增大时，电极表面电荷密度q增 衡电层中的电子流向铁，使得平衡 电层，吸附的离子层改变了电极的 大，更多的水化阳离子受静电力 电层被破坏，所以锌会不断受到腐 表面状态，使电极反应所需的活化 吸附在电极表面，抑制了金属电 蚀。如图4所示。 能增大，大大降低了反应速度，使 极的电解。 金属受到电化学保护，即发生钝 4验证 单质金属在适当的条件下，主 化。部分易氧化的金属，例如锌 要是在强氧化剂中一般会发生钝 将铁置于HSO,溶液中作 铝，也是在形成平衡电层后，表而 化。当金属钝化时，引起了电化学 极，用外加电流使其阳极极化。 可 吸附的金属离子逐渐被氧化形成致 极化，其电极电位强烈地向正的方 以用恒电位仪控制阳极保持在一定 密的氧化膜。所以用电子理论能够 向移动。 的电位，然后使铁的电位逐渐升高， 很好地解释金属的钝化现象。 用电化学理论解释金属钝化现 观察其对应的电流变化，就能获得 参考文献 象：金属在电解质中产生的金属离 如图5所示的典型的极化曲线， [Wang.G.P.Hong.D.H.Ship and stee 子，在金属表面的液层中如果向外 在图5中，在低于某一临界 扩散的速度很慢，就会引起金属表 电流Ic时，阳极发生离子化过程： 面的金属离子浓度逐渐增大，由能 Fe一Fe2++2c,极化曲线较为平坦 19931017 斯特公式可知，金属的电极电位必 (AB段)。此时，铁不断地水化出铁 [2]Li.M.X.C ry.Higl 然向正的方向移动。在强氧化剂中 离子，同时剩余的电子导出至外加 或其它非平衡电位过程中，前期大 电位仪。但当阳极电位到达印，电 emistry theory.Peking avi 量的电子进入电解质中，当大量正 流到达Ic后，外加电位与铁表面聚 电荷的金属离子在金属表面聚集 集正离子电位达到平衡状态，出现 时，必然对金属上的电子产生引 所谓的钝化现象，电流突然降低到 10 力 一些电子被吸引到金属表层， 一个很小的值ID(BC段)，铁由活 JO'M.D de 但是金属上的正电荷会阻止电子外 态变为纯态。当电位进一步逐渐上 溢（这不同于双电层），如图3所示 升时(CD段)，电流却仍然保持Ip 北：人民教育出社，19055.57 当内外正电荷的作用力相当时，金 处于稳定钝化区。当电位升高至 属的溶解速度变得很小，处于“纯 ED,曲线过了D以后，按传统理论， 26 ROSION CONTRO e1994 China Academic Journal Electronie Publishing House.All rights reserved http://www.cnki.netTOTAL CORROSION CONTROL VOL.23 No.8 Aug. 2009 26 按斯特恩模型，可得： 由公式可见，当溶液的浓度c 增大时，电极表面电荷密度 q 增 大，更多的水化阳离子受静电力 吸附在电极表面，抑制了金属电 极的电解。 单质金属在适当的条件下，主 要是在强氧化剂中一般会发生钝 化。当金属钝化时，引起了电化学 极化，其电极电位强烈地向正的方 向移动。 用电化学理论解释金属钝化现 象：金属在电解质中产生的金属离 子，在金属表面的液层中如果向外 扩散的速度很慢，就会引起金属表 面的金属离子浓度逐渐增大，由能 斯特公式可知，金属的电极电位必 然向正的方向移动。在强氧化剂中 或其它非平衡电位过程中，前期大 量的电子进入电解质中，当大量正 电荷的金属离子在金属表面聚集 时，必然对金属上的电子产生引 力，一些电子被吸引到金属表层， 但是金属上的正电荷会阻止电子外 溢（这不同于双电层），如图3所示。 当内外正电荷的作用力相当时，金 属的溶解速度变得很小，处于“钝 化”状态。 当铁刚放入浓硝酸时，由于浓 硝酸的强氧化性，使得铁表面迅速 失去大量的电子，而大量的正离子 水化并聚集在铁表面，形成上述的 平衡电层，铁表面的铁离子受平衡 力作用难以向溶液中扩散，铁处于 钝化状态。 两种电位不同的金属组成原电 池的情况。例如当锌单独置于溶液 中时形成的平衡电层使锌受到钝化 保护，而当锌作为铁的保护阳极 时，由于铁的电位比锌正很多，平 衡电层中的电子流向铁，使得平衡 电层被破坏，所以锌会不断受到腐 蚀。如图 4 所示。 4 验证 将铁置于H2SO4溶液中作为阳 极，用外加电流使其阳极极化。可 以用恒电位仪控制阳极保持在一定 的电位，然后使铁的电位逐渐升高， 观察其对应的电流变化，就能获得 如图 5 所示的典型的极化曲线[1]。 在图 5 中，在低于某一临界 电流Ic时，阳极发生离子化过程： Fe→Fe2+ + 2e，极化曲线较为平坦 （AB段）。此时，铁不断地水化出铁 离子，同时剩余的电子导出至外加 电位仪。但当阳极电位到达Ep，电 流到达Ic后，外加电位与铁表面聚 集正离子电位达到平衡状态，出现 所谓的钝化现象，电流突然降低到 一个很小的值Ip（BC段），铁由活 态变为钝态。当电位进一步逐渐上 升时（CD段），电流却仍然保持Ip， 处于稳定钝化区。当电位升高至 ED，曲线过了D以后，按传统理论， 图 5 钝化过程极化曲线 氧化物保护膜应该更厚，铁离子更 难以渗出，电流进一步变小，然而 实验中电流又开始上升，即出现超 钝化现象。这是因为当外电位升高 至一定值时，对电子的引力平衡被 打破，电子被外加电位吸收，原来 吸附在铁表面的带正电的铁离子因 为失去电子的吸引力并形成可溶性 的高价含氧离子而开始向溶液中扩 散，铁离子水化过程重新开始。 5 总结 金属的钝化是由于形成了平衡 电层，吸附的离子层改变了电极的 表面状态，使电极反应所需的活化 能增大，大大降低了反应速度，使 金属受到电化学保护，即发生钝 化。部分易氧化的金属，例如锌、 铝，也是在形成平衡电层后，表面 吸附的金属离子逐渐被氧化形成致 密的氧化膜。所以用电子理论能够 很好地解释金属的钝化现象。 参考文献 [1] Wang, G. P. Hong, D. H. Ship and steel structure painting and anti-corrosion technology. National defence industry press, 1993:10-17.[汪国平, 洪栋煌. 船舶与钢结 构的涂装及防蚀技术, 国防工业出版社, 1993:10-17.] [2] Li, M. X. Common chemistry. Higher edu￾cation press, 1997:297-299.[李明馨. 普通 化学, 高等教育出版社, 1997:297-299.] [3] Li, D. Electrochemistry theory. Peking avia￾tion spaceflight university press,2003:150- 156, 406-410.[李荻. 电化学原理, 北京航 空航天大学出版社,2003:150-156,406- 410.] [4] Bockris J O’M, Drazic D M Write. Xia, X. Z. Electrochemistry science. Beijing: demos education press, 1980:55-57.[Bockris J O’ M, Drazic D M 著. 夏熙译. 电化学科学, 北京：人民教育出版社，1980:55-57.] [5] Albery W J. Electrode Kinetics. Clarendon Press, Oxford, 1975. Corrosion Research 腐蚀研究