热力学 基本概念：化学反应进度、体系与环境、状态与状态函数（状态函数的特征）、热与功（热与功 的符号、体积功的计算W=一P·△V)、内能和热力学第一定律（热力学定律第一定律数学表 达式△U=Q+WM △Hm的计算 △Hm:摩尔反应焓变，对于给定的化学反应，反应进度为lmol时的反应热 △Hm：化学反应中，任何物质均处于标准状态下，该反应的摩尔反应焓变 △Hm:在温度T及标准态下，由参考状态单质生成lmol物质B的标准摩尔反应焓变即为物 质B在T温度下的标准摩尔生成焓。参考状态单质的标准生成焓为零。 L.利用△Hm计算△rH°m △，H(29815K)-vA,H8a298.15K),AHP.A,29815K: 2.盖斯定律：在恒容或恒压同时只做体积功的情况下，任一化学反应，不论是一步完成的， 还是分几步完成的，其化学反应的热效应总是相同的，即化学反应热效应只与始、终状态有 关而与具体途径无关。根据盖斯定律若化学反应可以加和，则其反应热也可以加和
热力学 基本概念：化学反应进度、体系与环境、状态与状态函数(状态函数的特征)、热与功(热与功 的符号、体积功的计算W p V = − )、内能和热力学第一定律(热力学定律第一定律数学表 达式 ΔU = Q + W) rH m的计算 △rHm：摩尔反应焓变，对于给定的化学反应,反应进度为 1mol 时的反应热 rH m：化学反应中，任何物质均处于标准状态下，该反应的摩尔反应焓变 fH m：在温度Ｔ及标准态下，由参考状态单质生成 1mol 物质Ｂ的标准摩尔反应焓变即为物 质Ｂ在Ｔ温度下的标准摩尔生成焓。参考状态单质的标准生成焓为零。 1.利用 fH m计算 rH m r m B f m.B B H (298.15K) H (298.15K) = ， rH m≈rH m (298.15K)； 2.盖斯定律：在恒容或恒压同时只做体积功的情况下，任一化学反应，不论是一步完成的， 还是分几步完成的，其化学反应的热效应总是相同的，即化学反应热效应只与始、终状态有 关而与具体途径无关。根据盖斯定律若化学反应可以加和，则其反应热也可以加和
△rGm的计算 (1)利用标准摩尔生成吉布斯函数计算 △，G(298.15K)=∑V.A,GB(298.15K)(只有298.15K时的△，GmB数据，该方法只能 计算298.15K时的△Gm) (2)任意温度下的△Gm可按吉布斯一亥姆霍兹公式近似计算 △，Gm(T)F△rHnm(298.15K)-T△Sm(298.15K)(△rHm-KJ.mol,△S9m—J-mol-1.K-l注意单位换 ●反应自发进行的温度范围的计算 △，G(T△rHm(298.15K)-T△rS9m(298.15K) △rHm(298.15K)-T△S9m(298.15K)<0(反应自发) △Hm(298.15K)和△rHm(298.15K)可以通过热力学数据算出，从而可求出自发进行的温度 范围。 1、已知反应N,O,(g)母2NO2(g),在45℃时，将0.0030mol的N204注入容积为0.50L的 真空容器中，系统达到平衡时，压力为26.3kPa,试计算： (1)45℃时N20,的分解率及反应的标准平衡常数： (2)25℃时反应的标准平衡常数： (3)25℃时反应的标准摩尔熵变： (4)反应的标准摩尔Gbbs函数变随温度变化的数学表达式
ΔrG m的计算 (1)利用标准摩尔生成吉布斯函数计算 r m B f m.B B G (298.15K) G (298.15K) = (只有 298.15K 时的 ΔfG m,B 数据，该方法只能 计算 298.15K 时的 ΔrG m) (2)任意温度下的 ΔrG m可按吉布斯——亥姆霍兹公式近似计算 ΔrG m(T)≈ΔrH m (298.15K)-TΔrS m(298.15K) (ΔrH m—KJ·mol-1 , ΔrS m—J·mol-1·K-1 注意单位换算) ⚫ 反应自发进行的温度范围的计算 ΔrG m(T)≈ΔrH m (298.15K)-TΔrS m(298.15K) ΔrH m (298.15K)-TΔrS m(298.15K)<0 (反应自发) ΔrH m (298.15K)和 ΔrH m (298.15K)可以通过热力学数据算出，从而可求出自发进行的温度 范围
解：(1)设45℃时N204的分解率为a。 N,O,(g)-2NO(g) n平/mol 0.0030(1-a)0.0060a n总=0.0030(1+a)mol 代入pV=nRT,得 26.3kPa*0.50L=0.0030(1+a)mol*8.314J/(mol*K)*318K a=65.8% 9(318K)= [P(NO2)/p -=0.803 P(N,O)/p (2)方法一： △Gm(298K)=2△G°mNO2,g,298K)-△GmN204,g,298K) =(51.31*2-97.89)kJ.mol1 =4.73 kJ.mol- △.G9.(298K)=-RTIn Ko(298K) 9(298K)=0.418
解：（1）设 45℃时 N2O4的分解率为α。 2 4 2 N O NO (g) 2 (g) n 平/mol 0.0030(1-α) 0.0060α n 总=0.0030(1+α) mol 代入 pV=nRT，得 26.3 kPa*0.50L=0.0030(1+α) mol *8.314J/(mol*K) *318K α=65.8% K（318K）= 2 2 2 4 P(NO ) / P(N O ) / p p =0.803 （2）方法一： △ rGθ m(298K)=2△ fGθ m(NO2,g,298K)- △ fGθ m(N2O4,g,298K) =（51.31*2-97.89）kJ·mol-1 =4.73 kJ·mol-1 △ rGθ m(298K)= - RTln K（298K） K（298K）=0.418 ⇋
方法二：假定反应的△Hm随温度的变化可以忽略而不计，产生误差。 △Hm(298K)=2△Hm(N02,g,298K)-△HmN2O4,g,298K)=57.2kJmo1 nK9298K-_△Hn298K0, K9(298K)=0.188 Ke(318K) R 298K318K (3)25℃时，△rSm=2SmNo2,g)-SmN204,gF175.83 J.mol-l.K- 根p-=-4-2-s0 △，G(T)/Jmo≈5.72×104-175.83T
方法二：假定反应的△ rH θ m 随温度的变化可以忽略而不计，产生误差。 △ rH θ m（298K）=2△ fH θ m（NO2,g,298K）- △ fH θ m(N2O4,g,298K)=57.2 kJ·mol-1 1 1 ln ( ) 29 298 298 318 8 318 K K r m H K K K R K K = − − （ ） （ ） （ ） K（298K）=0.188 （3）25℃时，△ rS θ m=2 S θ m(NO2,g) - S θ m(N2O4,g)=175.83 J·mol-1·K-1 （4）根据 0.2 1 log 4.74 log 5.00 HA a A n pH pK n x − = − = − = θ m ( ) rG T /(J·mol-1 )≈5.72×104 -175.83T
酸碱平衡 (1)水的解离平衡和pH Kw6={c(H+)}{c(OH-)}=1.0x10-14。温度升高，Kwe增大。 pH=-lg[c(H+)/c0] (2)弱酸、弱碱的解离平衡 c(H)Hc(A-)} 一元弱酸：KaHA)= 古HA/c6 (c(HA)} ≥500时， Ka (HA) (H)=CoKa ce 一元弱碱：KbA)= {c(OH)Hc(BH+) 吉B/c {c(B)} Kbθ(B) ≥500时，0=VcK89 多元弱酸：K=Ka10.Ka2(二元弱酸) 当H2A)/c9 ≥500时， c(H+) Ka10 =Ka10(H2A)[co(H2A)/c0]
酸碱平衡
酸碱平衡 (3)盐的水解平衡 强酸弱碱盐： k,o0N)-0 强碱弱酸盐： K,门多元强孩商酸金（第一 酸式盐：溶液的酸碱性取决于解离常数和水解常数的大小 弱酸弱碱盐：溶液的酸碱性取决于它们水解常数的相对大小 (4)缓冲溶液 同离子效应：在弱酸弱碱溶液中，加入与其含有相同离子的弱电解质，使平衡向左移 动，从而降低弱酸或弱碱的解离度。 缓冲溶液和缓冲原理：能够保持H相对稳定性能的溶液。通常由弱酸和它的共轭碱组 成。 线中感演台pH台计第：pH=pK。OI-e写酸不来共瓶威) PH=14-pKp 0(B)+lg co() co(BH+)
酸碱平衡
沉淀-溶解平衡 (1)溶度积常数 沉淀~溶解平衡与溶度积：在一定平衡条件下，唯溶电解质与其饱和 溶液中相应阴阳离子之间达到沉淀-溶解平衡。 Ksp(AnBm)=Ic(Am+)/c"c(Bn-)/c0jm 谣度积与溶解度的关象：可以相互换算。 溶度积和海解度的相互换算（纯水中） 不能用K即的大小比教其溶解度的大小。 A.B (s)=nATM(aq)+mB"(aq) 初始： 0 0 K=[nS]"[mS]" 平街： ns mS 谁度积规则：通过比较反应商J与溶度积Ks知日的火小，可以判断沉淀的生成与溶解。 J>KsD日，沉淀从溶液中析出 J=Ks即，溶波为饱和溶液 J<K即，滨液为不饱和滨液，无沉淀折出 同离子效应与盐效应：在唯溶电解质溶液中加入舍有相同寓子的易溶强电解质，可使唯溶电 解质的溶解度降低。 在雅溶电解质溶液中加入易溶强电解质，可使雅溶电解质溶解度增大的乳象
沉淀-溶解平衡 (1) 溶度积常数 沉淀-溶解平衡与溶度积：在一定平衡条件下，难溶电解质与其饱和 溶液中相应阴阳离子之间达到沉淀-溶解平衡。 𝑲sp Ө(AnBm) = [c(𝐀 𝒎+)/𝒄 Ө ] n [c(𝐁 𝒏−)/𝒄 Ө ] m 溶度积与溶解度的关系：可以相互换算。 不能用𝑲sp Ө的大小比较其 溶解度的大小。 溶度积规则：通过比较反应商J与溶度积𝑲sp Ө的大小，可以判断沉淀的生成与溶解。 J > 𝑲sp Ө ，沉淀从溶液中析出 J = 𝑲sp Ө ， 溶液为饱和溶液 J < 𝑲sp Ө ，溶液为不饱和溶液，无沉淀析出 同离子效应与盐效应：在难溶电解质溶液中加入含有相同离子的易溶强电解质，可使难溶电 解质的溶解度降低。 在难溶电解质溶液中加入易溶强电解质，可使难溶电解质溶解度增大的现象。 溶度积和溶解度的相互换算（纯水中） 初始： 0 0 平衡： nS mS n m K =[nS] [mS] sp m+ n- A B (s) = nA (aq) + mB (aq) n m
沉淀-溶解平衡 (2)沉淀-溶解平衡的移动 PH对沉淀溶解平衡的影响： 唯溶金属氢氧化物KspM(OHDn)=[c(M2+)/c][c(OH)/cn Mm*(aq)的初始浓度为c。mol/L,则M(OH田n(s)开始析出时： (=Ks(M(OH))/comoV/L 当Mn+祓沉淀完全时，c(M2+)≤1.0×10-5mol/L,则 c(OH)=K(M(OH),/1.0×10-5moL,得到，流pH 难途金属疏化物MSKp0=ew2/,9/H,S他和该的浓度为0.10m0lL ℉ (③)分布沉淀与沉淀转化 分步沉淀J先达到K即P的离子先被沉淀下来。可以分离混合离子。 沉淀的转化原有沉淀溶解而生成另一种沉淀的现象。K越大，沉淀转化反应进 行的程度越大
沉淀-溶解平衡
1、欲配制1.0LpH=5.00,HAc浓度为0.2mo/L的缓冲溶液，需要NaAc·3H20晶体多少 克？需要2.0mol/L的HAc溶液多少毫升？己知：Keac=l.8×10-5 pH=pK。-log n n》 =4.74-log 0.2×=5.00 得：x=0.36mol 因为NaAc3H20的摩尔质量为136.1gmol,所以需要NaAc·3HO的质量为： 0.36×136.1=49g 将49克NaAc·3H20晶体加少量水溶解，然后再加入100ml2.0 mol/L HAc,用水稀释至 1000ml即得到pH=5.00的缓冲溶液
1、欲配制 1.0L pH=5.00，HAc 浓度为 0.2mol/L 的缓冲溶液，需要 NaAc·3H2O 晶体多少 克？需要 2.0mol/L 的 HAc 溶液多少毫升？已知: K Hac=1.8×10-5 0.2 1 log 4.74 log 5.00 HA a A n pH pK n x − = − = − = 得：x=0.36mol 因为 NaAc·3H2O 的摩尔质量为 136.1g/mol，所以需要 NaAc·3H2O 的质量为： 0.36×136.1=49g 将 49 克 NaAc·3H2O 晶体加少量水溶解，然后再加入 100ml 2.0mol/L HAc，用水稀释至 1000ml 即得到 pH=5.00 的缓冲溶液
2、将0.20L0.40mol.LHAc和0.60L0.80mol.LHCN混合，求混合溶液中各离子的 浓度。[已知K(HAc=1.8×10-5,K(HCN)=6.2×1010] 解由于HAc的电离常数比HCN大I05倍，HAc在溶液中的电离占主导地位，求溶液中 [H]时可以忽略HCN电离所提供的H,混合溶液中两种酸的浓度 0.20 [HAc]=0.40× 0.20+0.60 =0.10mol.L 0.60 [HCN=0.80× =0.60mol.L1 0.20+0.60 溶液中[H]与Ac]相同： [Ac]=H]=√KaCHAC=V1.8×10-×0.10=1.3×103mol.L1 求CN-浓度时，应考虑Hac解离出H的同离子效应 HCN 与Ht+CN 平衡浓度/mol.L1 0.60-y 1.3×103+y y (1.3×10-3+y)y =6.2×1010 0.60-y Y=2.9×107 [CN-=2.9×107mol.L 溶液中[OH为 1.0×10-14 H于 1.3×10-3 =7.7×1012mol.L1
2、将 0.20L 0.40 mol﹒L -1HAc 和 0.60L 0.80 mol﹒L -1HCN 混合，求混合溶液中各离子的 浓度。[已知 Ka(HAc)=1.8×10-5 , Ka(HCN)=6.2×10-10] 解 由于 HAc 的电离常数比 HCN 大 105倍，HAc 在溶液中的电离占主导地位，求溶液中 [H+ ]时可以忽略 HCN 电离所提供的 H+，混合溶液中两种酸的浓度 [HAc]=0.40 × 0.20 0.20+0.60 =0.10 mol﹒L -1 [HCN]=0.80× 0.60 0.20+0.60 =0.60 mol﹒L -1 溶液中[H+ ]与[Ac - ]相同： [Ac - ] = [H+ ] = 𝐾a c𝐻𝐴𝑐 = 1.8 × 10−5 × 0.10 =1.3×10-3 mol﹒L -1 求 CN-浓度时，应考虑 Hac 解离出 H+的同离子效应 HCN ⇋ H+ + CN- 平衡浓度/ mol﹒L -1 0.60-y 1.3×10-3 +y y (1.3×10−3+𝑦)𝑦 0.60−𝑦 =6.2×10-10 Y=2.9×10-7 [CN- ]=2.9×10-7 mol﹒L -1 溶液中[OH- ]为 [OH- ] = 𝐾w [𝐻 + ] = 1.0×10−14 1.3×10−3 =7.7×10-12 mol﹒L -1
