第十章：电解质溶液 强电解质溶液理论 弱电解质的电离 盐类水解 酸碱理论 沉淀溶解平衡 本章要求
第十章：电解质溶液 酸 碱 理 论 作 业 本 章 要 求 弱 电 解 质 的 电 离 盐 类 水 解 沉 淀 溶 解 平 衡 强 电 解 质 溶 液 理 论
10.1强电解质溶液 一、强电解质：理论上100%电离： ①对于正负离子都是一价的电解质， 如NO3、 KC1等，其电离度接近100%； ②正负离子为二价电解质溶液的电离度较一价的 小； ③电解质溶液越浓，电离度越小。 1923年，Debye及Huckel提出离子氛(ionic atmosphere)概念。 •观点：强电解质在溶液中是完全电离的，但是由于 离子间的相互作用，每一个离子都受到相反电荷离 子的束缚，这种离子间的相互作用使溶液中的离子 并不完全自由，其表现是：溶液导电能力下降，电 离度下降，依数性异常
10.1 强电解质溶液 •一、强电解质：理论上100%电离： •① 对于正负离子都是一价的电解质，如HNO3、 KCl等，其电离度接近100%； •② 正负离子为二价电解质溶液的电离度较一价的 小； •③ 电解质溶液越浓，电离度越小。 •1923年，Debye及Hückel提出离子氛（ionic atmosphere）概念。 •观点：强电解质在溶液中是完全电离的，但是由于 离子间的相互作用，每一个离子都受到相反电荷离 子的束缚，这种离子间的相互作用使溶液中的离子 并不完全自由，其表现是：溶液导电能力下降，电 离度下降，依数性异常
强电解质溶液 •活度：是指有效浓度，即单位体积电解质溶 液中表现出来的表观离子有效浓度，即扣除 了离子间相互作用的浓度 1、活度与活度系数 以a(activity)表示。 aB=rB X cB (8) ·rB:活度系数。 稀溶液中，rB<1;极稀溶液中，B接近1
强电解质溶液 •活度：是指有效浓度，即单位体积电解质溶 液中表现出来的表观离子有效浓度，即扣除 了离子间相互作用的浓度 •1、活度与活度系数 •以a （activity）表示。 • aB = rB × cB (8) • rB ：活度系数。 •稀溶液中，rB < 1；极稀溶液中，rB 接近1
2、离子强度：I=Σbizi2 (9) bi:溶液中第i种离子的浓度，zi:第i种离 子的电荷离子强度I表示了离子在溶液中产 生的电场强度的大小。 离子强度越大，正负离子间作用力越大。 ①离子强度越大，离子间相互作用越显著， 活度系数越小；②离子强度越小，活度系数 约为1。稀溶液接近理想溶液，活度近似等于 浓度；③离子电荷越大，相互作用越强，活 度系越小
2、离子强度： I = ½ ∑bizi2 (9) bi：溶液中第i种离子的浓度，zi：第i种离 子的电荷离子强度 I 表示了离子在溶液中产 生的电场强度的大小。 离子强度越大，正负离子间作用力越大。 ① 离子强度越大，离子间相互作用越显著， 活度系数越小；② 离子强度越小，活度系数 约为1。稀溶液接近理想溶液，活度近似等于 浓度；③ 离子电荷越大，相互作用越强，活 度系越小
10.2弱电解质的电离 一、一元弱酸弱碱的电离 1、电离常数 HAC+H2OSHO++Ac or HAcSH++Ac 在一定温度下，其平衡关系为： K=H+][AC-/HAc] Ka称为弱酸的电离平衡常数，简称为酸常数。 H,O+NH台NH4+OH K=INHJOHVINH3] K和K是化学平衡常数的一种形式，利用电离常 数数值的大小，可以估计弱电解质电离的趋势。K值越 大，电离常数越大。 通常把K,=102~107的酸称为弱酸，K,<107的酸称 为极弱酸，弱碱亦可按K大小进行分类
10.2 弱电解质的电离 一、一元弱酸弱碱的电离 1、电离常数 HAc+H2OH3O++Ac- or HAcH++Ac- 在一定温度下，其平衡关系为： Ka=[H+ ][Ac- ]/[HAc] Ka称为弱酸的电离平衡常数，简称为酸常数。 H2O+NH3NH4 ++OHKb=[NH4 + ][OH- ]/[NH3 ] Ka和Kb是化学平衡常数的一种形式，利用电离常 数数值的大小，可以估计弱电解质电离的趋势。K值越 大，电离常数越大。 通常把Ka =10-2～10-7的酸称为弱酸，Ka <10-7的酸称 为极弱酸，弱碱亦可按Kb大小进行分类
弱电解质的电离 按酸碱质子理论，其共轭酸碱对如： HB台B+HH K=B-IH+VHBI 其共轭碱的电离为： B+H,O占HB+OH K=HBIOH-VB-1 两式相乘得：KK=K 即K和K成反比关系，”所以，弱酸的酸性越强 (K越大)，则其共轭碱的碱性越弱(K越小)。 K越大酸性越强 pK,定义为pK,=-lgK, 所以pK值正值越大，对应的酸越弱。 对于多元弱酸如H3P04→H2PO4→HP042酸度 递减
弱电解质的电离 按酸碱质子理论，其共轭酸碱对如： HBB-+H+ Ka =[B- ][H+ ]/[HB] 其共轭碱的电离为： B-+H2OHB+OH- Kb =[HB][OH- ]/[B- ] 两式相乘得：KaKb =Kw 即Ka和Kb成反比关系，所以，弱酸的酸性越强 (Kb越大)，则其共轭碱的碱性越弱(Kb越小)。 Ka越大酸性越强 pKa定义为pKa =-lgKa 所以pKa值正值越大，对应的酸越弱。 对于多元弱酸如H3PO4→H2PO4 -→HPO4 2-酸度 递减
弱电解质的电离 酸 K pKa 碱 K pKp HIO3 1.69×10-1 0.77 I03 5.1×10-14 13.29 HSO 1.20×10-2 1.92 S042 8.33×10-13 12.08 H:PO 7.52×10-3 2.12 H2P04 1.33×10-12 11.88 HNO2 4.6×10-4 3.37 NO2 2.17×10-11 10.66 HF 3.53×10-4 3.45 F 2.83×10-1 10.55 HAc 1.76×10-5 4.76 Ac- 5.68×10-10 9.26 HCIO 2.95×10-8 7.53 CIO 3.39×10-7 6.47 NH 5.64×10-10 9.25 NH; 1.77×10-5 4.751 HCN 4.93×10-10 9.31 CN 2.03×10-5 4.69 HS 1.2×10-15 14.92 S2- 8.33 -0.92
弱电解质的电离 酸 Ka pKa 碱 Kb pKb HIO3 1.69×10-1 0.77 IO3 - 5.1×10-14 13.29 HSO4 - 1.20×10-2 1.92 SO4 2- 8.33×10-13 12.08 H3PO4 7.52×10-3 2.12 H2PO4 - 1.33×10-12 11.88 HNO2 4.6×10-4 3.37 NO2 - 2.17×10-11 10.66 HF 3.53×10-4 3.45 F- 2.83×10-11 10.55 HAc 1.76×10-5 4.76 Ac- 5.68×10-10 9.26 HClO 2.95×10-8 7.53 ClO- 3.39×10-7 6.47 NH4 + 5.64×10-10 9.25 NH3 1.77×10-5 4.751 HCN 4.93×10-10 9.31 CN- 2.03×10-5 4.69 HS- 1.2×10-15 14.92 S 2- 8.33 -0.92
弱电解质的电离 2、解离度一电离程度的大小 a(已电离的浓度/弱电解质的初始浓度)×100% 如：测得0.10moL1HAc的a=1.33%则表明每 10000个HAc分子中有133个分子发生了电离。 既然0.10moL1HAc的a=1.33%则求HAc的平衡 常数与a的关系。 HAc 台 H+ Ac 初始浓度 c 0 0 平衡浓度 c-ca ca cq K2=ca2/1-a) 当a<5%或c酸/Ka≥400时1-a≈1 即K≈ca2 Ka V
弱电解质的电离 2、解离度──电离程度的大小 =(已电离的浓度/弱电解质的初始浓度)×100％ 如：测得0.10mol·L-1HAc的α=1.33％则表明每 10000个HAc分子中有133个分子发生了电离。 既然0.10mol·L-1HAc的α=1.33％则求HAc的平衡 常数与的关系。 HAc H+ + Ac- 初始浓度 c 0 0 平衡浓度 c - c c c Ka =c2 /(1-) 当 <5％或c酸/Ka 400时 1- ≈1 即Ka ≈c2 ∴ = c Ka
弱电解质的电离 例题：298K时HAc的K,=1.76×105计算0.10moL1 HAc溶液的H]浓度和解离度。 解：设平衡时H+离子浓度为x HAc午 H++Ac 初始浓度 0.10 00 平衡浓度 0.10-x K=x2/0.10-x) 当a<5%时或c酸K≥400，则c酸[酸1 即0.10-0.10，这时上式为： K,=2/0.10)=1.76×10-5 [H]=x=1.33×10-3moL1 a-H]Vc酸×100% =1.33×10-3/0.1×100%=1.33% 答：H1浓度为1.33×10-3moL1,解离度为1.33%
弱电解质的电离 例题:298K时HAc的Ka =1.76×10-5计算0.10mol·L-1 HAc溶液的[H+ ]浓度和解离度。 解：设平衡时H+离子浓度为x HAc H++Ac- 初始浓度 0.10 0 0 平衡浓度 0.10-x x x Ka =x 2 /(0.10-x) 当α<5％时或c酸/Ka ≥400,则c酸≈[酸] 即0.10-x≈0.10，这时上式为： Ka =x 2 /(0.10)=1.76×10-5 [H+ ]=x=1.33×10-3mol·L-1 =[H+ ]/c酸×100％ =1.33×10-3 /0.1×100％=1.33％ 答:[H+ ]浓度为1.33×10-3mol·L-1，解离度为1.33％
弱电解质的电离 从上题中H]浓度为1.33×10-3molL1,可知水的 电离可以忽略。 当忽略水的电离时： 对于一元弱酸：若a5%时或c酸/K≥400 则H12=KaC酸 [H]=√KaC酸 对于一元弱碱：若a5%时或C减/K,≥400 则[OH2=K6C碱 [OH]=VK,·c减
弱电解质的电离 从上题中[H+ ]浓度为1.33×10-3mol·L-1，可知水的 电离可以忽略。 当忽略水的电离时： 对于一元弱酸：若<5％时或c酸/Ka ≥400 则[H+ ]２=Ka·c酸 对于一元弱碱：若<5％时或c碱/Kb ≥400 则[OH- ]２=Kb·c碱 K c 酸 a [H ] Kb c 碱 [OH ]