厦门大学：《量子化学 Quantum Chemistry》课程电子教案（教学课件）Chapter 4 角动量与自旋 Angle momentum and spin

量子化学 第四章角动量与自旋 Angular momentum and spin) -4.1动量算符 -4.2角动量阶梯算符方法 -4.3电子自旋

量子化学 第四章 角动量与自旋 （Angular momentum and spin） – 4.1 动量算符 – 4.2 角动量阶梯算符方法 – 4.3 电子自旋

4.1动量算符 1.经典力学中的角动量 i →→ M=rxp= p=mv Px py p: =i(yp:-p)+j(px-xp:)+k(xp,-yp:) =iM,+jM,+kM. (5.1)

4.1 动量算符 M r p =mv p px py pz x y z i j k M = r p = → → → x y z z y x z y z iM j M k M i yp zp j zp x p k x p yp = + + = ( − ) + ( − ) + ( − ) 1. 经典力学中的角动量 (5.1)

总角动量M的三个分量Mx,M,M等于 Mx=yp:-py M=zpx-xp- (5.2) M:=xpy-ypx M2=M?+M3+M (5.3)

总角动量M的三个分量Mx , My , Mz等于 x z y M = yp − zp y x z M = zp − x p z y x M = x p − yp 2 2 2 2 M = Mx + M y + Mz (5.2) (5.3)

2角动量算符 Mx=yp:-zPy=-ih(y 82 Oy (5.4a My==P,-xp:=-ih(= 0 -x Ox (5.4b) 02 府.=xp,y少p,=-x 0 (5.4c) Ox M2=M2+M+M2 (5.5)

2 角动量算符 ( ) y z z M y p z p i y z y x   −   = − = −       ( ) z x x M z p x p i z x z y   −   = − = −       ( ) x y y M x p y p i x y x z   −   = − = −           = + + 2 2 2 2 M M x M y M z (5.4a) (5.4b) (5.4c) (5.5)

球极坐标系中(Spherical polar coordinates) x =rsine coso y=rsine sing z=r cos0 2=x2+y2+z2 Z c0s0= Vx2+y2+2 tanφ=y X 微体积元dx=dx dy dz=sinedr dedφ

球极坐标系中(Spherical polar coordinates) z x y   r x = rsin cos, y = rsin sin, z = r cos r 2 = x2 + y2 + z2 2 2 2 x y z z cos + +  = x y tan  = 微体积元 d = dx dy dz = r2 sin dr d d

在球极坐标系中 立.=0cw0g ò (5.6) 0 M.=-ih 12 (5.7)

在球极坐标系中              = −   −   = −   +   =       M i M i M i z y x (cos cot sin ) (sin cot cos ) ] sin (sin ) sin [ 2 2 2 2 2 1 1         +     = −  M  (5.6) (5.7)

3对易规则(commutation rules) M,M,-M,M,=in M. (5.8a M.M.-M.M,=inM, (5.8b) N.N.-N,M.=inM (5.8c) MM-M.M=0 (5.9) 即 [M,M,=hM[M,M,1=0(5.10)

3 对易规则(commutation rules)      x y − y x = Mz M M M M i      y z − z y = Mx M M M M i      z x − x z = M y M M M M i 0 2 2 − =     M M z M z M 即    i j = Mk [M ,M ] i 0 2 =   [ , ] M M j (5.8a) (5.8b) (5.8c) (5.9) (5.10)

相互对易的算符具有共同的本征函数 AΨ=aΨBΨ=bΨ 物理量A和B可同时测定，具有确定值a和b. 证明：若[A,B]=0,设 BΨ=bΨ ABΨ=BAΨ b(A平)=B(AΨ) 因此，A平也是算符B的本征函数，最多相差一 个常数.即 AΨ=cΨ 上式表明平也是算符A的一个本征函数

相互对易的算符具有共同的本征函数  =  ，  A a  =   B b 物理量A和 B可同时测定，具有确定值a和 b. 证明: 若 [A, B] = 0 , 设    =   B b b(A ) B(A ) AB BA  =   =         因此, 也是算符 的本征函数, 最多相差一 个常数. 即   A  B  =   A c 上式表明也是算符 的一个本征函数.  A

4.lamilton算符与角动量的对易规则 H,M21=0H,M1=0 (4.12) 月=7+立=-是v+y (4.13) 2m v2-2+16ime)+ 162 -)+ r2 oror r2 sine a0 a0'r2 sin20062 、1 M2 r2 Or (4.14) r2h2

4. Hamilton算符与角动量的对易规则 0 2 =   [H, M ] = 0   [H, M z ] V m H = T+V = −  +    2 2 2   −     =   +     +      = 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 M r r r r r r r r r r r  ( ) sin (sin ) sin ( )       (4.12) (4.13) (4.14)

5.角动量的本征函数 令M?、M.的共同本征函数 Y=Y(00=s(e T( (4.15) 本征方程 M.Y(0,)=bY(0,p) (4.16) M2Y(0,p)=cY(0,p) (4.17) 求解(4.16)

5. 角动量的本征函数 令 、 的共同本征函数  2 M  M z Y = Y(,) = S() T() (4.15) 本征方程 M Y( ,) bY( ,) z =  M Y(,) = cY(,)  2 (4.16) (4.17) 求解(4.16)