第七章氧化还原反应电化学基础 1、氧化还原反应的基本概念 氧化还原反应是一类有电子转移（或得失）的反应。 女还原剂和氧化剂：在氧化还原反应中，失去电子氧化值升高被氧化的物种是 还原剂：得到电子氧化值降低被还原的物种是氧化剂。氧化与还原同时发生， 氧化剂与还原剂处于同一系统中。 令电对：氧化还原反应是由还原剂被氧化和氧化剂被还原这两个“半反应”组 成。在“半反应”中同一元素高氧化值的物种被称为氧化型，低氧化值的物 种被称为还原型，氧化型与还原型组成“电对”，“电对”与“半反应”是相 互对应的。 2、氧化还原反应配平法则：应遵循(1)电荷守恒(2)质量守恒 配平的一般步骤： ①用离子式写出主要反应物和产物（气体、纯液体、固体和弱电解质则写分 子式)。 ②分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应。 ③分别配平两个半反应方程式，等号两边的各种元素的原子总数各自相等 且电荷数相等。 ④确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。将两个半反应方程 式中各项分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者 合并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。有时根据需要可将 其改为分子方程式。 3、原电池
第七章 氧化还原反应 电化学基础 1、氧化还原反应的基本概念 氧化还原反应是一类有电子转移（或得失）的反应。 还原剂和氧化剂：在氧化还原反应中，失去电子氧化值升高被氧化的物种是 还原剂；得到电子氧化值降低被还原的物种是氧化剂。氧化与还原同时发生， 氧化剂与还原剂处于同一系统中。 电对：氧化还原反应是由还原剂被氧化和氧化剂被还原这两个“半反应”组 成。在“半反应”中同一元素高氧化值的物种被称为氧化型，低氧化值的物 种被称为还原型，氧化型与还原型组成“电对”，“电对”与“半反应”是相 互对应的。 2、氧化还原反应配平法则：应遵循（1）电荷守恒（2）质量守恒 配平的一般步骤： ① 用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、固体和弱电解质则写分 子式)。 ② 分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应。 ③ 分别配平两个半反应方程式，等号两边的各种元素的原子总数各自相等 且电荷数相等。 ④ 确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。将两个半反应方程 式中各项分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者 合并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。有时根据需要可将 其改为分子方程式。 3、原电池
原电池是借助于氧化还原反应产生电流的装置，是一种将化学能转变为电能 的装置，是研究电化学的最基本的物理模型。原电池由两个“半电池”（正极） 和（负极）组成。在正极上（氧化剂）得到电子被还原，在负极上（还原剂）失 去电子被氧化半电池反应，又叫做电极反应。氧化还原的总反应称为电池反 应。两个“半反应”之间通过导线和盐桥等连接起来，才能产生电流。表示原电 池的简单符号叫做电池符号或电池图示。 原电池正极的电极电势高于负极的电极电势，其电动势E等于在没有电流通过 条件下正极与负极的电极电势之差。即 EMF=E)-E 电池反应的Gibbs函数等于相应可逆电池所做的最大电功， △.Gn=W >△.G.=-ZFEe Wins =-ZFEME F=1.6021773x10-19C×6.022137×1023mol1=96485C~mol1 在标准状态下，则有 △，Ge=-ZFE品 4、Nernst方程 影响电极电势的因素有温度、压力、浓度等。对于一般的电极反应 Oxidized form +Ze -Reduced form ◆△Gm(Mz+M,T)=-zFE(M+/M,T) ◆△.Gm⊙(M+M,T)=-FEO(M:+/M,T) △rGm(T)=△rGme(T)+RTInJ
原电池是借助于氧化还原反应产生电流的装置，是一种将化学能转变为电能 的装置，是研究电化学的最基本的物理模型。原电池由两个“半电池”（正极） 和（负极）组成。在正极上（氧化剂）得到电子被还原，在负极上（还原剂）失 去电子被氧化----半电池反应，又叫做电极反应。氧化还原的总反应称为电池反 应。两个“半反应”之间通过导线和盐桥等连接起来，才能产生电流。表示原电 池的简单符号叫做电池符号或电池图示。 原电池正极的电极电势高于负极的电极电势，其电动势 EMF 等于在没有电流通过 条件下正极与负极的电极电势之差。即 EMF=E（+）- E（—） 电池反应的 Gibbs 函数等于相应可逆电池所做的最大电功， F=1.6021773×10-19C×6.022137 ×1023mol-1= 96485 C·mol-1 在标准状态下，则有 4、Nernst 方程 影响电极电势的因素有温度、压力、浓度等。对于一般的电极反应 rGm(T) = rGm (T) + RT ln J rGm =Wmax Wmax = −ZFEMF rGm = −ZFEMF
--FE(M:+/M,T)=-FEe(M:+/M,T)+RT InJ -E(M:+M,T)=E(M/M,T)- 工mJ zF 当T=298K时， CRed EOx/Red (298K)=Eox/Red (298K)-0.0592Ig Co 对于电极反应 Oxidized form +Ze-Reduced form Eox/Red(①=EORed(T）-罕1nRad COx 5、电极电势的应用 反应自发进行△Gm0反应正向进行 △rGm>0 EME0.2V EMF >0 反应正向进行
当 T=298K 时， 对于电极反应 5、电极电势的应用 反应自发进行 △rGm＜0 , △rGm = –ZFEMF = -ZF(E+ - E-) △rGm＜0 EMF ＞ 0 反应正向进行 △rGm> 0 EMF < 0 反应逆向进行 △rGm=0 EMF = 0 反应处于平衡状态 总之，氧化还原反应是由 E 大的电对的氧化型（较强氧化剂）与 E 小的电对的还 原型（较强的还原剂）反应生成 E 大的电对的还原型（较弱的还原剂）和 E 小的 电对的氧化型（较弱的氧化剂）。 对于一般的电极反应有 反应正向进行
反应逆向进行 必须用EM来推断反应方向 确定氧化还原反应的限度：计算标准平衡常数 或者 6、元素电势图 将同一元素不同氧化值的物种组成的各电对的标准电极电势以图的形式（从左到 右，氧化值由高到低)表示出来，即为元素电势图。 一B -C- (2) (23) E 由多个己知电对的 求某电对的未知
反应逆向进行 必须用 EMF 来推断反应方向 确定氧化还原反应的限度：计算标准平衡常数 K 或者 6、元素电势图 将同一元素不同氧化值的物种组成的各电对的标准电极电势以图的形式（从左到 右，氧化值由高到低）表示出来，即为元素电势图。 A B C D （z1） （z2） （z3） Ex (zx) 由多个已知电对的 求某电对的未知 ：
Z1E°+z,E9+29 E=Zx 例题： 1、某原电池中的一个半电池是由金属钴浸在1.0mol.L1Co2+溶液中组成的 另一半则有铂(Pt)片浸在1.0mol.L1C1的溶液中，并不断通入Cb(p(C2=100.0 kPa)组成。测得其电动势为1.642V:钴电极为负极。回答下列问题： (1)写出电池反应方程式： (2计算E°(c/co)； (3)p(C2)增大时，电池的电动势将如何变化？ (4)当Co2*浓度为0.010mol.L1时，其他条件不变，电池的电动 势是多少？ 解：(1)电池反应的方向是正极的氧化型与负极的还原型反应，生成正极的还原 型和负极的氧化型。 Co(s)+Cha(g)Co"(aq)+2CH(ag) (1)由附表六查得E(Cl2/C)=1.360V,则 EMF=E(Cl2/CF)-E(Co2+/Co) E(Co2+/co)=E(Cl2/C)-Ewe9=1360V-1.642V=-0.282V (3)当p(Cl)增大时，ECz/C)将增大，EMw将增大。从正极反应的Nernst方程 或电池反应的Nernst方程都可以得到这一结果。 EMw=EMr9.(RT/zF)xIn([c(Co2+)/c][c(C]P/p(Cl2/p],值将增大 (4)当c(Co2*)=0.010mol/L时， ECo2*/co)=E(co2*/co)-(0.0592/2Vxlg{1/[c(co2)/c]}
Z1 +Z2 +Z3 Ex = Zx 例题： 1、某原电池中的一个半电池是由金属钴浸在 1.0mol.L-1 Co2+ 溶液中组成的； 另一半则有铂（Pt）片浸在 1.0mol.L-1 Cl 的溶液中，并不断通入 Cl2 （p(Cl2)=100.0 kPa）组成。测得其电动势为 1.642 V；钴电极为负极。回答下列问题： （1） 写出电池反应方程式； （2） 计算 （Co2+/ Co）; （3） p(Cl2)增大时，电池的电动势将如何变化? （4） 当 Co2+ 浓度为 0.010 mol.L-1 时，其他条件不变，电池的 电动 势是多少？ 解：(1) 电池反应的方向是正极的氧化型与负极的还原型反应，生成正极的还原 型和负极的氧化型。 Co(s) + Cl2(g) Co2+(aq) + 2Cl- (aq) (1) 由附表六查得 E θ (Cl2/ Cl- )=1.360 V, 则 EMFθ = Eθ (Cl2/ Cl- ) - E θ (Co2+/ Co) E θ (Co2+/ Co) = Eθ (Cl2/ Cl- ) - EMFθ = 1.360 V - 1.642 V = -0.282 V (3) 当 p(Cl2)增大时，E θ (Cl2/ Cl- ) 将增大，EMF 将增大。从正极反应的 Nernst 方程 或电池反应的 Nernst 方程都可以得到这一结果。 EMF= EMFθ - (RT / zF)×ln{[c(Co2+)/cθ ][c(Cl- )]2 / [p(Cl2)/pθ ]}, 值将增大 (4)当 c(Co2+) = 0.010 mol/L 时， E(Co2+/Co) = Eθ (Co2+/Co) - (0.0592 / 2)V×lg{1/ [c(Co2+)/cθ ]} E1 E2 E3
=-0.282V-0.5×0.0592V×lg{1.0/0.01}=-0.341V EM=E(Cl2/C)-ECo2+/Co)=1.36V-(-0.341)=1.701V,电池电动势增大 2、(1)由附表查出Ee(Cu/Cu),E(Cu/Cu),试计算Kp(Cu) (2)计算298K下反应Cul(s)=Cu(aq)+r(aq)的△，Gnm (3)若己知(2)中的反应△rHm0(298K)=84.3k.mo1,计算该反应的△r5m9 (298K). 解：(1)查得E(C/C)=0.5180r,E(Cl/C0)=-0.1858 E0(Cul/Cu)=E(Cu*/Cu)-(RT/zF)In(1/Cu*) =E(Cu*/Cu)-(RT/zF)In(1/Ksp(Cul)) E (Cul /Cu)=E"(Cu'/Cu)+0.0592VIg K(Cul) K0(C0=1.3x10-12 Or:Cu'+eCu (1)△rGma=-FEa Cul+e→Cu+r(2)△rGm°a=-fEea (2)-(1:Cul=Cu+f(3) △rGm93)=-RTlnK0 △rGm2-△Gm=△rGma) -FE2)+FE)=-RTInK Therefore,E)=E+(RT/F)InK (2)对于反应Cul(s)=Cu(aq)+r(aq)有： △rGme=-RTInKe △，G(298K)=-2.303RT1gK(Cl0=67.8kJ1mol (3)由△，G=△，H-T△，S得： A,S298K)=4H298K)AG298k0-554W/m0lK 298K
= -0.282 V - 0.5×0.0592 V × lg{1.0/ 0.01} = -0.341 V EMF= E(Cl2/ Cl- ) - E(Co2+/Co) = 1.36V - (-0.341V) = 1.701 V，电池电动势增大 2、（1）由附表查出 E (Cu+ /Cu)，E (CuI/Cu)，试计算 Ksp (CuI) （2）计算 298K 下反应 CuI (s) = Cu+ （aq）+ I- (aq) 的rGm θ （3）若已知（2）中的反应 ΔrHm Θ（298K）=84.3kJ.mol-1 , 计算该反应的 ΔrSm Θ （298K）. 解：（1）查得 E Cu Cu V ( / ) 0.5180 + = ， E CuI Cu V ( / ) 0.1858 = − ， E (CuI/Cu) = E(Cu+ /Cu) – (RT/zF)ln(1/Cu+ ) = E(Cu+ /Cu) – (RT/zF)ln (1/Ksp(CuI)) → ( / ) ( / ) 0.0592 lg ( ) E CuI Cu E Cu Cu V K CuI sp + = + 12 ( ) 1.3 10 K CuI sp − = Or: Cu+ + e →Cu (1) ΔrGm Θ (1) = -FEΘ (1) CuI + e → Cu + I- (2) ΔrGm Θ (2) = -FEΘ (2) (2) – (1): CuI = Cu+ + I- (3) rGm θ (3)= -RTlnKθ ΔrGm Θ (2)- ΔrGm Θ (1) = rGm θ (3) -FEΘ (2) + FEΘ (1) = -RTlnKθ Therefore, EΘ (2) = EΘ (1) + (RT/F)lnKθ （2）对于反应 CuI (s) = Cu+ （aq）+ I- (aq)有： rGm θ = -RTlnKθ (298 ) 2.303 lg ( ) 67.8 / r m sp G K RT K CuI kJ mol = − = （3）由 r m r m r m G H T S = − 得： (298 ) (298 ) (298 ) 55.4 / 298 r m r m r m H K G K S K J mol K K − = = •
3、在298K时，分别用金属Fe和cd插入下述溶液中，组成电池，试判断何种金 属首先被氧化？(1)溶液中含Fe2+和Cd2*浓度都为0.1mol.kg; (2)溶液中含Fe2+为0.1mol.kg,而Cd2+为0.0036mol.kg 解：(1)Ee(Cd2+/Cd)=-0.4029V,E(Fe2+/Fe)=-0.4402V E(cd2*/cd>E(Fe2*/Fe,则以cd为正极。 现设计原电池(-)Fe(s)|Fe2+(a),Cd2+(a2)|cd(s)(+) 负极Fe(s)一Fe2*[a(Fe2*】+2e 正极Cd2*[a(cd2】+2e一Cd(s) 电池反应Fe(s)+cd*[a(cd2】 -Cd (s)+Fe2+[a(Fe2)] 电池电动势E=.e n alCd =-0.4029+0.4402-(0.059/2)1n1=0.0383V 电池反应能发生，Fe(s)首先被氧化成Fe2+。 (2)E=E9.gme-00383-10.0592/2n10.1y0036=-0.04W alCd 电池反应不能发生，而其逆反应可以发生，故Cd首先被氧化
3、在 298K 时，分别用金属 Fe 和 Cd 插入下述溶液中，组成电池，试判断何种金 属首先被氧化？（1）溶液中含 Fe2+和 Cd2+浓度都为 0.1mol.kg-1 ; (2) 溶液中含 Fe2+为 0.1mol.kg-1，而 Cd2+为 0.0036 mol.kg-1 解：（1）E ( Cd2+/ Cd)= - 0.4029V，E ( Fe2+/ Fe)= - 0.4402V E ( Cd2+/ Cd) > E ( Fe2+/ Fe), 则以 Cd 为正极。 现设计原电池 （-）Fe（s）︱Fe2+ (a1), Cd2+(a2)︱Cd（s）（+） 负极 Fe（s） Fe2+ [a(Fe2+)] +2e 正极 Cd2+ [a(Cd2+)] +2e Cd（s） 电池反应 Fe（s）+ Cd2+ [a(Cd2+)] Cd（s）+ Fe2+ [a(Fe2+)] 电池电动势 E = E - lg = - 0.4029 + 0.4402 – （0.059 / 2）*ln 1 = 0.0383 V 电池反应能发生，Fe（s）首先被氧化成 Fe2+ 。 （2）E = E - lg = 0.0383 – (0.0592/2) ln (0.1/ 0.0036) = - 0.0044(V) 电池反应不能发生，而其逆反应可以发生，故 Cd 首先被氧化。 0.059 n a(Fe2+) a(Cd 2+) 0.059 n a(Fe2+) a(Cd 2+)