金属钝化现象的电子理论研究 李连杰挂赤斌 (海军工程大学船拍与动力工程学院，湖北武汉430033) 摘要本文提出导致金属纯化的本质原因是在金届表面形成起保护作用的平衡电层，并使表面的电化学电位升高 从面抽了金离子水化过程的行 关键词：金属纯化电化学平衡电层 中图分类号：TG172.5 文献标识码：A 文章编号：1008-7818(2009y08-0024-03 Electron theory explaining and analysis of metal passivation LI Lian-jie.GUI Chi-bin College ofinNavaUnivenion Wh China) result in metal sof metal on hvdrat 1问题的提出 被人们所发现，并应用于生产实我 第一，铁在浓硝酸中发生钝 中。但是由于钝化现象的复杂性，化，但是在稀硝酸中几平不发牛钝 铁在硝酸中一般会遗到强烈的 对于钝化的机理，至今仍没有一个 化，假设是因为浓硝酸氧化性比稀 腐蚀，但是当硝酸的浓度达到35% 很完整的理论米解释所有的金属钝 硝酸强的原因，然而，金属除了可 以上时，铁的腐蚀速度显著诚小，硝 化现象。目前，有两种金届钟化的用一些氧化剂处理使之使化外， 酸浓度达到60%时，铁反而几乎不 理论 些非氧化剂也可以使其钝化，例如 腐蚀。如果将经过浓硝酸处理过的 第一种是博膜理论。认为钝化 浓疏酸并非强氧化剂，却依然可以 铁再放入稀硝酸中，则其腐蚀速度 是金属表面上生成一层非常薄而且 使铁发生钝化。因此，说明钝化并 也比未处理前有显著下降。这种现 致密、覆盖性良好的保护膜（通常 不是（至少不完全是）形成氧化膜 象叫做铁的纯化现象。其它一些金 是氧化膜)，使金属与腐蚀介质隔 的原因。也不能用表面吸附一层单 届，例如敏、综、铝、组、组、他的 开，金届离子难以进入溶液，从而分子层的氧来解释。 在适当的条件下都可以发生钝化四 使金属基本上停止或大大诚小其融 第二，按照传统理论，电极电 金属在发生钝化时，基体的性质并 解（腐蚀）速度。 位不同的金届置于电解液中组成的 没有改变，只是金屋表面在溶液中 第二种是吸附氧理论。认为金原电池，除了阴极会受到保护，阳 的稳定性发生了变化，是在某种环 属表面吸附了一层单分子层的氧， 极也会因发生钝化而受到保护，因 境条件下丧失了化学活性的行为。 使金属本身的反应能力显著降低， 为阳极也会生成保护膜或吸附氧 2传统理论 从而使金届被钝化。 而实际不然。例如铝置于电解质中 金属的钝化早在200多年前就 用上述两种理论并不能很好地 会生成致密的氧化铝保护膜，而在 解释一些金属的钝化现象： 牺牲阳极保护法中，铝作为铁的保 作者简介：李连杰(1979)男，船用材料与应用专业博士研究生，主要从事船的金属材料的焊接和表面处理研究. 24 VOUONRO 01994 China Academic Journal Eleetronic Publishing House.All rights reserved. http://www.cnki.ne
TOTAL CORROSION CONTROL VOL.23 No.8 Aug. 2009 24 1 问题的提出 铁在硝酸中一般会遭到强烈的 腐蚀，但是当硝酸的浓度达到 35％ 以上时，铁的腐蚀速度显著减小，硝 酸浓度达到 60％时，铁反而几乎不 腐蚀。如果将经过浓硝酸处理过的 铁再放入稀硝酸中，则其腐蚀速度 也比未处理前有显著下降。这种现 象叫做铁的钝化现象。其它一些金 属，例如铬、镍、铝、钼、钽、钨等 在适当的条件下都可以发生钝化[1]。 金属在发生钝化时，基体的性质并 没有改变，只是金属表面在溶液中 的稳定性发生了变化，是在某种环 境条件下丧失了化学活性的行为。 2 传统理论 金属的钝化早在200多年前就 被人们所发现，并应用于生产实践 中。但是由于钝化现象的复杂性， 对于钝化的机理，至今仍没有一个 很完整的理论来解释所有的金属钝 化现象。目前，有两种金属钝化的 理论： 第一种是薄膜理论。认为钝化 是金属表面上生成一层非常薄而且 致密、覆盖性良好的保护膜(通常 是氧化膜)，使金属与腐蚀介质隔 开，金属离子难以进入溶液，从而 使金属基本上停止或大大减小其融 解（腐蚀）速度。 第二种是吸附氧理论。认为金 属表面吸附了一层单分子层的氧， 使金属本身的反应能力显著降低， 从而使金属被钝化。 用上述两种理论并不能很好地 解释一些金属的钝化现象： 第一，铁在浓硝酸中发生钝 化，但是在稀硝酸中几乎不发生钝 化，假设是因为浓硝酸氧化性比稀 硝酸强的原因，然而，金属除了可 用一些氧化剂处理使之钝化外，一 些非氧化剂也可以使其钝化，例如 浓硫酸并非强氧化剂，却依然可以 使铁发生钝化。因此，说明钝化并 不是（至少不完全是）形成氧化膜 的原因。也不能用表面吸附一层单 分子层的氧来解释。 第二，按照传统理论，电极电 位不同的金属置于电解液中组成的 原电池，除了阴极会受到保护，阳 极也会因发生钝化而受到保护，因 为阳极也会生成保护膜或吸附氧， 而实际不然。例如铝置于电解质中 会生成致密的氧化铝保护膜，而在 牺牲阳极保护法中，铝作为铁的保 金属钝化现象的电子理论研究 李连杰 桂赤斌 （海军工程大学 船舶与动力工程学院，湖北 武汉 430033 ) 摘 要：本文提出导致金属钝化的本质原因是在金属表面形成起保护作用的平衡电层，并使表面的电化学电位升高， 从而抑制了金属离子水化过程的进行。 关键词：金属钝化 电化学 平衡电层 中图分类号：TG172.5 文献标识码：A 文章编号：1008-7818(2009)08-0024-03 Electron theory explaining and analysis of metal passivation LI Lian-jie, GUI Chi-bin (College of Ship & Power Engineering, Naval University of Engineering, Wuhan 430033, China) Abstract: Traditional theories of metal passivation phenomenon are lack. The article raises the essential reason result in metal passivation is forming balance charge shell on the metal. The electrochemistry potential is increased. So the process of metal ion hydrate is restrained. Keywords: metal passivation; electrochemistry; balance charge shell 作者简介：李连杰（1979-），男，船用材料与应用专业博士研究生，主要从事船舶金属材料的焊接和表面处理研究。 Corrosion Research 腐蚀研究
C腐蚀研究 osion Research 的阳极圆会不断的被腐纯 是因为发生了电化学腐电，这种腐 决定了金属的电极电位，与金属本 第三，如果生成薄膜，随着金 蚀伴随有电流发生。金属在固态时 身化学性质、品格结构、溶液离 屋离子的由离，违草将受利破坏浦 一船为品体，其品格是由整齐排列 浓度。温度第右关。水分子是强杯 若附着基体的剥离而税落。 的金属正离子及在其间流动着的电 性分子，能在带电的电极表面定向 第四，氧的去极化腐蚀。能使 子组成。将金属浸入电解质溶液 吸附，形成一层定向排列的水分子 金属纯化的通常是强氧化剂，然而 中，由于水的极性分子的作用，金 偶极层。当电极表面荷负电时，由 强氧化剂只是取金属电子使金属 属表面的金属离子将发生水化。如 于溶液一侧阳离子与电极表面只有 氧化的能力强，而并非含氧量高。 果水化时所产生的水化能足以克服 静电作用而无特性吸附作用，而目 按照传统理论，钝化是金属表面氧 品格中金属离子与电子之间的引 阳离子水化程度较高，不容易穿过 化成吸附氧分子层，则说明受度纯 力，则一些金属离子将脱落下来进 水化膜而突人水偶极层，形成如图 的金属电极周围必然存在一定量的 入金属表面的液层中形成水化离 2所示的外紧密层3 氧。在中性溶液中，金属锌刚放入 子，而金属品格上的电子不能被转 假设溶液中离子电荷是诈续分 时，由于表面的电化学性不均匀 人溶液中水化，仍然留在金属上 布的，用静电学中的泊松方程，把 发生微电池腐蚀。发生纯化时若是 遗留电子在金属表面不新积累，并 电荷的分布与电位分布联系起来 因为表面吸附了一层分子层的氧 吸引水化金属离子回到金属表面与 则氧将吸收电子发生离子化： 电子结合，当电离与结合达到动态 如下试：=盟 02+2H,0+4e 4OH,在中性溶液 平衡时，Me+niH,OMe+gnH,O+ 由高斯定律，表面电荷密度。 中OH浓度为10moL,O2的压力此时金属水化离子就聚集在金属表 与电位度关系为： 为21.3kPa,由能斯特公式可以计 面的液层中，在金属一溶液界面上 算出氧的平衡电位： 形成了双电层，如图1所示 双电层上金属表面的电荷密度 -=+0.805V.即 金配水化离司 当金屈的电位小于0.805V时，就会 发生氧去极化腐蚀。 第五，金屈除了可以用一些氧 化剂处理使之纯化之外，还可以采 用电化学的方法使之钝化。 3电子理论解释 金属的化学腐蚀是金属与非金 属元素或化合物直接发生化学作 图1双电层示意图 图2外紧密层结构示意图 用，形成金属的某种化合物，从而 降低或破坏了金属属性，腐蚀过程 中没有电流产生。发生化学腐蚀是 由合屋本身的化学亲和力（即化器 活泼性)所决定的。比较活泼的金 尾你首先发生化学度油 金属在电解质中发生腐蚀主要 图3平衡电层 图4平衡电层破坏 25 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.enki.net
全面腐蚀控制 第 23 卷第 8 期 2009 年 8 月 25 护阳极则会不断的被腐蚀。 第三，如果生成薄膜，随着金 属离子的电离，薄膜将受到破坏随 着附着基体的剥离而脱落。 第四，氧的去极化腐蚀。能使 金属钝化的通常是强氧化剂，然而 强氧化剂只是夺取金属电子使金属 氧化的能力强，而并非含氧量高。 按照传统理论，钝化是金属表面氧 化或吸附氧分子层，则说明受腐蚀 的金属电极周围必然存在一定量的 氧。在中性溶液中，金属锌刚放入 时，由于表面的电化学性不均匀， 发生微电池腐蚀。发生钝化时若是 因为表面吸附了一层分子层的氧， 则氧将吸收电子发生离子化： O2+2H2O+4e→4OH- ，在中性溶液 中OH- 浓度为10-7mol/L，O2的压力 为 21.3kPa，由能斯特公式可以计 算出氧的平衡电位： V，即 当金属的电位小于0.805V时，就会 发生氧去极化腐蚀。 第五，金属除了可以用一些氧 化剂处理使之钝化之外，还可以采 用电化学的方法使之钝化。 3 电子理论解释 金属的化学腐蚀是金属与非金 属元素或化合物直接发生化学作 用，形成金属的某种化合物，从而 降低或破坏了金属属性，腐蚀过程 中没有电流产生。发生化学腐蚀是 由金属本身的化学亲和力（即化学 活泼性）所决定的。比较活泼的金 属将首先发生化学腐蚀。 金属在电解质中发生腐蚀主要 是因为发生了电化学腐蚀，这种腐 蚀伴随有电流发生。金属在固态时 一般为晶体，其晶格是由整齐排列 的金属正离子及在其间流动着的电 子组成。将金属浸入电解质溶液 中，由于水的极性分子的作用，金 属表面的金属离子将发生水化。如 果水化时所产生的水化能足以克服 晶格中金属离子与电子之间的引 力，则一些金属离子将脱落下来进 入金属表面的液层中形成水化离 子，而金属晶格上的电子不能被转 入溶液中水化，仍然留在金属上[2]。 遗留电子在金属表面不断积累，并 吸引水化金属离子回到金属表面与 电子结合，当电离与结合达到动态 平衡时，Me+nH2O Me +gnH2O+e 此时金属水化离子就聚集在金属表 面的液层中，在金属－溶液界面上 形成了双电层，如图 1 所示。 双电层上金属表面的电荷密度 决定了金属的电极电位，与金属本 身化学性质、晶格结构、溶液离子 浓度、温度等有关。水分子是强极 性分子，能在带电的电极表面定向 吸附，形成一层定向排列的水分子 偶极层。当电极表面荷负电时，由 于溶液一侧阳离子与电极表面只有 静电作用而无特性吸附作用，而且 阳离子水化程度较高，不容易穿过 水化膜而突入水偶极层，形成如图 2 所示的外紧密层[3-5]。 假设溶液中离子电荷是连续分 布的，用静电学中的泊松方程，把 电荷的分布与电位分布联系起来， 如下式： 由高斯定律，表面电荷密度 q 与电位剃度关系为： 图 1 双电层示意图 图 2 外紧密层结构示意图 图 3 平衡电层 图 4 平衡电层破坏 Corrosion Research 腐蚀研究
化”状态。 氧化物保护膜应该更厚，铁离子更 ≥B话化区 当铁刚放入浓硝酸时，由于浓 难以渗出，电流进一步变小，然而 硝酸的强氧化性，使得铁表面迅速 实验中电流又开始上升，即出现超 失去大量的电子，而大量的正离了 钝化现象。这是因为当外电位升高 稳定纯化 水化并聚集在铁表面，形成上述的 至一定值时，对电子的引力平衡被 过纯化区 平衡电层，铁表面的铁离子受平衡 打破，电子被外加电位吸收，原来 力作用难以向溶液中扩散，铁处 吸附在铁表面的带正电的铁离子因 钟化状态。 为失去电子的吸引力并形成可溶性 图5纯化过程极化曲线 两种电位不同的金属组成原电 的高价含氧离子而开始向溶液中扩 按斯特恩模型 可得 池的情况。例如当锌单独置于溶液 散，铁离子水化过程重新开始。 中时形成的平衡电层使锌受到钝化 保护，而当锌作为铁的保护阳极 5总结 由公式可见，当溶液的浓度c 时，由于铁的电位比锌正很多，平 金属的钝化是由于形成了平衡 增大时，电极表面电荷密度q增 衡电层中的电子流向铁，使得平衡 电层，吸附的离子层改变了电极的 大，更多的水化阳离子受静电力 电层被破坏，所以锌会不断受到腐 表面状态，使电极反应所需的活化 吸附在电极表面，抑制了金属电 蚀。如图4所示。 能增大，大大降低了反应速度，使 极的电解。 金属受到电化学保护，即发生钝 4验证 单质金属在适当的条件下，主 化。部分易氧化的金属，例如锌 要是在强氧化剂中一般会发生钝 将铁置于HSO,溶液中作 铝，也是在形成平衡电层后，表而 化。当金属钝化时，引起了电化学 极，用外加电流使其阳极极化。 可 吸附的金属离子逐渐被氧化形成致 极化，其电极电位强烈地向正的方 以用恒电位仪控制阳极保持在一定 密的氧化膜。所以用电子理论能够 向移动。 的电位，然后使铁的电位逐渐升高， 很好地解释金属的钝化现象。 用电化学理论解释金属钝化现 观察其对应的电流变化，就能获得 参考文献 象：金属在电解质中产生的金属离 如图5所示的典型的极化曲线， [Wang.G.P.Hong.D.H.Ship and stee 子，在金属表面的液层中如果向外 在图5中，在低于某一临界 扩散的速度很慢，就会引起金属表 电流Ic时，阳极发生离子化过程： 面的金属离子浓度逐渐增大，由能 Fe一Fe2++2c,极化曲线较为平坦 19931017 斯特公式可知，金属的电极电位必 (AB段)。此时，铁不断地水化出铁 [2]Li.M.X.C ry.Higl 然向正的方向移动。在强氧化剂中 离子，同时剩余的电子导出至外加 或其它非平衡电位过程中，前期大 电位仪。但当阳极电位到达印，电 emistry theory.Peking avi 量的电子进入电解质中，当大量正 流到达Ic后，外加电位与铁表面聚 电荷的金属离子在金属表面聚集 集正离子电位达到平衡状态，出现 时，必然对金属上的电子产生引 所谓的钝化现象，电流突然降低到 10 力 一些电子被吸引到金属表层， 一个很小的值ID(BC段)，铁由活 JO'M.D de 但是金属上的正电荷会阻止电子外 态变为纯态。当电位进一步逐渐上 溢（这不同于双电层），如图3所示 升时(CD段)，电流却仍然保持Ip 北：人民教育出社，19055.57 当内外正电荷的作用力相当时，金 处于稳定钝化区。当电位升高至 属的溶解速度变得很小，处于“纯 ED,曲线过了D以后，按传统理论， 26 ROSION CONTRO e1994 China Academic Journal Electronie Publishing House.All rights reserved http://www.cnki.net
TOTAL CORROSION CONTROL VOL.23 No.8 Aug. 2009 26 按斯特恩模型，可得： 由公式可见，当溶液的浓度c 增大时，电极表面电荷密度 q 增 大，更多的水化阳离子受静电力 吸附在电极表面，抑制了金属电 极的电解。 单质金属在适当的条件下，主 要是在强氧化剂中一般会发生钝 化。当金属钝化时，引起了电化学 极化，其电极电位强烈地向正的方 向移动。 用电化学理论解释金属钝化现 象：金属在电解质中产生的金属离 子，在金属表面的液层中如果向外 扩散的速度很慢，就会引起金属表 面的金属离子浓度逐渐增大，由能 斯特公式可知，金属的电极电位必 然向正的方向移动。在强氧化剂中 或其它非平衡电位过程中，前期大 量的电子进入电解质中，当大量正 电荷的金属离子在金属表面聚集 时，必然对金属上的电子产生引 力，一些电子被吸引到金属表层， 但是金属上的正电荷会阻止电子外 溢（这不同于双电层），如图3所示。 当内外正电荷的作用力相当时，金 属的溶解速度变得很小，处于“钝 化”状态。 当铁刚放入浓硝酸时，由于浓 硝酸的强氧化性，使得铁表面迅速 失去大量的电子，而大量的正离子 水化并聚集在铁表面，形成上述的 平衡电层，铁表面的铁离子受平衡 力作用难以向溶液中扩散，铁处于 钝化状态。 两种电位不同的金属组成原电 池的情况。例如当锌单独置于溶液 中时形成的平衡电层使锌受到钝化 保护，而当锌作为铁的保护阳极 时，由于铁的电位比锌正很多，平 衡电层中的电子流向铁，使得平衡 电层被破坏，所以锌会不断受到腐 蚀。如图 4 所示。 4 验证 将铁置于H2SO4溶液中作为阳 极，用外加电流使其阳极极化。可 以用恒电位仪控制阳极保持在一定 的电位，然后使铁的电位逐渐升高， 观察其对应的电流变化，就能获得 如图 5 所示的典型的极化曲线[1]。 在图 5 中，在低于某一临界 电流Ic时，阳极发生离子化过程： Fe→Fe2+ + 2e，极化曲线较为平坦 （AB段）。此时，铁不断地水化出铁 离子，同时剩余的电子导出至外加 电位仪。但当阳极电位到达Ep，电 流到达Ic后，外加电位与铁表面聚 集正离子电位达到平衡状态，出现 所谓的钝化现象，电流突然降低到 一个很小的值Ip（BC段），铁由活 态变为钝态。当电位进一步逐渐上 升时（CD段），电流却仍然保持Ip， 处于稳定钝化区。当电位升高至 ED，曲线过了D以后，按传统理论， 图 5 钝化过程极化曲线 氧化物保护膜应该更厚，铁离子更 难以渗出，电流进一步变小，然而 实验中电流又开始上升，即出现超 钝化现象。这是因为当外电位升高 至一定值时，对电子的引力平衡被 打破，电子被外加电位吸收，原来 吸附在铁表面的带正电的铁离子因 为失去电子的吸引力并形成可溶性 的高价含氧离子而开始向溶液中扩 散，铁离子水化过程重新开始。 5 总结 金属的钝化是由于形成了平衡 电层，吸附的离子层改变了电极的 表面状态，使电极反应所需的活化 能增大，大大降低了反应速度，使 金属受到电化学保护，即发生钝 化。部分易氧化的金属，例如锌、 铝，也是在形成平衡电层后，表面 吸附的金属离子逐渐被氧化形成致 密的氧化膜。所以用电子理论能够 很好地解释金属的钝化现象。 参考文献 [1] Wang, G. P. Hong, D. H. Ship and steel structure painting and anti-corrosion technology. National defence industry press, 1993:10-17.[汪国平, 洪栋煌. 船舶与钢结 构的涂装及防蚀技术, 国防工业出版社, 1993:10-17.] [2] Li, M. X. Common chemistry. Higher education press, 1997:297-299.[李明馨. 普通 化学, 高等教育出版社, 1997:297-299.] [3] Li, D. Electrochemistry theory. Peking aviation spaceflight university press,2003:150- 156, 406-410.[李荻. 电化学原理, 北京航 空航天大学出版社,2003:150-156,406- 410.] [4] Bockris J O’M, Drazic D M Write. Xia, X. Z. Electrochemistry science. Beijing: demos education press, 1980:55-57.[Bockris J O’ M, Drazic D M 著. 夏熙译. 电化学科学, 北京：人民教育出版社，1980:55-57.] [5] Albery W J. Electrode Kinetics. Clarendon Press, Oxford, 1975. Corrosion Research 腐蚀研究
