1.The basic features of chemical equilibrium (1)the composition of an equilibrium mixture undergoes no further change with time,系统的组成不再随着时间的变化而变化。 (2)chemical equilibria are dynamic. (3)the equilibrium composition is independent of the path of approach.系统的平衡 组成与达到平衡所经历的途径无关。 2.The standard equilibrium constant expression For a more general chemical reaction: aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+Z() [p(x)/p Flc(Y)/e p Ko [p(A)/p Jalc(B)/c p=100kpa ce=1 mol.I-1 o 与温度有关，与反应体系中物质的浓度、分压等无关。 Keis a dimensionless quantity(无量纲，google) ◇平衡常数越大，反应程度越高。 多重平衡规则（原理）：根据标准平衡常数与化学反应计量式之间的对应关系， 若某化学反应分成若干步完成，则各步反应的计量式经过线性组合得到该反应的 计量式，则其标准平衡常数等于相应各步的标准平衡常数之积或商
1、The basic features of chemical equilibrium： （1） the composition of an equilibrium mixture undergoes no further change with time.系统的组成不再随着时间的变化而变化。 (2) chemical equilibria are dynamic. (3) the equilibrium composition is independent of the path of approach. 系统的平衡 组成与达到平衡所经历的途径无关。 2、The standard equilibrium constant expression For a more general chemical reaction： 与 温 度 有 关 ， 与 反 应 体 系 中 物 质 的 浓 度 、 分 压 等 无 关 。 平衡常数越大，反应程度越高。 多重平衡规则（原理）：根据标准平衡常数与化学反应计量式之间的对应关系， 若某化学反应分成若干步完成，则各步反应的计量式经过线性组合得到该反应的 计量式，则其标准平衡常数等于相应各步的标准平衡常数之积或商。 K ( ) ( ) ( ) ( ) b c c a p p y c c x p p A / B / X / Y / = K 正 = 逆 0 aA(g) + bB(aq) + cC(s) xX(g) + yY(aq) + zZ(l)
3、Reaction quotient(反应商) aA (g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(lI) 反应商表达式 /p Tle,()/e p [P,(A)/p][c,B)/c]b p=100kpa c=1 mol.I-1 Jk,a net reaction occurs in the forward direction: J=K,the system is at equilibrium J>K,a net reaction occurs in the reverse direction. 4、平衡组成计算中应注意的问题 (1)正确处理各物种的变化量与化学反应计量数的对应关系。在化学反应 中，个反应物和产物变化了的物质的量之比与计量数之比相同。计算 定温定压下系统的平衡组成时，应先根据反应计量式确定各物种物质 的量的变化，再计算各物种的摩尔分数和分压，最后由平衡常数求得 平衡组成。但是在定温定容下各物种的分压或浓度的变化量之比与计 量数之比是一致的。这种关系使定温定容下平衡组成的计算简化了许 多。 (2)巧设未知数与合理取舍。一、根据已知条件和要求，注意合理运用“平 衡组成与达到平衡所经历的途径无关”这一平衡特征，找出一条能简 化数值运算的途径使反应达到平衡。二、如K很大或很小，估计某 物种平衡时的分压p(B)或浓度cB)可能很小，设pB)=xcB)=x,计
3、 Reaction quotient(反应商) aA (g)+ bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l) 反应商表达式 J K , a net reaction occurs in the reverse direction. 4、 平衡组成计算中应注意的问题 （1） 正确处理各物种的变化量与化学反应计量数的对应关系。在化学反应 中，个反应物和产物变化了的物质的量之比与计量数之比相同。计算 定温定压下系统的平衡组成时，应先根据反应计量式确定各物种物质 的量的变化，再计算各物种的摩尔分数和分压，最后由平衡常数求得 平衡组成。但是在定温定容下各物种的分压或浓度的变化量之比与计 量数之比是一致的。这种关系使定温定容下平衡组成的计算简化了许 多。 （2） 巧设未知数与合理取舍。一、根据已知条件和要求，注意合理运用“平 衡组成与达到平衡所经历的途径无关”这一平衡特征，找出一条能简 化数值运算的途径使反应达到平衡。二、如 K 很大或很小，估计某 物种平衡时的分压 p(B)或浓度 c(B)可能很小，设 p(B) ＝x, c(B)＝x,计 b i a i y i x i p p c c p p c c J [ (A)/ ] [ (B)/ ] [ (X) / ] [ (Y)/ ] = def
算时某较大分压（或浓度）士x中的x可略去，从而简化了数值运算 5、嫡5是状态函数，是系统混乱度的量度。系统的混乱度与其组成、结构和微 观粒子（分子、原子等）在空间的分布及其能级分布有关。即系统的混乱度 与系统中可能存在的微观状态数？有关。Bo:man从统计力学的角度定义了 痛：S=kIn 是 -=1.3806×1023J.K- 标准熵：热力学第三定律指出：纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为0.即 S'(perfect crystal,0 K)=kinQ=kin1=0 标准熵的变化规律： (1)对于同一物质 S品(s)<S品(I)<S品(g) (2)分子结构相似的物质，相对分子质量相近时，S品相近。否则，相对 分子质量大的物质品纹大。 (3)当相对分子质量相近时，分子结构复杂的物质，其S品较大。 6、Gibbs function Gibbs函数定义为G=HTSG也是状态函数 △G=△H-T△S 由于△Hm9和△r5m随温度变化而变化不大，可用△Hm9(298.15K),△Sm9 (298.15K)很方便的计算出△Hm9（298.15K),△5m9(298.15K) △，Gn≈△，H.(298K)-T△S.(298K)
算时某较大分压（或浓度）±x 中的 x 可略去，从而简化了数值运算。 5、 熵 S 是状态函数，是系统混乱度的量度。系统的混乱度与其组成、结构和微 观粒子（分子、原子等）在空间的分布及其能级分布有关。即系统的混乱度 与系统中可能存在的微观状态数 Ω 有关。Boltzman 从统计力学的角度定义了 熵：S=klnΩ 标准熵：热力学第三定律指出：纯物质完整有序晶体在 0K 时的熵值为 0.即 S * (perfect crystal, 0 K) = klnΩ = kln1 = 0 标准熵的变化规律： （1） 对于同一物质 （2） 分子结构相似的物质，相对分子质量相近时， 相近。否则，相对 分子质量大的物质 较大。 （3） 当相对分子质量相近时，分子结构复杂的物质，其 较大。 6、 Gibbs function Gibbs 函数定义为 G=H-TS G 也是状态函数 由于 rHm 和 rSm 随温度变化而变化不大，可用 fHm （298.15K），fSm （298.15K）很方便的计算出 rHm （298.15K），rSm （298.15K） Sm Sm Sm 23 1 1 1 A 6.022 10 mol 8.314J mol K − − − = = N R k -23 1 1.3806 10 J K − = G = H −TS (298K) (298K) rGm rHm −TrSm
△rG温(298.15K)=∑b△fG(B,phase,.298.15K) Vam'tHof等温式 △rGm(T)=△rG品(T)+RTInJ △rGm(T)=0,J=Ke 平衡时， △rG品(T)=-RTInke(T) > ArGm(T)=-RT Inke+RTInJ △：Gm(TD=-RT In9 JkerGm>0 The reaction will proceed in reverse direction. 若在两个不同温度下，则有
Van’t Hoff 等温式 平衡时， 若在两个不同温度下，则有
1nk9(T)-△H8298K[1_ K(T) R Endothermic reactions (),K Exothermic reactions(△rH品<ol,T↑，K9 例题：1、将1.500molN0,1.000molC2和2.500molN0Cl(亚硝酰氯) 在容积为15.0L的容器中混合。230℃，反应 2NO(g)+Cl2 (g)2NOCI(g) 达到平衡时测得有3.060 mol NOC存在。计算平衡时NO的物质的量 和该反应的标准平衡常数K9。 解：解法一：以物质的量的变化为基准进行计算。 2NO(g)+C2(g)= ±2NOCI(g) 开始ns/mol1.500 1.000 2.500 变化量n/mol-0.560 -0.5*0.5600.560 平衡n/mol 1.500-0.5601.000-0.5*0.5603.060 即平衡时，nNo)=0.940 mol n(Cla2)=0.720mol PI(NO)=(NO)(mol))503(K/15.0(L)262Pa PC2P0N0C-262kPa*0.7200.940=201kPa n(NO) PN0C=PNO(N0C-262kPa*3.060/0.940=853kPa n(NO) Po/A-C/p网i27 K= [P(NOCI)/pO 解法二：该反应为定温定容下的气相反应，各组分气体的分压与其物质的量成正 比，分压的变化量与化学计量式中各相应物种计量数成正比，因此，可以比较简
Endothermic reactions（ >0）, T , Exothermic reactions( <0), T , 例题：1、将 1.500 mol NO, 1.000 mol Cl2 和 2.500 mol NOCl （亚硝酰氯） 在容积为 15.0 L 的容器中混合。 230℃，反应 2NO(g) + Cl2 (g) 2NOCl(g) 达到平衡时测得有 3.060 mol NOCl 存在。计算平衡时 NO 的物质的量 和该反应的标准平衡常数 。 解： 解法一：以物质的量的变化为基准进行计算。 2NO(g) + Cl2 (g) 2NOCl(g) 开始 nB/mol 1.500 1.000 2.500 变化量 nB/mol -0.560 -0.5*0.560 0.560 平衡 nB/mol 1.500-0.560 1.000-0.5*0.560 3.060 即平衡时，n(NO)=0.940 mol n(Cl2)=0.720 mol P(NO)= n(NO) RT V = 0.940 (mol) * 8.314(J·mol·k -1 ) * 503(K) / 15.0(L) = 262 kPa P(Cl2)= P(NO) (Cl )2 (NO) n n = 262 kPa* 0.720/0.940 = 201 kPa P(NOCl)= P(NO) (NOCl) (NO) n n = 262 kPa* 3.060/0.940 = 853 kPa K = 2 2 2 P(NOCl) / P(NO) / P(Cl ) / p p p = 5.27 解法二：该反应为定温定容下的气相反应，各组分气体的分压与其物质的量成正 比，分压的变化量与化学计量式中各相应物种计量数成正比，因此，可以比较简 △ rHm K △ rHm K K
便地计算各物种的平衡分压。 反应开始时各物种的分压为 R6（N0)=%0RT=1.50mal*8.314J·ml1K1*50gKW15.0L=418kPa P(Ch)=BNO)nC2-1.00*418kPa/1.500-279kPa n(NO) P0(N0C1)=2.500*418kPa/1.500=697kPa P(NOCI)n(NOCI) 平衡时，P(NOCI)= n(NOCD) =3.060*697kPa/2.500=853kpa 则平衡时NOC1分压增加了(853-697)kPa=156kPa 2NO(g)+CI2(g) ±2NOCI(g) 开始时Pa/kPa 418 279 697 平衡时P/kPa418-156 279-5*156 853 则nNO)=PONO)Y 262kPa*15L R78314/mork+503K=0.940mol 标准平衡常数K的计算与解法一相同。 2、甲醇可以通过反应C0(g)+2孔(g)一CH0H(g)来合成，225℃时该反 应的Ke=6.08x10.假定开始时，p(C0):p()=1:2,平衡时，p(CH0H)=50.0 kPa。计算C0和H,的平衡分压。 解：设平衡时C0的分压为×kPa。因反应的配料比p%(C0):p()=1:2 与化学反应计量式中的相关物种的计量数之比相等，则平衡时H2的分压为2xkPa。 C0(g)+2H2(g)CH,0H(g) 平衡时p/kPax 2X 50.0 p(CHOH)/pe K9=p(c0)/p9]Ip)/p9可 x=274 kPa p(CO)=274 kPa p(H)=548 kPa
便地计算各物种的平衡分压。 反应开始时各物种的分压为 P0（NO）= 0 (NO) V n RT =1.500 mol *8.314 J·mol-1·K-1 *503 K/ 15.0 L =418 kPa P0（Cl2）= 0 0 2 0 (NO) n (Cl ) (NO) P n =1.000*418 kPa/1.500=279 kPa P0（NOCl）=2.500*418 kPa /1.500=697 kPa 平衡时，P（NOCl）= 0 0 (NOCl) n(NOCl) (NOCl) P n =3.060*697 kPa/2.500=853 kPa 则平衡时 NOCl 分压增加了（853-697）kPa =156 kPa 2NO(g) + Cl2(g) 2NOCl (g) 开始时 PB/ kPa 418 279 697 平衡时 PB/ kPa 418-156 279-½*156 853 则 1 1 (NO) V 262 *15 (NO) 0.940 8.314 *503 P kPa L n mol RT J mol K K − − = = = 标准平衡常数 K 的计算与解法一相同。 2、甲醇可以通过反应 CO(g) + 2H2 (g) CH3OH(g)来合成，225℃时该反 应的 K = 6.08 x 10-3 .假定开始时，p(CO):p(H2)=1:2, 平衡时，p(CH3OH)=50.0 kPa。计算 CO 和 H2的平衡分压。 解：设平衡时 CO 的分压为 x kPa。因反应的配料比 p0(CO):p0(H2)=1:2 与化学反应计量式中的相关物种的计量数之比相等，则平衡时 H2的分压为 2x kPa。 CO(g) + 2H2 (g) CH3OH(g) 平衡时 p/kPa x 2x 50.0 p(CH3OH)/p K =[p(CO)/p][p(H2)/ p ] 2 x= 274 kPa p(CO)= 274 kPa p(H2) = 548 kPa
3、在770K,100.0kPa下，反应2N02(g)±2N0(g)+02(g) 达到平衡时，N02的转化率为56.0%。试计算：(1)该温度下反 应的平衡常数k9:(2)若要使NO2的转化率增加到80%，则平衡时 分压为多少？ (1)设开始时n(N02)=no,己知a1=0.560 2N02(g)2N0(g)+02(g) 平衡时n/moln0(1-0.560) 0.560n00.560*1/2no 平衡时n8=n0(1-0.560)+0.560no+0.560*1/2n0=1.280n0 p a=100.OkPa Pe=(na/n s)pe [p(N0/py2[p(0.)/p] K= [p(NO2)/pe]* =0.354 请注意：如果令开始时n(NO2)=no=1.00mol,这样计算更简化。 (2)当ā2=0.800，对这一气体分子数增加的反应来说，转化率提 高，系统压力必须降低。设此时系统平衡总压力为P,并令开始时 n(N02)=1.00mol 2N02(g)±2N0(g）+02(g) 平衡时ne/mol1*(1-0.800)0.8000.400 ne=1.40 mol p(N0)=(0.800/1.40)*pe Ke[p(NO)/p]2[p(O)/p] Ke=[p(NO2)/p] =0.354
3、在 770 K，100.0 kPa 下，反应 2NO2(g) 2NO(g)+O2(g) 达到平衡时，NO2 的转化率为 56.0%。试计算：（1）该温度下反 应的平衡常数 K ；（2）若要使 NO2 的转化率增加到 80%，则平衡时 分压为多少？ （1）设开始时 n(NO2)=n0, 已知α1=0.560 2NO2(g) 2NO(g) + O2(g) 平衡时 nB/mol n0（1-0.560） 0.560 n0 0.560*1/2 n0 平衡时 n 总= n0（1-0.560）+ 0.560 n0 + 0.560*1/2 n0 =1.280 n0 p 总=100.0kPa PB =(nB/n 总)* p 总 [p(NO)/p] 2[p(O2)/p] K = [p(NO2)/ p ] 2 =0.354 请注意：如果令开始时 n(NO2)=n0=1.00 mol，这样计算更简化。 （2）当α2=0.800，对这一气体分子数增加的反应来说，转化率提 高，系统压力必须降低。设此时系统平衡总压力为 p,并令开始时 n(NO2)= 1.00 mol 2NO2(g) 2NO(g) + O2(g) 平衡时 nB/mol 1*（1-0.800） 0.800 0.400 n 总=1.40mol p(NO)=(0.800/1.40)* p 总 K [p(NO)/p] 2[p(O2)/p] K = [p(NO2)/ p ] 2 =0.354
p=7.70 kPa
p=7.70 kPa
