81.2.1高分子牌的内左转现您 81.2.1高分子唯的内转现象 路器a C-C单健的内旋转，是高分子其有无穷多构象的原因。 内旋转位能图 81.2.1高分子货的内：现象 大小和极性不同，内 单旋转的位鱼值（高分 分子的特位条为7/l, 代增大，代 单的内旋转 原子(0名S、S1)单的内转 122者女号熊的来喷惟一 ”链段”的念 高分子链能够夜变其构象的性质称为 代 菱益 性的段或这是最刚性的状分子 动态柔性：相间两个单健可似处于反式构象 米分子结枸对链的顺能的影响 若主鞋全部由单组 t,7 称为持续时间如果外力作用要求高分子链 的率 子则可以说这个 §1.2.1 高分子链的内旋转现象 高分子的主链通常不是伸直的，它可以卷曲起来， 在空间采取各种形态。这种不规则地蜷曲的高分子 链的构象称为 。 高分子在运动时C—C单键可以绕键轴旋转，称为 。 （conformation）可定义为由于单键 的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。分子主 链中单键（σ键）的内旋转是导致高分子链呈卷曲 构象的原因。图1-6 可以绕键轴旋 ormation）可定 分子在空间的不 键）的内旋转是导 图1-6 乙烷、丙烷一个构象，正丁烷（3个），戊烷（9个），… 含n个C的正烷烃有3n-3个构象，所以高分子链的构象数是可 观的天文数字。 C-C单键的内旋转，是高分子具有无穷多构象的原因。 键角的限制和位垒的障碍，使C-C键内旋转也不是完全自由 的。当碳键带有的原子或基团充分接近时，外层电子云将 产生排斥力，使C-C键内旋转时消耗一定能量。 §1.2.1 高分子链的内旋转现象 所以高 分子具有无穷多 垒的障碍，使C-C 有的原子或基团充 使C-C键内旋转 内旋转位能图 分子结构不同，取代基的大小和极性不同，内 旋转位垒不同。 表1-3 各种小分子单键旋转的位垒值（高分子 可参考）。 结论： 1.CH3－CH3分子的旋转位垒为11.7kJ/mol，键 长0.154nm。 2.氢被甲基或卤素等取代，位垒增大，取代 基团越多，位垒越大。 3.分子中存在双键，则邻近的单键的内旋转 位垒较低。 4.碳－杂原子（O、N、S、Si）单键的内旋转 位垒较小。 §1.2.1 高分子链的内旋转现象 垒为11.7kJ/mol 等取代，位垒增大 越大。 双键，则邻近的单 原子（O、N、S 小。 “链段”的概念 一个高分子链在内旋转时，不考虑键角的限制和位垒的障碍 (C原子上没有H原子和取代基)，C-C键的内旋转应该是完全 自由的理想模型，这样的链叫 。 但实际上键角的限制和位垒的障碍都是存在的，高分子链中 的单键旋转时互相牵制，一个键转动，要带动附近一段链一 起运动，这样，每个键不成为一个独立运动单元。 可以把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元， 称为 。高分子的链段之间可以自由旋转，无规取 向。链段是高分子链中能够独立运动的最小单元。 键的内 若干 段是 碍都是 键转动，要 为一个独立运动 干个键组成的一段 。高分子的链 段是高分子链中能 1.2.2 高分子链的柔顺性 1. 静态柔顺性：单键内旋转时由于非邻近原子之间的相互作用 使反式和旁式之间互相跃迁的位垒△E不等，两者之差为 △ε。可以把整条高分子链看作由许多刚性的“链段”组 成的柔性链，链段长度lp比单键长度l要长，取决于 的 值—— lp又称为持续长度。当△ε 0时， lp l 是最柔顺的 链，当△ε增大， >>1时， lp随之增大，如果lp大到 与整个链的长度 L=nl 一样时，高分子链相当于由一个刚 性的链段组成，这就是最刚性的棒状分子了。 kT  E exp( ) kT E l l p   kT  E 高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性 由许 单键长度l 长度。当△ε 增大， >>1 链的长度 L=nl 链段组成，这就 exp( ) kT E l l p   kT  E 2. 动态柔顺性：相间两个单键可以处于反式构象 或旁式构象，这两种构象之间的转变需要时间 τp，时间τp取决于位垒△E。假定△E<<KT， 则链的动态柔顺性很好；如果△E 很大，则 τp称为持续时间。如果外力作用要求高分子链 中链段运动的频率ω< ，则可以说这个链 是动态柔顺的。 p  1 exp( ) 0 kT E p    时间。如果外力 运动的频率ω< 态柔顺的。 xp( ) kT E :分子结构对链的柔顺性的影响٭ 1. 主链结构： ⅰ 若主链全部由单键组成，一般链的柔顺性好。 不同的单键柔顺性不同，其顺序如下：-Si-O-> -C-N->-C-O->-C-C- 如：聚己二酸己二醇酯分子链的柔顺性好，可用 作涂料；聚二甲基硅氧烷的柔顺性更好，分子量 很大时可用作橡胶； ⅱ 由于芳杂环不能内旋转，所以主链中含有芳杂环 结构的高分子链柔顺性较差； 酯分子链的柔顺 硅氧烷的柔顺性 胶； 杂环不能内旋转 的高分子链柔顺