第20章d区金属（二）第五、六周期d区金属 20.1简述第五、第六周期d区金属与第四周期d区金属的主要差别。 答：①由于-为和能级交销的情况更多一些，所以第二、三过液元素中就出现了多个具有 特殊电子构型的元素。 ②第三申离能或更高级的电离能与第一电离能或第一申离能之差，则是第一过渡系元素远比 第二、三过渡元素的大。 ③第五、六周期d区金属元素为d区重过渡元素，第四周期d区金属中Sc,Ti属轻金属。 三过渡系列元素的高氧化态稳定，低氧化态化合物不常见，而第一过渡系元素的 低氧化态稳定。 ⑤第二、三过渡元素配合物的配位数较高，形成金属一金属键的元素较多， ⑥第一过渡系元素既可形成高自旋，也可形成低自旋八面体配合物，而第二、三过波系金 屈离子一般只形成低自旅化合物。 ⑦第二、三过渡系元素磁性要考虑自旋一轨道耦合作用，化合物的磁矩只能按 g=√S(S+)+L(L+,而第一过渡系元素化合物的磁矩基本符合自旋关系式 "=Vn+2。 202为什么锆、给及其化合物的物理、化学性质非常相似，如何分离锆和铪？ 答：因为锆、铪的外层电子构型相同(n-I)ds2,原子半径相等，所以锆、铪及其化合物的物理、 化学性质非常相似 分离锆、给主要采取离子交换或溶剂萃取法。 ①离子交换法是利用强碱型酚醛树脂RN(CH:)C-阴离子交换剂，使Z红和Hf形成的 H-离子与阴离子树脂进行吸附交换，由于结、配离子与阴离子树脂结合能力 不同，所以可以用H℉和HC1混合液为林洗剂，使这两种阴离子先后被淋洗下米 ②Z-Hr的溶剂萃取法就是利用Zr、Hf的硝酸溶液与有机相磷酸三丁酯(TBP)或三锌胺 (TD4)的甲基异丁基酮溶液混合振荡萃取的过程，由于锆的配位能力比铪强，比较容 易进入有机溶剂相中，因而达到分离效果。 203举出昆、钽化合物性质的主要差别以及分离铌和但的方法 解：铌、钽化合物性质的主要差别： ①b,O,和T,O,与过量的碱金属氢氧化物或碳酸盐共格，然后溶于水时，生成同多酸根 阴离子的溶液，当pH<7时，Nb产生水合氧化物沉淀，当pH<I0时，Ta产生水合氧化物 沉淀 ②Nb,O,和Ta,O,溶于H和KF的溶液中，生成的K,Ia,是难溶的，而K,NbOF,·H,O是 可溶的。 ③NbF,在弱酸溶液中的水解产物依赖于HF的量和浓度，可生成M,NbF,或M,NbOF:而 TaF的水解产物是MIaF7. 分离铌和钽，目前常用溶剂萃取法 例如：钽的化合物可被甲基异丁酮从稀的HF溶液中萃取出来，增加水溶液相的酸度，可使 铌的化合物被萃取到新的一批有机物相中去，以此达到分离目的。 20.4锌汞齐能将钒酸盐中的钒(V)还原至钒（Ⅱ），将铌酸盐的铌(V)还原至银(V),但
1 第 20 章 d 区金属（二）第五、六周期 d 区金属 20.1 简述第五、第六周期 d 区金属与第四周期 d 区金属的主要差别。 答：①由于(n－1)d 和 ns 能级交错的情况更多一些，所以第二、三过渡元素中就出现了多个具有 特殊电子构型的元素。 ②第三电离能或更高级的电离能与第一电离能或第二电离能之差， 则是第一过渡系元素远比 第二、三过渡元素的大。 ③第五、六周期 d 区金属元素为 d 区重过渡元素，第四周期 d 区金属中 Sc、Ti 属轻金属。 ④第二、三过渡系列元素的高氧化态稳定，低氧化态化合物不常见，而第一过渡系元素的 低氧化态稳定。 ⑤第二、三过渡元素配合物的配位数较高，形成金属—金属键的元素较多。 ⑥第一过渡系元素既可形成高自旋，也可形成低自旋八面体配合物，而第二、三过渡系金 属离子一般只形成低自旋化合物。 ⑦第二、三过渡系元素磁性要考虑自旋—轨道耦合作 用，化合 物的磁矩 只能按 = D S(S +1) + L (L +1) m eff ，而第一过渡系元素化合物的磁矩基本符合自旋关系式 = n(n + 2) m eff 。 20.2 为什么锆、铪及其化合物的物理、化学性质非常相似，如何分离锆和铪？ 答：因为锆、铪的外层电子构型相同(n1)d 2ns 2，原子半径相等，所以锆、铪及其化合物的物理、 化学性质非常相似。 分离锆、铪主要采取离子交换或溶剂萃取法。 ① 离子交换法是利用强碱型酚醛树脂 RN(CH3)3+ Cl－ 阴离子交换剂，使 Zr 和 Hf 形成的 ZrF6 2－ 、HfF6 2－ 离子与阴离子树脂进行吸附交换，由于锆、铪配离子与阴离子树脂结合能力 不同，所以可以用 HF 和 HCl 混合液为淋洗剂，使这两种阴离子先后被淋洗下来。 ②ZrHf 的溶剂萃取法就是利用 Zr、Hf 的硝酸溶液与有机相磷酸三丁酯（TBP）或三锌胺 （TDA）的甲基异丁基酮溶液混合振荡萃取的过程，由于锆的配位能力比铪强，比较容 易进入有机溶剂相中，因而达到分离效果。 20.3 举出铌、钽化合物性质的主要差别以及分离铌和钽的方法？ 解：铌、钽化合物性质的主要差别： ①Nb2O5 和 Ta2O5 与过量的碱金属氢氧化物或碳酸盐共熔，然后溶于水时，生成同多酸根 阴离子的溶液，当 pH＜7 时，Nb 产生水合氧化物沉淀，当 pH＜10 时，Ta 产生水合氧化物 沉淀。 ②Nb2O5 和 Ta2O5溶于 HF 和 KF 的溶液中，生成的 K2TaF7 是难溶的，而 K2NbOF5·H2O 是 可溶的。 ③NbF5 在弱酸溶液中的水解产物依赖于 HF 的量和浓度，可生成 M2NbF7 或 M2NbOF5；而 TaF5的水解产物是 M2TaF7。 分离铌和钽，目前常用溶剂萃取法： 例如：钽的化合物可被甲基异丁酮从稀的 HF 溶液中萃取出来，增加水溶液相的酸度，可使 铌的化合物被萃取到新的一批有机物相中去，以此达到分离目的。 20.4 锌汞齐能将钒酸盐中的钒（Ⅴ）还原至钒（Ⅱ），将铌酸盐的铌（Ⅴ）还原至铌（Ⅳ），但
不能使钽酸盐还原，此实验结果说明了什么规律性？ 答：此实验结果说明过波元素同一族从上到下特征氧化态升高，高价态趋于稳定， 20.5试以钼和钨为例说明什么叫同多酸？何谓杂多酸？举例说明。 答：同多酸：两个或两个以上相同的酸酐和若干水分子组成的酸。 杂多酸：不同的酸酐和若干水分子组成的酸。 例：杂多酸 HIBWO HIASMoOl H[SiMoOo】HPMO:OOl 同多酸 H-Mo.Ord H.W.Oz HI.W. 20.6选择最合适的方法实现下列反应： (1)溶解金屈细： (2)制备氢化铼： (3)溶解W0: 答：(1)溶解金属钽：将金属钽加入硝酸和氢氟酸的混合液中 (2)制各氯化：铼与氯气直接加热 2Re+5Cla =2ReCl (3)溶解WO,:将WO,加入碱的水溶液 WO+2NaOH Na,WO+H2O 20.7选择最合适的制备路线和实验条件制备下列物质： (1)以锆矿石为原料制备金属锆， (2)以铌铁矿为原料制备金属铌： (3)以辉钼矿为原料制备金属 (4)以黑钨矿为原料制备金属钨。 解： 20+c+cK2e相x267Z (1) 百，民多整警答用 (3) Moo,(0M0 (4)以黑钨矿为原料制备金属钨 sd0,eo 烤能 e,4腋号00立c是 20.8依据铂的化学性质指出铂制器皿中是否能进行有下述各试剂参与的化学反应： (D HE (2)王水 (3)HC1+H,O2 (4)NaOH+Na:O2 (5)Na:CO; (6)NaHSO (7)NaC03+S (8)Si02 解： (D HE (2)王水 (3)HCI+H2Oz (4)NaOH+NaO2(×)(5)Na,Co( (7)NaC0,+S (X) (8)SiO2 (X) 钯、铂在有氧化剂存在时与碱一起熔融，都会变成可溶性化合物
2 不能使钽酸盐还原，此实验结果说明了什么规律性？ 答：此实验结果说明过渡元素同一族从上到下特征氧化态升高，高价态趋于稳定， 20.5 试以钼和钨为例说明什么叫同多酸？何谓杂多酸？举例说明。 答：同多酸：两个或两个以上相同的酸酐和若干水分子组成的酸。 杂多酸：不同的酸酐和若干水分子组成的酸。 例：杂多酸 H4[BW12O40] H4[AsMo12O40] H4[SiMo12O40] H3[PMo12O40] 同多酸 H2Mo3O10 H6W6O21 H10W12O41 20.6 选择最合适的方法实现下列反应： （1）溶解金属钽； （2）制备氯化铼； （3）溶解 WO3。 答： （1）溶解金属钽：将金属钽加入硝酸和氢氟酸的混合液中。 （2）制备氯化铼：铼与氯气直接加热 2Re + 5Cl2 2ReCl5 （3）溶解 WO3：将 WO3 加入碱的水溶液中 WO3 + 2NaOH Na2WO4 + H2O 20.7 选择最合适的制备路线和实验条件制备下列物质： （1）以锆矿石为原料制备金属锆； （2）以铌铁矿为原料制备金属铌； （3）以辉钼矿为原料制备金属钼； （4）以黑钨矿为原料制备金属钨。 解： （1） （2） （3） （4）以黑钨 矿 为 原 料 制 备 金 属 钨 。 20.8 依据铂的化学性质指出铂制器皿中是否能进行有下述各试剂参与的化学反应： （1）HF （2）王水 （3）HCl + H2O2 （4）NaOH + Na2O2 （5）Na2CO3 （6）NaHSO4 （7）Na2CO3 + S （8）SiO2 解： （1）HF （√） （2）王水 （×） （3）HCl + H2O2 （×） （4）NaOH + Na2O2 （×） （5）Na2CO3 （√） （6）NaHSO4 （√） （7）Na2CO3 + S （×） （8）SiO2 （×） 钯、铂在有氧化剂存在时与碱一起熔融，都会变成可溶性化合物
20.9完成有关铂系金属分离图中各步反应方程式。 Pt:3Pt+4HNO+18HCI 3HPICk+4NOt+8HO Au+4HCI+HNO,一HAuCl+NO↑+2HO Pd+4HCI+2HNO; =H:[PdCL]+2NO2 +2H0 HAuCl+3FeCh 3FeCl+Au+HCI HPtCl+2NHCI =(NH)[PtClo]+2HCI NH2P1CL灼烧2C2↑+2NH,↑+2HC1t+Pm 3P+4HNO+12HC1+6NaCI—3NaPC16+4NO↑+8H0 Na:PtCl.+2N (NH[PtCl]+2NaC (NH.)-[PrCl]灼烧 2C2↑+2NH↑+2HCI+Pm Pd:H2PdCl+2NH;H2-[Pd(NH:)2Clz]+2HCl+2H2O Pd(NH)C1]灼烧PH+2NHt+2CL,t (NH.):[IrCl]+2H= RuRu+3Na,O,培融Na,RuO4+2Na,0 [RuO4]-+C12=RuO4+2C 2RuO4+22HCI—2H,RuCL6+5Cl2↑+8H,0 HRuCl+3NH.CI (NH)IRuCLH+3HCI 2 NH.)IRuCl]+3H,点燃2Ru+6NC+6HCI ,+8Na:O:+8H2O =Naz[O,O(OH)2]+14NaOH+202 0,04+4NaOH -Naz[O,Oz(OH)]+NazOz [O.Oz(OH)4]2-+4NHCI=O,O2(NH)4Cl2+4H2O+2Cl O,O2NH)C2+3H燃烧O,+2NHC+2NH+2H0 Rh(SO)+6NaOH =2Rh(OH)+3Na-SO Rh(OH)+6HCI=H[RhCl]+3H>O Ha[RhCle]+6NaNOz+3NH.CI =(NH)[Rh(NO2)6]+6NaCl+3HCl NH.):fRh(NO:)]+6HCl (NH.):[RhCl]+6HNO: 2NH[RhC6+3H点燃2Rh+6NHC1+6HC 20.10完成并配平下列反应： (1)ZrC1.+9H0 ZOC1·8H,O+2HC1 (3)Nb:O3+2NaOH 2 NaNbO+H,0 (4)MoO3+2NH3·HO -(NH)MoO.+H.O (5)(NHa)2MoO.+3H2S +2HCI -MoS;!+2NHCl+4H2O (6)2R04+16HC =2RuC1,+8H0+5CL21 (7)3P+4HNO+18HC _3H:PICI +4NO↑+8HC (8)(NH)PIClo A ,Pt+2C2↑+2NHC (9)K2PtCl+K2C2O K-PICL+2KCI+2CO (10)PdCl2+2KOH PdO-H2O+2KCI
3 20.9 完成有关铂系金属分离图中各步反应方程式。 Pt: 3Pt + 4HNO3 + 18HCl 3H2PtCl6 + 4NO↑+ 8H2O Au + 4HCl + HNO3 HAuCl4 + NO↑+2H2O Pd + 4HCl + 2HNO3 H2[PdCl4] + 2NO2↑+ 2H2O HAuCl4 + 3FeCl2 3FeCl3 + Au↓+ HCl HPtCl6 + 2NH4Cl (NH4)2[PtCl6]↓ + 2HCl (NH4)2[PtCl6] 2Cl2↑+ 2NH3↑+ 2HCl↑+ Pt 3Pt + 4HNO3 + 12HCl + 6NaCl 3Na2PtCl6 + 4NO↑+ 8H2O Na2PtCl6 + 2NH4Cl (NH4)2[PtCl6]↓+ 2NaCl (NH4)2[PtCl6] 2Cl2↑+ 2NH3↑+ 2HCl + Pt Pd: H2PdCl4 + 2NH3·H2O [Pd(NH3)2Cl2] + 2HCl + 2H2O [Pd(NH3)2Cl2] Pd + 2NH3↑+2Cl2↑ Ir: IrO2 + 4HCl + 2NH4Cl (NH4)2[IrCl6] + 2H2O (NH4)2[IrCl6] + 2H2 Ir + 2NH4Cl + 4HCl Ru: Ru + 3Na2O2 Na2RuO4 + 2Na2O [RuO4] 2－ + Cl2 RuO4 + 2Cl－ 2RuO4 + 22HCl 2H3RuCl6 + 5Cl2↑+8H2O H3RuCl6 + 3NH4Cl (NH4)3[RuCl6]+3HCl 2(NH4)3[RuCl6] + 3H2 2Ru + 6NH4Cl + 6HCl Os： Os + 8Na2O2 + 8H2O Na2[OsO4(OH)2] + 14NaOH+2O2↑ OsO4 + 4NaOH Na2[OsO2(OH)4] + Na2O2 [OsO2(OH)4] 2－ +4NH4Cl OsO2(NH3)4Cl2 + 4H2O + 2Cl－ OsO2(NH3)4Cl2 + 3H2 Os + 2NH4Cl + 2NH3 + 2H2O Rh: 2Rh + 3NaHSO4+ 2 3 O2 Rh2(SO4)3 + 3NaOH Rh2(SO4)3 + 6NaOH 2Rh(OH)3↓+3Na2SO4 Rh(OH)3 + 6HCl H3[RhCl6] + 3H2O H3[RhCl6] + 6NaNO2 + 3NH4Cl (NH4)3[Rh(NO2)6] + 6NaCl + 3HCl (NH4)3[Rh(NO2)6] + 6HCl (NH4)3[RhCl6] + 6HNO2 2(NH4)3[RhCl6] + 3H2 2Rh + 6NH4Cl + 6HCl 20.10 完成并配平下列反应： （1）ZrCl4 + 9H2O ZrOCl2·8H2O + 2HCl （2）(NH4)2[ZrF6] ZrF4 + 2NH3↑+2HF （3）Nb2O5 + 2NaOH 2NaNbO3 + H2O （4）MoO3 + 2NH3·H2O (NH4)2MoO4 + H2O （5）(NH4)2MoO4 + 3H2S +2HCl MoS3↓+2NH4Cl + 4H2O （6）2RuO4 + 16HCl 2RuCl3 + 8H2O + 5Cl2↑ （7）3Pt + 4HNO3 + 18HCl 3H2PtCl6 + 4NO↑+ 8H2O （8）(NH4)2PtCl6 Pt + 2Cl2↑+ 2NH4Cl （9）K2PtCl6 + K2C2O4 K2PtCl4 + 2KCl + 2CO2 （10）PdCl2 + 2KOH PdO ∙ H2O + 2KCl 灼烧 灼烧 灼烧 熔融 点燃 燃烧 共熔 点燃 D 共溶 D
20.11比较铂系元素与铁系元素的异同？ 答：同：培点都比较高：氧化态变化相似，和副族一样，不再呈现与族数相对应的最高氧化态 能形成各种类型配合物。 异：铁系元素丰度大而铂系元素为稀有元素：铂系气态原子电子构型特例多，而铁系则不是 铂系金属吸收气体的能力大：铂系金属的化学稳定性很高，铁系是中等活泼金属：铁系元素 常用来制造金属材料，铂系金属主要用作催化剂。 20.12完成下列变化，写出反应方程式： (1)Nb.Os>NbCls- NboCl,>Na,NbOCla NbO,+5CCL270C隔绝空气2NbCl5+5COC, =2NbOCl,+2Cla (2)M03-→Mo0,2- -→MoCI MoO:+2NH:.H,O NH)MoO+H,O 2Mo0,2-+37n+16Ht+6C1-2MoCl:+3Zn2++8H,d (3)Pm→PF →Xe[PtF.] Pt+3F2- 定温度F。 PF6+Xe—XePF (4)h RhCl,→Rhl 2Rh+3Cl2_A_2RhCl RhCl+3KI=Rhl3 +3KCl (5)Pt->HPtCl>(NH)PICl>P 3P+4HNO,+18HC3H,PtC6+4NO↑+8HO (NH):PCI +2HC (NH)PtCl Pt+2Cl2↑+2NHCI 20.13指出下列化合物的结构： (1)INbOil (2)Zr0 (3)Mo046 答：(1)Nb,Og由6个NbO,八面体聚集起来的八面体结构，中心的氧原子为全体6个八面 体共用 在每个N0。八面体的6个氧原子中，有4个氧原子分别与4个 b0共顶点，第 五个氧原子与5个NbO。共用一个顶点，第六个氧原子本身属于这个NbO。八面体，所以 NbOg-中M与O的组成为： Nb:0=1:11X写本H4x2=1x3 =6:9 (2)在0中，：的配位数为7，位于立方体的中心，有4个氧位于立方体的底面的斗 个顶点，另3个氧位于项面的1个项点和另2个棱中， (3)MoO2-是由7个MoO,八面体(Mo位于八面体中心)通过共用棱边构成的
4 20.11 比较铂系元素与铁系元素的异同？ 答：同：熔点都比较高；氧化态变化相似，和副族一样，不再呈现与族数相对应的最高氧化态； 能形成各种类型配合物。 异：铁系元素丰度大而铂系元素为稀有元素；铂系气态原子电子构型特例多，而铁系则不是； 铂系金属吸收气体的能力大；铂系金属的化学稳定性很高，铁系是中等活泼金属；铁系元素 常用来制造金属材料，铂系金属主要用作催化剂。 20.12 完成下列变化，写出反应方程式： （1）Nb2O5 æÆ NbCl5 æÆ NbOCl3 æÆ Na2NbOCl5； Nb2O5 + 5CCl4 270°C隔绝空气 2NbCl5 + 5COCl2 2NbCl5 + O2 2NbOCl3 + 2Cl2 NbOCl3 + 2NaCl Na2NbOCl5 （2）MoO3 æÆ MoO4 2－ æÆ MoCl3 MoO3 + 2NH3·H2O (NH4)2MoO4 + H2O 2MoO4 2－ + 3Zn + 16H+ + 6Cl－ 2MoCl3 + 3Zn 2+ + 8H2O （3）Pt æÆ PtF6 æÆ Xe[PtF6] Pt + 3F2 Pt F6 PtF6 + Xe XePtF6 （4）Rh æÆ RhCl3 æÆ RhI3 2Rh + 3Cl2 2RhCl3 RhCl3 + 3KI RhI3↓+3KCl （5）Pt æÆ H2PtCl6 æÆ (NH4)2PtCl6 æÆ Pt 3Pt + 4HNO3 + 18HCl 3H2PtCl6 + 4NO↑+ 8H2O H2PtCl6 + 2NH4Cl (NH4)2PtCl6 + 2HCl (NH4)2PtCl6 Pt + 2Cl2↑+ 2NH4Cl 20.13 指出下列化合物的结构： （1）[Nb6O19] 8－ （2）ZrO2 （3）[Mo7O24] 6－ 答：（1）[Nb6O19] 8－ 由 6 个 NbO6 八面体聚集起来的八面体结构，中心的氧原子为全体 6 个八面 体共用，在每个 NbO6 八面体的 6 个氧原子中，有 4 个氧原子分别与 4 个 NbO6共顶点，第 五个氧原子与 5 个 NbO6 共用一个顶点，第六个氧原子本身属于这个 NbO6 八面体，所以 [Nb6O19] 8－ 中 M 与 O 的组成为： Nb∶O ＝ 1∶[1+(1× 5 1 1 + )+(4× 2 1 )]＝1× 6 1 3 ＝6∶9 （2）在 ZrO2 中，Zr 的配位数为 7，Zr 位于立方体的中心，有 4 个氧位于立方体的底面的 4 个顶点，另 3 个氧位于顶面的 1 个顶点和另 2 个棱中。 （3）[Mo7O24] 6－ 是由 7 个 MoO6 八面体（Mo 位于八面体中心）通过共用棱边构成的。 浓 HCl 一定温度 D D
20.14一纯的铂化合物，经测定相对分子质量为301，化合物中含Pt64.8%,C123.6%,NH5.6%, H06.0%: (1)指出此化合物的分子式： (2)画出可能的结构式： (3)讨论各种结构的相对稳定性。 解：(1)nr:na:nws:no=1:2:1:1分子式为PtNH)HO)IC2 (2)P(Ⅱ)为d结构，有2种杂化方式，sp3和dsp,sp杂化为四面体结构，dsp杂化后形 成平面四边形配合物，有顺、反2种构型，故有3种可能的结构。 Cl NH3 C NHz Pt Pt NH C1 H20 H20 Cl C 顺式结构 反式结构 四面体构型 (3)根据配位的空间排列情况，由于铂的5d轨道在空间的伸展范围较大，产生的分裂能较 大，所以平面四方形稳定性较大。对该配合物而言，在平面四方形的顺、反结构中，由于两 个相同配体C的反位效应比较大，所以顺式结构要稳定些。 5
5 20.14 一纯的铂化合物， 经测定相对分子质量为 301， 化合物中含 Pt 64.8%，Cl 23.6%，NH3 5.6%， H2O 6.0%： （1）指出此化合物的分子式； （2）画出可能的结构式； （3）讨论各种结构的相对稳定性。 解: （1）nPt∶nCl∶nNH3∶nH2O＝1∶2∶1∶1 分子式为[Pt(NH3)(H2O)]Cl2 （2）Pt(Ⅱ)为 d 8 结构，有 2 种杂化方式，sp 3 和 dsp 2，sp 3 杂化为四面体结构，dsp 2 杂化后形 成平面四边形配合物，有顺、反 2 种构型，故有 3 种可能的结构。 顺式结构 反式结构 四面体构型 （3）根据配位的空间排列情况，由于铂的 5d 轨道在空间的伸展范围较大，产生的分裂能较 大，所以平面四方形稳定性较大。对该配合物而言，在平面四方形的顺、反结构中，由于两 个相同配体 Cl－ 的反位效应比较大，所以顺式结构要稳定些
