第品年效骨期 甘肃科技 Gansu Science and Technology 非线性光学材料进展 姜玮，温全武，田华：，马松梅 (1.烟台师范学院化学与材料科学学院，山东烟台2640252.宁夏大学化学化工学院，宁夏银川730021 摘要：对非线性光学材料从无机、有机、无机·有机杂化材料等方面进行了分类综述，并介绍了其 各自特点和发展状况。在信息发达的今天，非线性光学材料是一类在光电转换、光开关、光信息处 理等领域具有广泛应用前景的光电功能材料， 关键词：非线性光学材料，功能材料；综述 中图分类号：B34 子超极化率（二阶效应），Y为二阶分子超极化率（三 1简介 阶效应)。即基于电场强度E的次幂所诱导的电 在目前信息技术高速发展的时代，光电子工业 极化效应就称之为阶非线性光学效应 发展迅猛，对光电功能材料的需求也日趋增长。在 对宏观介质来说，p=xE+xE+x倒 光电子工业中如光开关、光通讯、光信息处理、光计 算机、激光技术等都需要以非线性光学材料为基础 其中x)x、x……类似于aBY… 材料，因此，近几十 非线性光学材料引起 人们 表示介质的一阶、二阶、三阶等n阶非线性系数 的广泛关注，对它的研究也以日新月异的速度发展 因此，一种好的非线性光学材料应是易极化的 若 具有非对称的电荷分布的、具有大的页电子共轭体 非线性光学材料是指一类受外部光场、电场和 系的、非中心对称的分子构成的材料。另外，在工作 应变场的作用频率、相位、振幅等发生变化，从而引 波长可实现相位匹配，有较高的功率破环阀值，宽的 起折射率、光吸收、光散射等变化的材料 在用激》 透过能力，材料的光学完整性、均匀性、硬度及化气 做光源时，激光与介质间相互作用产生的这种非线 稳定性好，易于进行各种机械，光学加工也是必需 性光学现象，会导致光的倍频、合频、差频、参量振 的。易于生产，价格便宜等也是应当考虑的因素。 荡、参量放大，引起谐波川。利用非线性光学材料的 目前研究较多的是二阶和三阶非线性光学效应。 变频和光折变功能，尤其是倍频和三倍频能力，可将 其广泛应用于有线电视和光纤通信用的 信号转换器 2非线性光学材料分类 和光学开关、光调制器、倍频器、限幅器、放大器整 自从20世纪60年代，Franken等人用红宝石 流透镜和换能器等领域。 激光束通过石英晶体，首次观察到倍频效应，从而官 物质在电磁场的作用下，原子的正、负电荷中心 告了非线性光学的诞生起，非线性光学材料的研究 会发生迁移，即发生极化，产生一诱导偶极矩。 取得了很大的进展，有很多已经进入实用化阶 在光强度不是很高时，分子的诱导偶极矩线 段1。 性正比于光的电场强度E。 根据组成可将非线性光学材料大致分为无机非 然而，当光强足够大如激光时会产生非经典光 线性光学材料，有机非线性光学材料，无机·有机杂 学的频率相位、偏振和其它传输性质变化的新电磁 化材料等。 场。分子诱导偶极矩p就变成电场强度E的非线 21无机非线性光学材料 性函数，如下表万 在二次非线性光学材料应用上，无机材料很长 p a E B E Y E' 时间处于主要地位，取得了巨大的进展，至今己在许 式中a为分子的微观线性极化率：B为一阶分 多装置中获得应用·。与有机材料比，无机材料
第 22 卷 第 8 期 2006 年 8 月 甘肃科技 Gansu Science and Technology V ol . 22 N o. 8 A ug. 2006 非线性光学材料进展 姜 玮1 ,温全武1 ,田 华2 ,马松梅1 (1. 烟台师范学院化学与材料科学学院 ,山东 烟台 264025 ;2. 宁夏大学化学化工学院 ,宁夏 银川 750021) 摘 要 :对非线性光学材料从无机、有机、无机 - 有机杂化材料等方面进行了分类综述 ,并介绍了其 各自特点和发展状况。在信息发达的今天 ,非线性光学材料是一类在光电转换、光开关、光信息处 理等领域具有广泛应用前景的光电功能材料。 关键词 :非线性光学材料 ;功能材料 ;综述 中图分类号 :TB34 1 简介 在目前信息技术高速发展的时代 ,光电子工业 发展迅猛 ,对光电功能材料的需求也日趋增长。在 光电子工业中如光开关、光通讯、光信息处理、光计 算机、激光技术等都需要以非线性光学材料为基础 材料 ,因此 ,近几十年来非线性光学材料引起了人们 的广泛关注 ,对它的研究也以日新月异的速度发展 着。 非线性光学材料是指一类受外部光场、电场和 应变场的作用 ,频率、相位、振幅等发生变化 ,从而引 起折射率、光吸收、光散射等变化的材料。在用激光 做光源时 ,激光与介质间相互作用产生的这种非线 性光学现象 ,会导致光的倍频、合频、差频、参量振 荡、参量放大 ,引起谐波[1 ] 。利用非线性光学材料的 变频和光折变功能 ,尤其是倍频和三倍频能力 ,可将 其广泛应用于有线电视和光纤通信用的信号转换器 和光学开关、光调制器、倍频器、限幅器、放大器、整 流透镜和换能器等领域。 物质在电磁场的作用下 ,原子的正、负电荷中心 会发生迁移 ,即发生极化 ,产生一诱导偶极矩 p 。 在光强度不是很高时 ,分子的诱导偶极矩 p 线 性正比于光的电场强度 E。 然而 ,当光强足够大如激光时 ,会产生非经典光 学的频率、相位、偏振和其它传输性质变化的新电磁 场。分子诱导偶极矩 p 就变成电场强度 E 的非线 性函数 ,如下表示 : p = α E + β E 2 + γ E 3 + …… 式中α为分子的微观线性极化率 ;β为一阶分 子超极化率(二阶效应) γ, 为二阶分子超极化率(三 阶效应) 。即基于电场强度 E 的 n 次幂所诱导的电 极化效应就称之为 n 阶非线性光学效应。 对宏观介质来说 , p = x (1) E + x (2) E 2 + x (3) E 3 + …… 其中 x (1) 、x (2) 、x (3) … …类似于α、β、γ … …, 表示介质的一阶、二阶、三阶等 n 阶非线性系数。 因此 ,一种好的非线性光学材料应是易极化的、 具有非对称的电荷分布的、具有大的π电子共轭体 系的、非中心对称的分子构成的材料。另外 ,在工作 波长可实现相位匹配 ,有较高的功率破环阈值 ,宽的 透过能力 ,材料的光学完整性、均匀性、硬度及化学 稳定性好 ,易于进行各种机械、光学加工也是必需 的。易于生产、价格便宜等也是应当考虑的因素。 目前研究较多的是二阶和三阶非线性光学效应。 2 非线性光学材料分类 自从 20 世纪 60 年代 ,Franken 等人用红宝石 激光束通过石英晶体 ,首次观察到倍频效应 ,从而宣 告了非线性光学的诞生起 ,非线性光学材料的研究 取得了很大的进展 , 有很多已经进入实用化阶 段[2 - 4 ] 。 根据组成可将非线性光学材料大致分为无机非 线性光学材料 ,有机非线性光学材料 ,无机 - 有机杂 化材料等。 2. 1 无机非线性光学材料 在二次非线性光学材料应用上 ,无机材料很长 时间处于主要地位 ,取得了巨大的进展 ,至今已在许 多装置中获得应用[5 - 7 ] 。与有机材料比 ,无机材料
128 甘肃科技 第22卷 通常更稳定，它们中许多材料都允许各向异性离子 制了它在较混激光场合中的南用 交换，使之可用于导波器材料，并且它们都有比有机 16沸石分子篇其材 材料纯度更高的品体形式 其中包括KTP(KTO 通过沸石分子筛基的分子组装，可以得到非线 POa)型材料、DP(KH2PO:)型材料、钙钛矿型 性光学材料的纳米团筷割。因为某种分子筛只能分 (LiNbO2、KNbO2等)材料、半导体材料(Te 许一定大小的分子进入，其孔道结构在组装过程中 Ag AsS:、CdSe等)、硼酸盐系列材料（包括 的作用极其重要。目前研究较多的是在沸石中组装 BBO LBO和KBBF)等，另外还有如沸石分子筛基 有机非线性光学效应物质。 材料、破脑型和积合物型材料等 如在分子箭的孔道内聚合生长的聚合物微观 2.1.1KDP型晶体 有序性较好，避免了聚合物分子有序性易被破坏的 主要包括KPO:和四方晶系的 些同构物 缺陷。同时作为基体的分子筛对客体有机分子起到 及其氘代物品体等。此类品体生长简单容易得到 保护作用，增强了客体的光热稳定性。另外可以通 高质量的单品能够得到90°的相位匹配话合于高 过调节分子筛骨架电化学组成而改变其介电常数 功率倍频。虽然它们的非线性系数较小，但在高功 调节主客体之间的影响，从而增强非线性光学效应 率下并不妨碍获得高的转换效率 又如，对某些有对称中心的有机分子在某些分 2.1.2KTP型品体 子箭中细装之后立生非线性光学效应。加在 主要句括KTOO,以及正交品系的同构物 ·5分子筛中利用气相装载的方法组装对 等。KTP晶体具有非线性系数大，吸收系数低， 硝基苯胺后发现生成的包容化合物表现出 “定的 易潮解，很难脆裂，化学稳定性好，易加工和倍频转 频效应可能是A1PO4一5无对称中心结构导致 换效率高等优点是一种优良的非线性光学品体但 而有对称中心的沸石不产生这种曼影响。 紫外透过能力差限制了它在紫外区的应用 2.1.7玻璃非线性光学材料 2.1,3酸盐晶体 玻璃的非线性光学效应大多是由于材料的原子 如偏硼酸钡(BBO),三硼酸锂(LBO)等。此 或离子在强光电场的照射下的非线性极化所起的 类晶体的共同特点是紫外透光范围特别宽。其中 共振效应。玻璃虽具有各向同 ,但在受到如电 BBO和LBO的优点是非线性系数大，转换效率高 极化、热极化激光诱导极化、电子束辐射极化等作 诱光范围宽光损伤战值高化学稳定性好和易于机 用时可使其结构发生变化在微小的区域内产生相 械加工。 当强的定向极化从而打破玻璃的反演对称性使其 2.1.4半导体材料 具有二阶非线性光学效应。可用于制备 倍倍频 t如Te、AgAsS、CdSe,GaP,GaAs,a一SiC 器、杂化双稳器、紫外激光器红外微光器、电光调制 和B一SC等，通过调节材料的能隙，有效地改变电 器等。利用玻璃的三阶非线性光学效应可制备超高 子的千几 从而控制材料的非线性光学响应 速光开关、光学存储器、光学运算元件新型光纤等 此类材料大多具有较高的非线性光学系数，缺点是 如蹄铌锌系统玻璃就 一种性能优良的三阶 品体质量不高光损伤圆值太低 线性光学玻璃材料。在碲银锌系统玻璃中引入稀十 2.1.5钙钛矿型品体 离子，利用其4电子的跃迁提高谐波光子激发的可 主要包括LiNbO,LiTaO,以及不同Li/N 能性，从而提高玻璃的 E阶光学非线性o 原子比的LixNbyO,型铁电晶体等。它们都具有较 由于玻璃组成多样性能优越、透光性好、良好 好的非线性光学效应已被广泛地应用。铌酸锂单 的化学稳定性和热稳定性、易于制作和加工和易于 晶是一种具有优良的线性和非线性光学特性的铁电 掺杂等 一系列优点，日益引起人们的重视，也是 类 材料，具有较大的电光系数、宽的光透射范围以及优 有较好应用前景的非线性光学材料。 异的执稳定性和化学稳定性是广污用于制浩申光 22有机非线性光学材料 调制器、电光偏转器、电光开关及制造集成光学器件 非线性光学材料研究初期或发现尿素、苦味 十分理想的无机品体材料。同时，铌酸锂的压电性 酸 硝基苯胺等 系列有机物具有非线性光学效 能又使它成为制造超声换能器、声表器件的关健材 应。由于具有大的非定域π共轭电子体系的有机分 料可用于视频和微波信号处理。目前锟酸锂绝大 子有较强的光电锡合特征所以能得到高的响应信 部分用于远程通信。但铌酸锂容易产生光损伤，限 和比较大的光学系数。八十年代以后，有机非线性 19942009 ourna ng House All rights eserved
通常更稳定 ,它们中许多材料都允许各向异性离子 交换 ,使之可用于导波器材料 ,并且它们都有比有机 材料纯度更高的晶体形式。其中包括 KTP ( KTiO2 PO4 ) 型材料、KDP ( KH2 PO4 ) 型材料、钙钛矿型 (LiNbO3 、KNbO3 等) 材 料、半 导 体 材 料 ( Te、 Ag3 AsS3 、CdSe 等) 、硼酸盐系列材料 (包括 KB5 、 BBO、LBO 和 KBBF) 等 ,另外还有如沸石分子筛基 材料、玻璃型和配合物型材料等。 2. 1. 1 KDP 型晶体 主要包括 KH2 PO4 和四方晶系的一些同构物 及其氘代物晶体等。此类晶体生长简单 ,容易得到 高质量的单晶 ,能够得到 90°的相位匹配 ,适合于高 功率倍频。虽然它们的非线性系数较小 ,但在高功 率下并不妨碍获得高的转换效率。 2. 1. 2 KTP 型晶体 主要包括 KTiOPO4 以及正交晶系的同构物 等。KTP 晶体具有非线性系数大 ,吸收系数低 ,不 易潮解 ,很难脆裂 ,化学稳定性好 ,易加工和倍频转 换效率高等优点 ,是一种优良的非线性光学晶体 ,但 紫外透过能力差限制了它在紫外区的应用。 2. 1. 3 硼酸盐晶体 如偏硼酸钡 (BBO) ,三硼酸锂 (LBO) 等。此 类晶体的共同特点是紫外透光范围特别宽。其中 BBO 和 LBO 的优点是非线性系数大 ,转换效率高 , 透光范围宽 ,光损伤阈值高 ,化学稳定性好和易于机 械加工。 2. 1. 4 半导体材料 如 Te、Ag3 AsS3 、CdSe , GaP , GaAs ,α一 SiC 和β一 SiC 等 ,通过调节材料的能隙 ,有效地改变电 子的跃迁几率 ,从而控制材料的非线性光学响应。 此类材料大多具有较高的非线性光学系数 ,缺点是 晶体质量不高 ,光损伤阈值太低。 2. 1. 5 钙钛矿型晶体 主要包括 LiNbO3 、Li TaO3 以及不同 Li/ Nb 原子比的 LixNbyO3型铁电晶体等。它们都具有较 好的非线性光学效应 ,已被广泛地应用。铌酸锂单 晶是一种具有优良的线性和非线性光学特性的铁电 材料 ,具有较大的电光系数、宽的光透射范围以及优 异的热稳定性和化学稳定性 ,是广泛用于制造电光 调制器、电光偏转器、电光开关及制造集成光学器件 十分理想的无机晶体材料。同时 ,铌酸锂的压电性 能又使它成为制造超声换能器、声表器件的关键材 料 ,可用于视频和微波信号处理。目前铌酸锂绝大 部分用于远程通信。但铌酸锂容易产生光损伤 ,限 制了它在较强激光场合中的应用。 2. 1. 6 沸石分子筛基材料 通过沸石分子筛基的分子组装 ,可以得到非线 性光学材料的纳米团簇[8 ] 。因为某种分子筛只能允 许一定大小的分子进入 ,其孔道结构在组装过程中 的作用极其重要。目前研究较多的是在沸石中组装 有机非线性光学效应物质。 如在分子筛的孔道内聚合生长的聚合物 ,微观 有序性较好 ,避免了聚合物分子有序性易被破坏的 缺陷。同时作为基体的分子筛对客体有机分子起到 保护作用 ,增强了客体的光热稳定性。另外 ,可以通 过调节分子筛骨架电化学组成而改变其介电常数 , 调节主客体之间的影响 ,从而增强非线性光学效应。 又如 ,对某些有对称中心的有机分子在某些分 子筛 中 组 装 之 后 产 生 非 线 性 光 学 效 应。如 在 A1PO4 一 5 分子筛中利用气相装载的方法组装对 硝基苯胺后发现生成的包容化合物表现出一定的倍 频效应 ,可能是 A1PO4 一 5 无对称中心结构导致 , 而有对称中心的沸石不产生这种影响。 2. 1. 7 玻璃非线性光学材料 玻璃的非线性光学效应大多是由于材料的原子 或离子在强光电场的照射下的非线性极化所引起的 共振效应[9 ] 。玻璃虽具有各向同性 ,但在受到如电 极化、热极化、激光诱导极化、电子束辐射极化等作 用时 ,可使其结构发生变化 ,在微小的区域内产生相 当强的定向极化 ,从而打破玻璃的反演对称性 ,使其 具有二阶非线性光学效应。可用于制备二倍倍频 器、杂化双稳器、紫外激光器 ,红外激光器、电光调制 器等。利用玻璃的三阶非线性光学效应可制备超高 速光开关、光学存储器、光学运算元件、新型光纤等。 如碲铌锌系统玻璃就是一种性能优良的三阶非 线性光学玻璃材料。在碲铌锌系统玻璃中引入稀土 离子 ,利用其 4f 电子的跃迁提高谐波光子激发的可 能性 ,从而提高玻璃的三阶光学非线性[10 ] 。 由于玻璃组成多样 ,性能优越、、透光性好、良好 的化学稳定性和热稳定性、易于制作和加工和易于 掺杂等一系列优点 ,日益引起人们的重视 ,也是一类 有较好应用前景的非线性光学材料。 2. 2 有机非线性光学材料 在非线性光学材料研究初期就发现尿素、苦味 酸、二硝基苯胺等一系列有机物具有非线性光学效 应。由于具有大的非定域π共轭电子体系的有机分 子有较强的光电耦合特征 ,所以能得到高的响应值 和比较大的光学系数。八十年代以后 ,有机非线性 128 甘 肃 科 技 第 22 卷
第8期 姜玮等：非线性光学材料进展 129 光学材料讯速发展起来。有机材料相比无机材料具 向稳定性 有非线性光学系数高、响应快速、易于修饰、光学损 (2)侧链及主链型聚合物 伤國值高、易于加工及分子可变性强等优点。 将生色团分子通过共价键或离子键键合到聚合 目前发现或合成的有机非线性光学材料很多 物主链或侧链上。此类聚合物较掺杂型材料中发色 句括冬举右机低分子非线性米学材制、高聚物非线 团含量增多，增加了取向稳定性，具有较高的非线 性光学材料、金属有机配合物非线性光学材料等 性。但是场诱导的非中心对称排列的高分子易发生 2.21有机低分子非线性光学材料 松弛使性能变差。 主要包括如尿素及其衍生物希夫碱系化合物 (3)交联型聚合物 偶氨化合物」 苯乙烯类化合物，稠杂环化合物，副 将发色团分子交联在聚合物网络中，在交联反 菁类化合物，有机盐类等一系列含发色闭的具有π 应发生之前或在交联过程中把发色团取向极化生 共轭链的近紫外吸收的小分子化合物材料， 色团取向稳定性得到明显改善，从而获得较好的光 有机分子具有大的离域的电子共轭结构，易 学性能 被极化，具有较大的非线性光学系数，易于设计和裁 (4)共轭型聚合物 剪组合，易于加工成型便于器件化。另外它们成 分子的离域程度越高，材料的非线性光学性能 本相对较低介电常数低光学响应快以及与铁电无 越好。共轭型聚合物可作为良好的二阶非线性光学 机晶体可比拟或远远超过的非共振光学极化率 所 材料。此类聚合物非线性光学材料主要有聚 :乙炔 以可通过分子设计并合成的方法改变结构开发出新 (PDA)、聚乙炔(PA)、聚塞吩(PTh)、聚苯乙炔 型结构材料 (PPV),聚苯胺类(PAn)、聚苯并噻唑(PBT)、聚苯 2.2.2高聚物非线性光学材料 并咪唑(PBI)、聚酰亚胺及其衍生物，5,。另外 高聚物非线性光学材料不仅具有非线性光学系 还有无机聚合物如聚膦腈、聚硅氧烷和聚烷基硅等 数大响应速度快，直流介电常数低等优点，而且由 均表现出较好的非线性光学性能，具有更好的热和 于分子链以共价健连接，机械强度高，化学稳定性 化学稳定性」 好，加工性能优良，结构可变性强 可制成如膜、片 2.2.3金属有机配合物非线性光学材 纤维等各种形式 。在光调制器件光计算用的神 主要包括金属茂烯类配合物、金属羰基配合物 经网络空间光调制器光开关器件以及全光串行处 金属烯经类有机配合物、金属多炔聚合物、金属卟H 理元件等许多方面具有广阔的应用前景。 有机配合物、金属酞菁有机配合物以及其它配合物 在合成高聚物非线性光学材料时，虽然高分子 型非线性光学材料等 本身具有非中心对称单元，但其偶极矩的取向无规 1986年CC Frazier等首先报道了金屈有机 律其非线性光学性能较。因此可通时外加电场 化合物的一次谐波效应。出后陆续发现了一些金 使分子的取向定向排列，从而增强其非线性光学性 属有机化合物非线性效应 能。高分子链的极化取向要在玻璃化转变温度以上 分子构型对金属有机配合物的非线性光学性厉 才能发生，而取向冻结要在玻璃化转变温度以下这 以及色有着直接的影响。由于配体、金属的多样 样要求高分子材料具有较高的玻璃化转变温度。 性，金属有机化合物亦具有如多样的结构，较单纯的 合物还应是透明的材料，使光损失尽量小。 有机分子构成的非线性光学材料有更多的优势 按照聚合物结构可大致分为主客体型聚合物 由于金属原子具有不同的d或￡申子数、不同的 侧链及主链型聚合物、交联型聚合物、共轭型聚合物 化态和配位数，可形成不同的三维结构，导致独特的 非线性光学材料等 光电性能。如中心金属的氧化还原变化可能导致 (1)主客体型聚合物 大的分子超极化率：中心金属也可成为手性中心折 将具有高非线性光学系数的安体有机共轭分子 分后可得到非中心对称的品体：金屈原子的引入可 和主体聚合物进行混合，形成主客体系的非线性光 将磁、电性质与光学性质结合起来，产生磁光、电光 学材料，又称掺杂型非线性材料。此类聚合物具有 应 。另外，金属有机配合物有较多的吸收诺 较好的非线性光学特性容易制备和纯化但往往 带存在着光子从金虽到配体以及从配体到金属跃 客体相容性较差，参杂量难以增加。另外低分子参 迁，有较大的基态偶极矩和极化率，基态和激发态间 杂物的加入还会降低材料的玻璃化温度，影响其取 的能级差较小，有利于提高材料的光电响应速 C 1994-2009 Chinn Acad
光学材料迅速发展起来。有机材料相比无机材料具 有非线性光学系数高、响应快速、易于修饰、光学损 伤阈值高、易于加工及分子可变性强等优点。 目前发现或合成的有机非线性光学材料很多 , 包括各类有机低分子非线性光学材料、高聚物非线 性光学材料、金属有机配合物非线性光学材料等。 2. 2. 1 有机低分子非线性光学材料 主要包括如尿素及其衍生物 ,希夫碱系化合物 , 偶氮化合物 ,二苯乙烯类化合物 ,稠杂环化合物 ,酞 菁类化合物 ,有机盐类等一系列含发色团的具有π 共轭链的近紫外吸收的小分子化合物材料[11 ,12 ] 。 有机分子具有大的离域的π电子共轭结构 ,易 被极化 ,具有较大的非线性光学系数 ,易于设计和裁 剪组合 ,易于加工成型 ,便于器件化。另外 ,它们成 本相对较低 ,介电常数低 ,光学响应快以及与铁电无 机晶体可比拟或远远超过的非共振光学极化率。所 以可通过分子设计并合成的方法改变结构开发出新 型结构材料。 2. 2. 2 高聚物非线性光学材料 高聚物非线性光学材料不仅具有非线性光学系 数大 ,响应速度快 ,直流介电常数低等优点 ,而且由 于分子链以共价键连接 ,机械强度高 ,化学稳定性 好 ,加工性能优良 ,结构可变性强 ,可制成如膜、片、 纤维等各种形式[ 13 ] 。在光调制器件 ,光计算用的神 经网络 ,空间光调制器 ,光开关器件以及全光串行处 理元件等许多方面具有广阔的应用前景。 在合成高聚物非线性光学材料时 ,虽然高分子 本身具有非中心对称单元 ,但其偶极矩的取向无规 律 ,其非线性光学性能较弱。因此可通过外加电场 , 使分子的取向定向排列 ,从而增强其非线性光学性 能。高分子链的极化取向要在玻璃化转变温度以上 才能发生 ,而取向冻结要在玻璃化转变温度以下 ,这 样要求高分子材料具有较高的玻璃化转变温度。聚 合物还应是透明的材料 ,使光损失尽量小。 按照聚合物结构可大致分为主客体型聚合物、 侧链及主链型聚合物、交联型聚合物、共轭型聚合物 非线性光学材料等[14 ] 。 (1) 主客体型聚合物 将具有高非线性光学系数的客体有机共轭分子 和主体聚合物进行混合 ,形成主客体系的非线性光 学材料 ,又称掺杂型非线性材料。此类聚合物具有 较好的非线性光学特性 ,容易制备和纯化 ,但往往主 客体相容性较差 ,掺杂量难以增加。另外低分子掺 杂物的加入还会降低材料的玻璃化温度 ,影响其取 向稳定性。 (2) 侧链及主链型聚合物 将生色团分子通过共价键或离子键键合到聚合 物主链或侧链上。此类聚合物较掺杂型材料中发色 团含量增多 ,增加了取向稳定性 ,具有较高的非线 性。但是场诱导的非中心对称排列的高分子易发生 松弛 ,使性能变差。 (3) 交联型聚合物 将发色团分子交联在聚合物网络中 ,在交联反 应发生之前或在交联过程中把发色团取向极化 ,生 色团取向稳定性得到明显改善 ,从而获得较好的光 学性能。 (4) 共轭型聚合物 分子的离域程度越高 ,材料的非线性光学性能 越好。共轭型聚合物可作为良好的二阶非线性光学 材料。此类聚合物非线性光学材料主要有聚二乙炔 (PDA) 、聚乙炔 ( PA) 、聚噻吩 ( PTh) 、聚苯乙炔 (PPV) 、聚苯胺类(PAn) 、、聚苯并噻唑(PB T) 、聚苯 并咪唑( PBI ) 、聚酰亚胺及其衍生物[13 ,15 ,16 ] 。另外 还有无机聚合物如聚膦腈、聚硅氧烷和聚烷基硅等 均表现出较好的非线性光学性能 ,具有更好的热和 化学稳定性。 2. 2. 3 金属有机配合物非线性光学材料 主要包括金属茂烯类配合物、金属羰基配合物、 金属烯烃类有机配合物、金属多炔聚合物、金属卟啉 有机配合物、金属酞菁有机配合物以及其它配合物 型非线性光学材料等。 1986 年 ,C. C. Frazier 等首先报道了金属有机 化合物的二次谐波效应。此后 ,陆续发现了一些金 属有机化合物非线性效应[17 ] 。 分子构型对金属有机配合物的非线性光学性质 以及颜色有着直接的影响。由于配体、金属的多样 性 ,金属有机化合物亦具有如多样的结构 ,较单纯的 有机分子构成的非线性光学材料有更多的优势[18 ] 。 由于金属原子具有不同的 d 或 f 电子数、不同的氧 化态和配位数 ,可形成不同的三维结构 ,导致独特的 光电性能。如中心金属的氧化还原变化可能导致较 大的分子超极化率 ;中心金属也可成为手性中心 ,拆 分后可得到非中心对称的晶体 ;金属原子的引入可 将磁、电性质与光学性质结合起来 ,产生磁光、电光 效应[19 ] 。另外 ,金属有机配合物有较多的吸收谱 带 ,存在着光子从金属到配体以及从配体到金属跃 迁 ,有较大的基态偶极矩和极化率 ,基态和激发态间 的能级差较小 , 有利于提高材料的光电响应速 第 8 期 姜 玮等 :非线性光学材料进展 129
130 甘肃科技 第22卷 度] 机杂化非线性光学材料也兼且无机和右机材料的代 通过设计和合成具有一定结构特征的新型配 点，通过进行合理的分子设计，亦有可能成为未来光 体，将有利于配合物研究的进 一步发展2 秦金贵 电领域的极有应用和市场前景的材料。我们相信 等总结出如下规律：如果希望探索在可见光区完 在不久的将来就会有大量新型的性能优良的非线 全诱明的二阶非线性光学材料，可以设计成四面体 性光学材料被开发和研制出来.并进一步推动光电 四方锥或八面体分子：如果希望探索新的发色团或 信息技术和材料科学技术的发展 三阶非线性光学材料（此类材料不要求可见光区完 参考文献 全透明)，则应该设计出平面四方形的金属有机化合 I11 Kanis D R.Ratner MA.Marks TJ.Design and com 物。 struction of molecular assemblies with large second- 2.3无机有机杂化材料 order optical onlinearities.Quantum chemical aspects J1 hem Rev1g0494·195.242 无机/有机杂化非线性光学材料综合了无机衫 料和有机材料的优点，通过成盐等方法或溶胶/凝胶 I2 吴克琛，分子非线性光学材料的研究进展)1，光电子 书术上与倍息2000133).14.17 技术将有机功能分子或聚合物掺入无机网络中，在 .Adant G.Tackx P Third-order ponlin 无机/有机分子之间形成化学键的一类新材料 小hang X M等4]利用成盐法得到了大的新额 cts Cheae Re 1994,94 电荷转移盐单晶，[4·DMSP]NH:Mez 243.278 [HSiFeMo]3H0(4-[DMSP]" =4对 [4] Long N J (二甲氨基)苯乙烯吡啶甲基阳离子盐）)，其二阶非线 optics the search for n Angew Chen 性效应为DP的12倍 t Ed Engl 1995 34:2 通过溶胶/凝胶技术制备的主要优点在于能在 [5] 薛冬峰，周誓红，张思远，无机非线性光学材料的研究 低于有机生色团的分解温度下，将无机玻璃与有机 进展[0]，化学研究，1998,9(2)：1·8。 61 洪海平，王业斌林绮等，无机非线性光学材料的探索 生色团进行键合，制备有机无机杂化材料。通过无 J1.化学通报.1994.(10)：18.20。 机玻璃的刚性无定型二维结构和优良的高温稳定性 17]Chen C.Lin GZ.Recent advances in nonlinear optical 来抑制生色团的取向松弛，提高材料的热稳定性 and electro-optical materials[Ann Rev Mater 另外还具有良好的成膜性，是一类具有良好应用前 8ci108616.203.243 景的材料s1。纳米掺杂微品半导体玻璃是应用 张雷龙英才沸石分子筛基功能光学材料的研究进 最为广泛的三阶非线性光学材料 1上海化工，2000.(13)26.29 杨学先赵修建陈文梅等，二阶非线性光学氧化物玻 3总结与展望 璃的研究进展，材料导报，2000,14(10)47.50 在光电子技术飞速发展的今天，对光电材料的 10] 锟锌系统玻璃的 功能要求和需求日益增多 有人预测到2010年世 学性能1，功能材料，2004,35(6)：74 界光子信息产业的产值将达5万亿美元。非线性光 [11] 祁楠，陈兴，程侣柏，有机非线性光学材料的进展 学材料作为一类具有光电功能的材料，已在许多领 1,m1化,1994,11(1)2028 域内得到应用，但大多为无机材料 。如光通信系织 [12] 黄敏，高建荣，李民，有机低分子三阶非线性光学材 需要的光纤材料和光的发射、控制、接收、显示、放 料的研究与发展J1.化工时刊.20011)：9.15. 大、振荡、倍频、调制、申光与光申转换都要求相应的 [13] 赵雄燕，周其序，何元康等，共轭型聚合物三阶非线 电光和光学材料，其中铌酸锂和组酸锂等氧化物单 性光学材料的研究进展U】.高分子通报，1998，(2) 品的非线性光学材料己经并将具有更加广阔的市场 17.26 前景。另外，一些有机高聚物非线性光学材料由于 [4]杜仕国，非线性光学聚合物材料D门，高分子材料科学 上与十程1G08144).131.135 其响应快速和具有较大的二阶、三阶非线性极化系 数而倍受关注，另外其分子可变性强、具有良好的机 5] 张志刚吴洪才高潮非线性光学有机聚合物材起 研究讲据山1化工新型材料20033112)6。 械性能和高的光损伤國值，且有高容量、高速度、高 [16] 路郁印 ,郭晓霞等，聚酰亚胺基二阶非线性光学 密度和高频宽等潜力因此也是很有希塑得到实际 材料D,功能材料，2000,31(05.8。 应用的 一类材料。还有金属有机配合物、有机 [17] Frazier CC,Harvey M A (下转第126页) 1994-2009 China Ac Publishing House All rights reserved. hitp://www.cnki.ne
度[20 ] 。 通过设计和合成具有一定结构特征的新型配 体 ,将有利于配合物研究的进一步发展[ 21 ] 。秦金贵 等[22 ]总结出如下规律 :如果希望探索在可见光区完 全透明的二阶非线性光学材料 ,可以设计成四面体、 四方锥或八面体分子 ;如果希望探索新的发色团或 三阶非线性光学材料 (此类材料不要求可见光区完 全透明) ,则应该设计出平面四方形的金属有机化合 物。 2. 3 无机/ 有机杂化材料 无机/ 有机杂化非线性光学材料综合了无机材 料和有机材料的优点 ,通过成盐等方法或溶胶/ 凝胶 技术将有机功能分子或聚合物掺入无机网络中 ,在 无机/ 有机分子之间形成化学键的一类新材料[ 23 ] 。 Zhang X M 等[24 ] 利用成盐法得到了大的新颖 电 荷 转 移 盐 单 晶 , [ 4 - DMSP ]4 [ N H2 Me2 ]2 [ HSiFeMo11 040 ] ·3 H2 0 (4 - [DMSP] + = 4 - 对 - (二甲氨基) 苯乙烯吡啶甲基阳离子盐) ,其二阶非线 性效应为 KDP 的 1. 2 倍。 通过溶胶/ 凝胶技术制备的主要优点在于能在 低于有机生色团的分解温度下 ,将无机玻璃与有机 生色团进行键合 ,制备有机/ 无机杂化材料。通过无 机玻璃的刚性无定型二维结构和优良的高温稳定性 来抑制生色团的取向松弛 ,提高材料的热稳定性。 另外还具有良好的成膜性 ,是一类具有良好应用前 景的材料[25 ,26 ] 。纳米掺杂微晶半导体玻璃是应用 最为广泛的三阶非线性光学材料。 3 总结与展望 在光电子技术飞速发展的今天 ,对光电材料的 功能要求和需求日益增多。有人预测到 2010 年世 界光子信息产业的产值将达 5 万亿美元。非线性光 学材料作为一类具有光电功能的材料 ,已在许多领 域内得到应用 ,但大多为无机材料。如光通信系统 需要的光纤材料和光的发射、控制、接收、显示、放 大、振荡、倍频、调制、电光与光电转换都要求相应的 电光和光学材料 ,其中铌酸锂和钽酸锂等氧化物单 晶的非线性光学材料已经并将具有更加广阔的市场 前景。另外 ,一些有机高聚物非线性光学材料由于 其响应快速和具有较大的二阶、三阶非线性极化系 数而倍受关注 ,另外其分子可变性强、具有良好的机 械性能和高的光损伤阈值 ,具有高容量、高速度、高 密度和高频宽等潜力 ,因此也是很有希望得到实际 应用的一类材料。还有金属有机配合物、有机 - 无 机杂化非线性光学材料也兼具无机和有机材料的优 点 ,通过进行合理的分子设计 ,亦有可能成为未来光 电领域的极有应用和市场前景的材料。我们相信 , 在不久的将来 ,就会有大量新型的性能优良的非线 性光学材料被开发和研制出来 ,并进一步推动光电 信息技术和材料科学技术的发展。 参考文献 : [ 1 ] Kanis D R , Ratner M A , Marks T J , Design and con2 struction of molecular assemblies with large second - order optical nonlinearities , Quantum chemical aspects [J ] , Chem Rev , 1994 , 94 : 195 - 242. [2 ] 吴克琛 ,分子非线性光学材料的研究进展[J ] ,光电子 技术与信息 ,2000 ,13 (3) :14 - 17。 [3 ] Bredas J L , Adant G, Tackx P , Third - order nonlin2 ear optical response in organic materials: theoretical and experimental aspects[J ] , Chem Rev , 1994 , 94 : 243 - 278. [ 4 ] Long N J , Organometallic compounds for nonlinear optics - the search for enlightment[J ] , Angew Chem Int Ed Engl , 1995 , 34 : 21 - 38. [5 ] 薛冬峰 ,周誓红 ,张思远 ,无机非线性光学材料的研究 进展[J ] ,化学研究 ,1998 , 9 (2) :1 - 8。 [6 ] 洪海平 ,王业斌 ,林绮等 ,无机非线性光学材料的探索 [J ] ,化学通报 ,1994 ,(10) :18 - 20。 [ 7 ] Chen C , Lin G Z , Recent advances in nonlinear optical and electro - optical materials [J ] , Ann Rev Mater Sci , 1986 , 16 : 203 - 243. [8 ] 张雷 ,龙英才 ,沸石分子筛基功能光学材料的研究进展 [J ] ,上海化工 ,2000 ,(13) :26 - 29。 [9 ] 杨尊先 ,赵修建 ,陈文梅等 ,二阶非线性光学氧化物玻 璃的研究进展[J ] ,材料导报 ,2000 ,14 (10) :47 - 50。 [10 ] 林健 ,黄文旱 ,孙真荣等 ,稀土掺杂碲铌锌系统玻璃的 非线性光学性能 [J ] ,功能材料 ,2004 ,35 (6) : 745 - 746。 [11 ] 祁楠 ,陈兴 ,程侣柏 ,有机非线性光学材料的进展 [J ] ,精细化工 ,1994 ,11 (1) :20 - 28。 [12 ] 黄敏 ,高建荣 ,李民 ,有机低分子三阶非线性光学材 料的研究与发展[J ] ,化工时刊 ,2001 (1) :9 - 15。 [13 ] 赵雄燕 ,周其庠 ,何元康等 ,共轭型聚合物三阶非线 性光学材料的研究进展[J ] ,高分子通报 ,1998 , (2) : 17 - 26。 [14 ] 杜仕国 ,非线性光学聚合物材料[J ] ,高分子材料科学 与工程 ,1998 ,14 (4) :131 - 135。 [15 ] 张志刚 ,吴洪才 ,高潮 ,非线性光学有机聚合物材料 研究进展[J ] ,化工新型材料 ,2003 ,31 (12) :6 - 9。 [16 ] 隋郁 ,印杰 ,郭晓霞等 ,聚酰亚胺基二阶非线性光学 材料[J ] ,功能材料 ,2000 ,31 (1) :5 - 8。 [17 ] Frazier C C , Harvey M A , (下转第 126 页) 130 甘 肃 科 技 第 22 卷
26 甘肃科技 第22卷 但纳滤膜的传质机理还需讲一步收讲和完善其分 [1】高从谐，俞三传，张建飞等.NFU].膜科学与技术」 离精度也有待于提高。在开发新的膜材料的同时 199910421.1.S 应注重集成工艺的开发和过程的优化 [12]Cattier S,Theoleyre M A.Deloux M.Treatment of 参老文就 [)高从塔等NFIC].第二界全因膜和膜过程学术会议 on,1997113):7.1 usin吗 片州100615 13] tair M Nuroila-Jokir [2】吴泽等.荷电NF膜对有机物的分离]水处理技 r fltration of mil otal effluent Filter Sep,1997,34(3) :275-28 3 Peter Eriksson.Nanofiltration extends the range of [14] 苏鹤样，雷开生，马和琪.活性染料高分子膜分高技不 rane filtration.Enviromental Progress.1988. ].染料工业，199229(3)：44-50 (1):58-62 [15]刘红梅，李薇雅.膜技术在增白剂生产中的应用[U] 印染助剂2001.18(4)：9.10. [4]R.Rautenbach.Separation potential of nanofiltration [16]Cassano A,Drioli E,Molinari R,et al.Quality membrane.Desalination.1999. I5]LakshminaravanP.Raman.Consider nanofiltration for improvement of recyeled chromium in the tanning op eration by m membrane separation.Chemical Engineering Pro 108,103 ress1g9431·68.74 [6]高从塔，鲁学仁，刘玉荣等，NF膜IC.全国RO,UF, [17]严希康生化分离技术M].上海：华东理工大学出版 21996115.120 MF膜技术报告讨论会.兴城：1993,15,18 [18] 宋玉军刘福安，杨勇等NF膜的制备及应用技术研 In:Lloyd D R hington DC 1985,273 29 [19] .NF膜技 [8] Baker RW.Ko 999,19(4):1·10 ros WJ .Cussler EL 120]Thomas H.Fouling characterwastics of membrane fil et al ed.Membrane Separation tration in membrane bioreators [J ]Membr Technol Systems.Moyes Data Corporation .1991,276-328. 2000.122(1):10.13 19]Duran F E.Dunkelberger GW.A comparwason of membrane softening on three South Florida groundwa [21]Vrijenhoek EM,Hong S,Elimelech M.Influence of membrane surface properties on initial rate of ters.Desalination 1995 102 :27 [10]Jacangelo J G,Grussell RR,Watson M.Role of colloid fouling of reverse osmoswas and nanofiltration membranes[]Membr Sci 2001,188(1):115-128. membrane technology in drinking water treatment in the U S.Desalination.1997113 119. (上接130页) mplex between substrate and a polyox Cockerham M P.et al.Second.harmonic generation in metalate.Crystal and molecua structure ot u ransition metal organic compounds [J ]J.Phys H4SW12040 ·4HMPA·2H20[J],Inorg Chem Chem..1986.90(22):5703.5706 ,35:4211-4211 [18]You XZ.Chemical studies on the nonlinear optics of [24] Zhang X M,Shan B Z,Yon XZ,et al,Second-or coordination compounds J.J Photochem photobio der nonlinear optical response of a novel type of A:C1hem.1997.106:85.90 charge-transfer complex [4-DMSP]4 [N H2Me2 19】生瑜，章文贡，金属有机非线性光学材料】，功能材 2 HSifeMol1040·3H20I】1 Chem commun 10053K11,1.14 19071131一1132 [20]左景林，游效曾，菲线性光学配合物的化学研究U [25]奚红霞，李忠，巫江虹，新型有机U无机复合材料的合 到学酒报200045141457.146d 成及其二阶非线性光学特性U],高分子材料科学与 21 泽华何成房是婕等配合物型非线性光学材料 程2002184)-173.176 的晶体工程]，无机化学学报 2002 :112 [26] LI Zhong ,LIANG Zhao thesis and Characterza n or a New o [221 秦金贵，杨楚罗，刘道玉，金属有机非线性光学材 ganic Hybrid M ear Optical Material[】,华南 研究进展],化学通报，1996，(6)：13·17。 工大学学报（自然科学版），2000,28(12)，3541 [23]NiuJ Y.You XZ.Duan C Y.et al.A novel optical 1994-2009 China Acaden c Publishing House.All rights re http://www.cnki.ne
但纳滤膜的传质机理还需进一步改进和完善 ,其分 离精度也有待于提高。在开发新的膜材料的同时 , 应注重集成工艺的开发和过程的优化. 参考文献 : [1 ] 高从堦等. NF[ C]. 第二界全国膜和膜过程学术会议 , 杭州 ,1996 ,15. [2 ] 吴舜泽等. 荷电 NF 膜对有机物的分离[J ]. 水处理技 术 ,2002 ,26 (5) :249 - 252. [3 ] Peter Eriksson. Nanofiltration extends the range of membrane filtration. Enviromental Progress. 1988. 7 (1) :58 - 62. [ 4 ] R. Rautenbach. Separation potential of nanofiltration membrane. Desalination , 1999. [5 ] LakshminarayanP. Raman. Consider nanofiltration for membrane separation. Chemical Engineering Pro2 gress. 1994 ,(3) :68 - 74. [6 ] 高从堦 ,鲁学仁 ,刘玉荣等. NF 膜[ C]. 全国 RO、UF、 MF 膜技术报告讨论会. 兴城 :1993 ,15 - 18. [7 ] Cadotte J E. Evolution of composite reverse osmoswas membranes. In : Lloyd D R , ed. ACS Symposium 269. Washington DC:1985 ,273 - 294. [8 ] Riley R L . Reverse osmoswas. In : Baker R W , Ko2 ros W J ,Cussler E L , et al ed. Membrane Separation Systems. Moyes Data Corporation ,1991 ,276 - 328. [9 ] Duran F E , Dunkelberger GW. A comparwason of membrane softening on three South Florida groundwa2 ters. Desalination ,1995 ,102 :27 [10 ] J acangelo J G, Grussell R R , Watson M. Role of membrane technology in drinking water treatment in the U S. Desalination , 1997 ,113 :119. [11 ] 高从堦 ,俞三传 ,张建飞等. NF [J ]. 膜科学与技术 , 1999 ,19 (2) :1 - 5. [12 ] Cattier S , Theoleyre M A ,Deloux M. Treatment of sugar decolorizing resin regeneration waste using nanofiltration. Desalination ,1997 ,113 (1) :7 - 17. [ 13 ] Manttair M , Nuroila - Jokiner J , Nystrom M. Evalu2 ation of nanofiltration membranes for filtration of mill total effluent. Filter Sep ,1997 ,34 (3) :275 - 280. [14 ] 苏鹤祥 ,雷开生 ,马和琪. 活性染料高分子膜分离技术 [J ]. 染料工业 ,1992 ,29 (3) :44 - 50. [15 ] 刘红梅 ,李薇雅. 膜技术在增白剂生产中的应用[J ]. 印染助剂 ,2001 , 18 (4) :9 - 10. [16 ] Cassano A , Drioli E , Molinari R , et al . Quality improvement of recycled chromium in the tanning op2 eration by membrane processes. Desalination , 1996 , 108 :193 [17 ] 严希康. 生化分离技术[ M]. 上海 :华东理工大学出版 社 ,1996 ,115 - 120. [18 ] 宋玉军 ,刘福安 ,杨勇等. NF 膜的制备及应用技术研 究进展[J ]. 化工科技 , 1999 ,7 (3) :1 - 7. [19 ] 周金盛等. NF 膜技术的研究进展[J ]. 膜科学与技术 , 1999 ,19 (4) :1 - 10. [20 ] Thomas H. Fouling characterwastics of membrane fil2 tration in membrane bioreators [J ]. Membr Technol , 2000 ,122 (1) :10 - 13. [21 ] Vrijenhoek E M , Hong S , Elimelech M. Influence of membrane surface properties on initial rate of colloid fouling of reverse osmoswas and nanofiltration membranes[J ]. Membr Sci ,2001 ,188 (1) :115 - 128. (上接 130 页) Cockerham M P , et al , Second - harmonic generation in transition - metal - organic compounds [ J ] , J. Phys. Chem. , 1986 , 90 (22) :5703 - 5706. [18 ] You X Z , Chemical studies on the nonlinear optics of coordination compounds[J ] , J Photochem photobio , A : Chem , 1997 , 106 : 85 - 90. [19 ] 生瑜 ,章文贡 ,金属有机非线性光学材料[J ] ,功能材 料 ,1995 ,26 (1) :1 - 14。 [20 ] 左景林 ,游效曾 ,非线性光学配合物的化学研究[J ] , 科学通报 ,2000 ,45 (14) :1457 - 1464。 [21 ] 刘泽华 ,何成 ,房晨婕等 ,配合物型非线性光学材料 的晶体工程[J ] ,无机化学学报 ,2002 ,18 (1) :112 - 114。 [22 ] 秦金贵 ,杨楚罗 ,刘道玉 ,金属有机非线性光学材料 研究进展[J ] ,化学通报 ,1996 ,(6) :13 - 17。 [ 23 ] Niu J Y , You X Z , Duan C Y, et al , A novel optical complex between an organic substrate and a polyoxo2 metalate. Crystal and molecualr structure of α - H4SiW12O40 ·4 HMPA ·2 H20 [J ] , Inorg Chem , 1996 , 35 : 4211 - 4217. [ 24 ] Zhang X M , Shan B Z , Yon X Z , et al , Second - or2 der nonlinear optical response of a novel type of charge - transfer complex [ 4 - DMSP ]4 [ N H2Me2 ] 2 HSiFeMo11O40 · 3 H20 [ J ] , Chem Commun , 1997 , 1131 一 1132. [25 ] 奚红霞 ,李忠 ,巫江虹 ,新型有机/ 无机复合材料的合 成及其二阶非线性光学特性[J ] ,高分子材料科学与 工程 ,2002 ,18 (4) :173 - 176。 [26 ] XI Hong - xia , L I Zhong , L IAN G Zhao - xi , Syn2 thesis and Characterization of a New Organic/ Inor2 ganic Hybrid Nonlinear Optical Material[J ] , 华南理 工大学学报(自然科学版) ,2000 ,28 (12) ,35 - 41。 126 甘 肃 科 技 第 22 卷