第五章原子结构 5.1Born-Oppenheimer近似 多粒子体系定态Schroedinger方程 :-2+2 2m。' 2m psg Roo +zg-Σ2EΨ=Ψ (5.1) krk p.i Ipl 上式中，p标记原子核，i标记电子，R为核p和核q间的距离，k 为电子i和电子间的距离，rm为核p和电子i间的距离，m,和m分别 为核p和电子的质量，Zpe和-e分别为核p和电子所带的电荷，E为 分子定态的能量。 原子单位(a.):长度：Bohr半径ao,能量用hartree为单位，质 量用电子质量为单位， =5.292×10-9=0.5292A me2 I hartree=me 2=27.21er 使用原子单位的Schroedinger方程 2-+爱 分2mp' P Rpg +1-∑ZΨ=B刚 (5.2) rik pi rp
第五章 原子结构 5.1 Born-Oppenheimer 近似 多粒子体系定态 Schroedinger 方程 + − Ψ = Ψ − ∇ − ∇ + ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ < < E r Z e r e R Z Z e m m p i pi p i k ik p q pq p q i i p p p } 2 2 { , 2 2 2 2 2 2 2 = = (5.1) 上式中，p 标记原子核，i 标记电子，Rpq为核 p 和核 q 间的距离，rik 为电子 i 和电子间的距离，rpi为核 p 和电子 i 间的距离，mp和 m 分别 为核 p 和电子的质量，Zpe 和-e 分别为核 p 和电子所带的电荷，E 为 分子定态的能量。 原子单位(a.u)：长度： Bohr 半径 a0，能量用 hartree 为单位，质 量用电子质量为单位， 0 9 2 2 0 5.292 10 0.5292 A me a = = × = = − eV me 1 hartree 27.21 2 4 = = = 使用原子单位的 Schroedinger 方程 + − Ψ = Ψ − ∇ − ∇ + ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ < < E r Z r R Z Z m p i pi p i k ik p q pq p q i i p p p } 1 2 1 2 1 { , 2 2 (5.2)
Born-Oppenheimer Approximation 用V(R,r)代表方程(5.2)中的势能项 w-经路 (5.3) :PR.W- (5.4) Borm-Oppenheimer假定 Ψ(R,r）=u(R,r)v(R) (5.5) 上式代入(5.4)，得到 ∑w3y-∑v,w,y 分2m。 ∑，-Σ2Vu+R.r)umy-Euy (5.6) 对通常的分子 m。≈103-10 Vpu.Vy≈vVw Vw≈Vu 这样，方程(5.6)式中的第二和第三项一般可以略去，从而得到 ,。心2aRm=m 这个方程可以分离变量为以下两个方程
Born-Oppenheimer Approximation 用 V(R,r)代表方程(5.2)中的势能项 = ∑ +∑ −∑ < < p i pi p p q pq i k ik p q r Z R r Z Z V R r , 1 ( , ) (5.3) −∑ ∇ −∑ ∇ +V R r Ψ = EΨ m i i p p p ( , )} 2 1 2 1 { 2 2 (5.4) Born-Oppenheimer 假定 Ψ(R,r) = u(R,r)v(R) (5.5) 上式代入(5.4)，得到 v u v u V R r uv Euv m u v m u v m i i p p p p p p p p p p − ∇ − ∇ + = − ∇ − ∇ ∇ ∑ ∑ ∑ ∑ ( , ) 2 1 2 1 1 2 1 2 2 2 (5.6) 对通常的分子 u u u v v u m p i p p i p 2 2 2 3 5 10 10 ∇ ≈ ∇ ∇ ⋅∇ ≈ ∇ ≈ − 这样，方程(5.6)式中的第二和第三项一般可以略去，从而得到 u v v u V R r uv Euv m i i p p p −∑ ∇ −∑ ∇ + ( , ) = 2 1 2 1 2 2 这个方程可以分离变量为以下两个方程
∑a+Rra=aRa (5.7) -22*a0= (5.8) 因此，在Born-Oppenheimer近似下，分子体系的波函数取(5.5)式的形式， 而(R,和vR)依次由(5.7)和(5.8)确定. 势能面：RR 注：通常用E(R)表示电子的能量，R)表示体系的总能量（包括核）。 5.2氢原子与类氢离子 Schroedinger方程 Ψ=-∑v?+V(RΨ=EY59 21 式中 12 7a+,sim960 r9片0 Ψ=Ψ(r,8,φ) V(Rr)=-Z (5.10) (5.9)式可改写为
u V R r u R u i i ( , ) ( ) 2 1 2 − ∑∇ + = ε (5.7) v R v Ev m p p p −∑ ∇ + ( ) = 2 1 2 ε (5.8) 因此,在 Born-Oppenheimer 近似下,分子体系的波函数取(5.5)式的形式, 而 u(R,r)和 v(R) 依次由(5.7)和(5.8)确定. 势能面: ε(R) ～ R. 注：通常用 E(R)表示电子的能量，ε(R)表示体系的总能量（包括核）。 5. 2 氢原子与类氢离子 Schroedinger 方程 Ψ = − ∑∇ + Ψ = Ψ ∧ H V R r E i i ( , )] 2 1 [ 2 (5.9) 式中 ∧ − ∂ ∂ ∂ ∂ = ∂ ∂ + ∂ ∂ ∂ ∂ + ∂ ∂ ∂ ∂ ∇ = 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 ( ) 1 sin 1 (sin ) sin 1 ( ) 1 M r r r r r r r r r r r θ θ φ θ θ θ Ψ = Ψ(r,θ ,φ) r Z V(R,r) = − (5.10) (5.9)式可改写为
【子09+子=牌6n 由于氢原子和类氢离子的势能V只与r有关，与0及无关一中心势场， 中心势场条件下，波函数可进一步分解。令 平=平(r,0,)=R(r)Y(0,)=R(r)O(0)Φ() (5.12) (5.12)代入(5.11)，有 品r学Ψ=m 89是y子mmr r 0r-E r 9)4o40-0 (5.13) Rar R品03+248-y 显然方程(5.13)两边都必须等于常数 }0y=a (5.14) 0品0的+28-0 (5.15) (5.14)式即为轨道角动量的本征函数
+ − Ψ= Ψ ∂ ∂ ∂ ∂ − ∧ E r Z M r r r r r ] 2 1 ( ) 2 1 [ 2 2 2 2 (5.11) 由于氢原子和类氢离子的势能V只与r有关，与θ及φ无关—中心势场， 中心势场条件下，波函数可进一步分解。令 Ψ = Ψ(r,θ ,φ) = R(r)Y (θ ,φ) = R(r)Θ(θ )Φ(φ) (5.12) (5.12) 代入(5.11)，有 M Y Y E r Z r r R r R r E r Z M Y r r Y R r R r E r Z M Y r Yr R r Rr r RY ERY r Z M Y r R r R r r r Y E r Z M r r r r r ∧ ∧ ∧ ∧ ∧ + + = ∂ ∂ ∂ ∂ − + + = ∂ ∂ ∂ ∂ + − = ∂ ∂ ∂ ∂ − + − = ∂ ∂ ∂ ∂ − + Ψ− Ψ= Ψ ∂ ∂Ψ ∂ ∂ − 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 ( ) 2 ( ) 1 2 ( ) 0 1 ( ) 1 2 1 2 ( ) 1 2 ( ) 2 2 1 ( ) 2 1 (5.13) 显然方程(5.13)两边都必须等于常数 = β ∧ M Y Y 1 2 (5.14) ( ) + 2 ( + ) = β 1 2 2 E r Z r dr dR r dr d R (5.15) (5.14)式即为轨道角动量的本征函数
M2Yin=BYim (5.16) B=1l+1)h2(1=0,1,2,.n-1) 当使用原子单位时， B=1(1+1)(1=0,1,2,…,n-1) (5.15)R方程的解 将B=10+1)代入(5.15)，有 r+2r+月=0+ R dr 0的” -10+D+2(E+乙R=0 (5.17) d'R 2dR dr2 r dr 40DE+R=0 r2 上式是一个二阶齐次微分方程，通过（密级数）求解可得 (hartree)=-R(eV) (5.18) where R=13.6 R(r)=R(r)=r'e ">br (5.19) j0 式中n+1,n=1,2,3,…,b可由有关的系数和归一化条件求得。 可见n的取值也是量子化的，因而体系的能量是不连续的
( 1) ( 0, 1, 2,..., 1) 2 , , 2 = + = − = ∧ l l l n M Yl m Yl m β = β (5.16) 当使用原子单位时， β = l(l + 1) (l = 0, 1, 2, " , n − 1) (5.15) R 方程的解 将β = l(l+1)代入(5.15)，有 )] 0 2 2 ( 1) [ 2 2( )} 0 ( 1) ( ) { 1 ( ) 2 ( ) ( 1) 1 2 2 2 2 2 2 2 2 + + = + + + − + + = + + − + + = + R r Z E r l l dr dR dr r d R R r Z E r l l dr dR r dr d r E l l r Z r dr dR r dr d R (5.17) 上式是一个二阶齐次微分方程，通过（密级数）求解可得 13.6 ( ) ( ) 2 2 2 2 2 = = − = − where R eV n Z hartree R n Z E (5.18) ∑ − − = − = = 1 0 , ( ) ( ) n l j j j n Zr l n l R r R r r e b r (5.19) 式中 n≥l+1, n = 1, 2, 3, …， bj 可由有关的系数和归一化条件求得。 可见 n 的取值也是量子化的，因而体系的能量是不连续的
类氢原子的解 平nm（r,0,)=Ru(r)Ym(O,p) E、 2n(a0 n=1,2,3,… 1=0,1,2,…,n-1 m=0,±1，±2，…，±1 21+1 2m-1m 可能的微态数=品色×n=m 即对于类氢体系，体系的简并度为n2. 量子数n12 3 4 原子轨道ss,p(3)s,p(3),d(5)s,p(3),d5),f7)… 波函数的性质 径向分布：(1)Rsr作图：(2)R2sr作图：(3)2R2sr作 图(D=4πr2R). 物理意义：R表明在距核为r的大圆球面上电子的几率； R川4πd表明在距核为r厚度为d的球壳内找到电子的几率， i.e.R4m表明在距核为r单位厚度的球壳内找到电子的几率
类氢原子的解 ( ,θ ,φ) ( ) (θ ,φ) nlm nl Ylm Ψ r = R r ( . ) 2 2 2 a u n Z E == − m l l n n = ± ± ± = − = 0, 1, 2, , 0, 1, 2, , 1 1, 2, 3, " " " n l 0 1 2 n-1 2l+1 1 3 5 2n-1 m 1 n 2 n n 2 a a × = + 可能的微态数 = 即对于类氢体系，体系的简并度为 n 2 . 量子数 n 1 2 3 4 … 原子轨道 s s, p(3) s, p(3), d(5) s, p(3), d(5), f(7) … 波函数的性质 径向分布： （1）R vs r 作图；（2）R2 vs r 作图；（3）r 2 R2 vs r 作 图 (D=4πr 2 R2 ). 物理意义： |Rnl(r)|2 表明在距核为 r 的大圆球面上电子的几率； |Rnl(r)|2 ⋅4πr 2 dr 表明在距核为 r 厚度为 dr 的球壳内找到电子的几率， i.e. |Rnl(r)|2 ⋅4πr 2表明在距核为 r 单位厚度的球壳内找到电子的几率
R(r 27a 径向分布的性质： Rn)轨道的节点数目为n-1个；Rn4m峰值的数目为n-l
1s 2s 2p R(r) r 1s 2s 3s 2p 3p 4p 3d 4d 5d 4f 5f 6f 2a0 6a0 18a0 8a0 18a0 24a0 15a0 27a0 30a0 30a0 45a0 60a0 径向分布的性质： Rnl(r)轨道的节点数目为 n-l-1 个；|Rnl(r)|2 ⋅4πr 2峰值的数目为 n-l
角度分布函数Ym
角度分布函数 Ylm x y z y z z y x z p px y pz s z z x z y y x y x dz 2 dzx dzy dxy dx 2 -y 2
d轨道的成键方式 83·88- 883 d-x/dzv d-c dxy/dx2-y2 δa.d Examples: 8键存在于以Re26+,Mo24+为核的化合物中，如：Re2Clg2 Mo2Cls". Cotton Nocera.Acc.Chem.Res.2000.33,483. The Whole Story of the Two-Electron Bond,with the 8 Bond as a Paradigm. 5Re:S2d,Re3:d,可形成四重键。 5.3多电子原子 对于n电子的原子体系，Hamilton算符 (5.20) 由于第三项电子-电子相互作用项的出现，使得方程的求解变得十分 的困难，以至无法求得精确解。为此，必须考虑借助物理模型，使问
d 轨道的成键方式 dzx/dzy + dxy/dx2-y2 + δd-d πd-d Examples: δ键存在于以 Re2 6+, Mo2 4+为核的化合物中，如：Re2Cl8 2-, Mo2Cl8 4-. ___ Cotton & Nocera, Acc. Chem. Res. 2000, 33, 483. The Whole Story of the Two-Electron Bond, with the δ Bond as a Paradigm. 75Re: S2 d5 ; Re3+: d4 ; 可形成四重键。 5.3 多电子原子 对于 n 电子的原子体系，Hamilton 算符 ∑ ∑ ∑ > = = ∧ = − ∇ − + n i j i,j ij n 2 i 1 i n 2 i 1 2 i 2 r e r Ze 2m H = (5.20) 由于第三项电子-电子相互作用项的出现，使得方程的求解变得十分 的困难，以至无法求得精确解。为此，必须考虑借助物理模型，使问
题得到简化。 中心场模型(Central--field approximation) 先考虑某一个电子，如电子1的势能 乃和 (5.21) 式中1是电子1到核的距离，1是第i个电子与电子1之间的距 离。若近似地认为电子1所受到其它电子的排斥作用可以取一个平均 值，有 4G)=-2e2、 e2 (5.22) 上式的第二项经径向和角度方向的平均化处理，得到仅与1有关的函 数，为此，令 i In r (5.23) 代入(5.22)式，得 r)=2e+e.-亿-oe (5.24) 式中o1称为屏蔽常数，ō1的数值反映了其它n-1个电子对电子1排斥 作用的大小。将(5.24)式所示势能函数代入求解单电子1（独立电 子模型)的Schroedinger方程，得到 【Lp-Z-gew=Ew 2m (5.25)
题得到简化。 中心场模型（Central-field approximation） 先考虑某一个电子，如电子 1 的势能 ∑ ≠ = − + n i 1 i1 2 1 2 1 1 i r e r Ze V (r ,r ) (5.21) 式中 r1是电子 1 到核的距离，ri1是第 i(i≠1)个电子与电子 1 之间的距 离。若近似地认为电子 1 所受到其它电子的排斥作用可以取一个平均 值，有 ∑ ≠ = − + n i ir e r Ze V r 1 1 2 1 2 1 1 ( ) (5.22) 上式的第二项经径向和角度方向的平均化处理，得到仅与 r1有关的函 数，为此，令 1 2 1 1 1 2 r e r e n i i σ ∑ = ≠ (5.23) 代入(5.22)式，得 1 2 1 1 2 1 1 2 1 1 ( ) ( ) r Z e r e r Ze V r σ −σ = − + = − (5.24) 式中σ1称为屏蔽常数，σ1的数值反映了其它 n-1 个电子对电子 1 排斥 作用的大小。 将（5.24）式所示势能函数代入求解单电子 1（独立电 子模型）的 Schroedinger 方程，得到 ψ ψ σ E r Z e m = − − ∇ − ] ( ) 2 [ 1 2 2 1 1 1 2 = （5.25）