第20章d区金属（二）第五、六周期d区金属 20.1简述第五、第六周期d区金属与第四周期d区金属的主要差别。 答：①由于-为和能级交销的情况更多一些，所以第二、三过液元素中就出现了多个具有 特殊电子构型的元素。 ②第三申离能或更高级的电离能与第一电离能或第一申离能之差，则是第一过渡系元素远比 第二、三过渡元素的大。 ③第五、六周期d区金属元素为d区重过渡元素，第四周期d区金属中Sc,Ti属轻金属。 三过渡系列元素的高氧化态稳定，低氧化态化合物不常见，而第一过渡系元素的 低氧化态稳定。 ⑤第二、三过渡元素配合物的配位数较高，形成金属一金属键的元素较多， ⑥第一过渡系元素既可形成高自旋，也可形成低自旋八面体配合物，而第二、三过波系金 屈离子一般只形成低自旅化合物。 ⑦第二、三过渡系元素磁性要考虑自旋一轨道耦合作用，化合物的磁矩只能按 g=√S(S+)+L(L+,而第一过渡系元素化合物的磁矩基本符合自旋关系式 "=Vn+2。 202为什么锆、给及其化合物的物理、化学性质非常相似，如何分离锆和铪？ 答：因为锆、铪的外层电子构型相同(n-I)ds2,原子半径相等，所以锆、铪及其化合物的物理、 化学性质非常相似 分离锆、给主要采取离子交换或溶剂萃取法。 ①离子交换法是利用强碱型酚醛树脂RN(CH:)C-阴离子交换剂，使Z红和Hf形成的 H-离子与阴离子树脂进行吸附交换，由于结、配离子与阴离子树脂结合能力 不同，所以可以用H℉和HC1混合液为林洗剂，使这两种阴离子先后被淋洗下米 ②Z-Hr的溶剂萃取法就是利用Zr、Hf的硝酸溶液与有机相磷酸三丁酯(TBP)或三锌胺 (TD4)的甲基异丁基酮溶液混合振荡萃取的过程，由于锆的配位能力比铪强，比较容 易进入有机溶剂相中，因而达到分离效果。 203举出昆、钽化合物性质的主要差别以及分离铌和但的方法 解：铌、钽化合物性质的主要差别： ①b,O,和T,O,与过量的碱金属氢氧化物或碳酸盐共格，然后溶于水时，生成同多酸根 阴离子的溶液，当pH<7时，Nb产生水合氧化物沉淀，当pH<I0时，Ta产生水合氧化物 沉淀 ②Nb,O,和Ta,O,溶于H和KF的溶液中，生成的K,Ia,是难溶的，而K,NbOF,·H,O是 可溶的。 ③NbF,在弱酸溶液中的水解产物依赖于HF的量和浓度，可生成M,NbF,或M,NbOF:而 TaF的水解产物是MIaF7. 分离铌和钽，目前常用溶剂萃取法 例如：钽的化合物可被甲基异丁酮从稀的HF溶液中萃取出来，增加水溶液相的酸度，可使 铌的化合物被萃取到新的一批有机物相中去，以此达到分离目的。 20.4锌汞齐能将钒酸盐中的钒(V)还原至钒（Ⅱ），将铌酸盐的铌(V)还原至银(V),但 1  第 20 章 d 区金属（二）第五、六周期 d 区金属 20.1  简述第五、第六周期 d 区金属与第四周期 d 区金属的主要差别。 答：①由于(n－1)d 和 ns 能级交错的情况更多一些，所以第二、三过渡元素中就出现了多个具有 特殊电子构型的元素。 ②第三电离能或更高级的电离能与第一电离能或第二电离能之差， 则是第一过渡系元素远比 第二、三过渡元素的大。 ③第五、六周期 d 区金属元素为 d 区重过渡元素，第四周期 d 区金属中 Sc、Ti 属轻金属。 ④第二、三过渡系列元素的高氧化态稳定，低氧化态化合物不常见，而第一过渡系元素的 低氧化态稳定。 ⑤第二、三过渡元素配合物的配位数较高，形成金属—金属键的元素较多。 ⑥第一过渡系元素既可形成高自旋，也可形成低自旋八面体配合物，而第二、三过渡系金 属离子一般只形成低自旋化合物。 ⑦第二、三过渡系元素磁性要考虑自旋—轨道耦合作 用，化合 物的磁矩 只能按 = D S(S +1) + L (L +1) m eff ，而第一过渡系元素化合物的磁矩基本符合自旋关系式 = n(n + 2) m eff 。 20.2  为什么锆、铪及其化合物的物理、化学性质非常相似，如何分离锆和铪？ 答：因为锆、铪的外层电子构型相同(n­1)d 2ns 2，原子半径相等，所以锆、铪及其化合物的物理、 化学性质非常相似。 分离锆、铪主要采取离子交换或溶剂萃取法。 ① 离子交换法是利用强碱型酚醛树脂 R­N(CH3)3+ Cl－ 阴离子交换剂，使 Zr 和 Hf 形成的 ZrF6 2－ 、HfF6 2－ 离子与阴离子树脂进行吸附交换，由于锆、铪配离子与阴离子树脂结合能力 不同，所以可以用 HF 和 HCl 混合液为淋洗剂，使这两种阴离子先后被淋洗下来。 ②Zr­Hf 的溶剂萃取法就是利用 Zr、Hf 的硝酸溶液与有机相磷酸三丁酯（TBP）或三锌胺 （TDA）的甲基异丁基酮溶液混合振荡萃取的过程，由于锆的配位能力比铪强，比较容 易进入有机溶剂相中，因而达到分离效果。 20.3  举出铌、钽化合物性质的主要差别以及分离铌和钽的方法？ 解：铌、钽化合物性质的主要差别： ①Nb2O5 和 Ta2O5 与过量的碱金属氢氧化物或碳酸盐共熔，然后溶于水时，生成同多酸根 阴离子的溶液，当 pH＜7 时，Nb 产生水合氧化物沉淀，当 pH＜10 时，Ta 产生水合氧化物 沉淀。 ②Nb2O5 和 Ta2O5溶于 HF 和 KF 的溶液中，生成的 K2TaF7 是难溶的，而 K2NbOF5·H2O 是 可溶的。 ③NbF5 在弱酸溶液中的水解产物依赖于 HF 的量和浓度，可生成 M2NbF7 或 M2NbOF5；而 TaF5的水解产物是 M2TaF7。 分离铌和钽，目前常用溶剂萃取法： 例如：钽的化合物可被甲基异丁酮从稀的 HF 溶液中萃取出来，增加水溶液相的酸度，可使 铌的化合物被萃取到新的一批有机物相中去，以此达到分离目的。 20.4  锌汞齐能将钒酸盐中的钒（Ⅴ）还原至钒（Ⅱ），将铌酸盐的铌（Ⅴ）还原至铌（Ⅳ），但