Ⅲ高分子链中含有内，可以使双键邻近的单 柔顺性越差。 如柔顺性：聚氯丁二烯>聚氯乙烯>聚1,2 ,分子偶极 2.侧： ·中代 柔顺性较好 如聚偏二氯乙烯柔顺性优于聚氯乙烯 对于非极性的侧 如无顺性：聚乙烯》聚氟乙烯>聚丙烯制 大，柔顺性越差，如柔顺性：P吧>PP>S 3金链的根短： 为(a,).CH,当>18时，过长支链的内旋 用，柔顺性才随取代基的体书 长数子隆内现受到的强制载不房品，来益款 4变化和安联 非极性取代基对称双取代时，如聚异 烯 主链间距离增大，作用力减小，柔顺 性比聚乙梯还好 不天 81.2.3高分子链的冷统计 影响能的柔顺性。 声受药史然的突券实：奇有高不不的责对牙岛 现刚性。 由于的方向是任的，】 在顺反异构电，往往反式的分子链柔顺性差 S1.2,3高分子链的构象统计 S1.2.3.1均方末端距的九何计算法 ∑m 对于高新ⅲ 高分子链中含有内双键，可以使双键邻近的单 键的内旋转位垒减小，所以结构单元中含有内双键 的聚合物都具有较好的柔顺性，可作为橡胶； 带有共轭双键的高分子链不能内旋转，像聚苯、 聚乙炔，以及一些杂环高分子都是刚性分子。 2. 侧基： • 侧基的极性愈强，其相互间的作用力愈大， 单键内旋转愈困难，则链的柔顺性愈差; 如柔顺性：聚乙烯>聚氯乙烯>聚丙烯氰 链 分子都是 强，其相互间的 困难，则链的 性：聚乙烯>聚氯 • 极性取代基的比例越大，即沿分子链排布 距离小或数量多，则分子链内旋转越困难， 柔顺性越差。 如柔顺性：聚氯丁二烯>聚氯乙烯>聚1，2- 二氯乙烯。 • 分子链中极性取代基对称排列，分子偶极 矩减小，内旋转较容易，柔顺性较好。 如聚偏二氯乙烯柔顺性优于聚氯乙烯。 • 对于非极性的侧基，主要考虑其体积的大 小和对称性。基团体积越大，空间位阻越 大，柔顺性越差。如柔顺性：PE>PP>PS。 对称排列 容易，柔顺 烯柔顺性优于 的侧基，主要 称性。基团体 柔顺性越差。 但当某些柔性非极性取代基的体积增大时， 分子间作用力减弱，链的柔顺性提高。 如聚甲基丙烯酸酯类。甲酯柔顺性最小， 乙酯柔顺性增大，依次类推，直至取代基 为(CH2)nCH3,当n>18时，过长支链的内旋转 起了主导作用，柔顺性才随取代基的体积 增大而减小。 • 非极性取代基对称双取代时，如聚异丁 烯，主链间距离增大，作用力减小，柔顺 性比聚乙烯还好。 过 性才随取 代基对称双取 间距离增大 乙烯还好。 3 主链的长短： 短的分子链刚性强，因为其可以内旋转的单键数 目很少，分子构象也很少，必然呈现出刚性。 长的分子链内旋转受到的限制较不明显，柔性就 较好。 4 支化和交联 • 短支链时，主链间距离增大，作用力减小， 链的柔顺性提高；若支链很长，阻碍链的内旋转 起主导作用时，柔顺性下降。 较 主链间距离增 提高；若支链很 用时，柔顺性下 • 对于交联结构，当交联程度不大时对链的柔 顺性影响不大；当交联达到一定程度时则大大 影响链的柔顺性。 5 分子链的规整性 • 分子结构越规整，结晶能力越强，高分子一 旦结晶，链的柔顺性就表现不出来了，聚合物 呈现刚性。 • 在顺反异构中，往往反式的分子链柔顺性差 结晶能力越强 性就表现不出来 异构中，往往反 高分子由于单键的内旋转，具有许多不同的构象。对于瞬息 万变的无规线团的高分子，可以用均方末端距或根均方末端 距来表征其分子尺寸。 所谓末端距，是指线形高分子链的一端至另一端的直线距离， 用h表示。 由于h的方向是任意的，故h 0， 而统计平均值 是个标量，称作 “均方未端距”，是表征高分子尺 寸的参数。 高分子的末端距 §1.2.3 高分子链的构象统计 2 h 的一端 由于h的方向 而统计平 “均方 寸 的末端距 支化高分子的分子尺寸采用均方旋 转半径来表征。 §1.2.3高分子链的构象统计 2 0 h 2 0 s 2 0 s 高分子链的旋转半径 •对于高斯链： ＝6   i i i i i m m s2 = 2 0 h 2 ： ＝6 s i §1.2.3.1均方末端距的几何计算法 •自由连接链完全伸直: hmax=nl l1 l2 l3 ln h 自由连接链: 键长l固定,键角θ不固定,内旋转自由的理想模型。 •不考虑键角的限制和位垒的障碍，每个高分子链是由很多化 学键自由连接而成，每个键在任何方向取向的几率都相等。 •自由连接 l3 h 每 何方向取