MTSD@UPC 第四章 分子结构 任浩 材料物理系 renh @upc.edu.cn 2022/3/24 材料化学系：结构化学 1
MTSD@UPC 第四章 分子结构 任浩 材料物理系 renh@upc.edu.cn 2022/3/24 材料化学系：结构化学 1
MTSD@UPC 本章内容 ·价键理论：传统概念（成键、杂化…） ·分子轨道理论：现代理论与计算化学的基础 ·同核双原子分子： ·异核双原子分子： ·多原子分子： 2022/3/24 材料化学系：结构化学 2
MTSD@UPC • 价键理论：传统概念（成键、杂化……） • 分子轨道理论：现代理论与计算化学的基础 • 同核双原子分子： • 异核双原子分子： • 多原子分子： 2022/3/24 材料化学系：结构化学 2 本章内容
MTSD@UPC 第一节价键理论 价键理论(valence bond theory,VB》 ·价键理论是应用量子力学处理化学成键问题的最早的模型 ·引入了常用的概念，如自旋配对、σ键、杂化等 ·目前仍用于分子、材料等体系的电子结构分析 ·化学图像清晰（如有机分子的性质和反应活性） ·若占据某原子轨道的电子能够与其他原子中的某个电子 (占据另一轨道)配对，则两个原子轨道形成化学键 2022/3/24 材料化学系：结构化学 3
MTSD@UPC • 价键理论是应用量子力学处理化学成键问题的最早的模型 • 引入了常用的概念，如自旋配对、𝜎键、杂化等 • 目前仍用于分子、材料等体系的电子结构分析 • 化学图像清晰（如有机分子的性质和反应活性） • 若占据某原子轨道的电子能够与其他原子中的某个电子 （占据另一轨道）配对，则两个原子轨道形成化学键 2022/3/24 材料化学系：结构化学 3 第一节 价键理论 价键理论（valence bond theory， VB）
MTSD@UPC 第一节价键理论 Botn-Oppenheimer近似 ·类氢原子是量子化学中唯一一类具有精确解析解的体系 ·多电子原子和所有分子的Schrodinger方程无解析解 ·Born-Oppenheimer近似（绝热近似） ·原子核质量远大于电子质量 ·电子运动远快于原子核运动 ·处理电子问题时，认为原子核处于静态 ·对原子核的运动，电子结构的调整认为是瞬态 ·→对任意的原子核构型，只求解电子问题 2022/3/24 材料化学系：结构化学 4
MTSD@UPC • 类氢原子是量子化学中唯一一类具有精确解析解的体系 • 多电子原子和所有分子的 Schrödinger 方程无解析解 • Born-Oppenheimer近似（绝热近似） • 原子核质量远大于电子质量 • 电子运动远快于原子核运动 • 处理电子问题时，认为原子核处于静态 • 对原子核的运动，电子结构的调整认为是瞬态 • ➔ 对任意的原子核构型，只求解电子问题 2022/3/24 材料化学系：结构化学 4 第一节 价键理论 Born-Oppenheimer 近似
MTSD@UPC 第一节价键理论 势能曲线和势能面 ·以双原子分子为例 ·指定一系列原子核间距（键长) ·对每一个键长（即分子结构）求解电子$EQ ·得到每一个结构下的电子波函数和体系能量 ·由于原子核动能为零，故称体系能量为势能 ·势能随键长变化→势能曲线 ·平衡键长Re ·离解能De ·两个自变量→势能面 ·实际势能面通常为超曲面 R Internuclear (多个自变量) separation,R -D 2022/3/24 材料化学系：结构化学 5
MTSD@UPC • 以双原子分子为例 • 指定一系列原子核间距（键长） • 对每一个键长（即分子结构）求解电子SEQ • 得到每一个结构下的电子波函数和体系能量 • 由于原子核动能为零，故称体系能量为势能 • 势能随键长变化 ➔ 势能曲线 • 平衡键长 𝑅𝑒 • 离解能 𝐷𝑒 • 两个自变量➔势能面 • 实际势能面通常为超曲面 （多个自变量） 2022/3/24 材料化学系：结构化学 5 第一节 价键理论 势能曲线和势能面
MTSD@UPC 第一节价键理论 势能曲线和势能面 1.0800-11107.571 1.0825-11116.123 1.0850-11123.549 1.0875-11129.899 1.0900-11135.186 1.8925-11139.423 1.0950-11142.636 1.0975-11144.840 Internuclear 1.1000-11146.845 separation,R 1.1025-11146.289 D 1.1050-11145.588 1.1075-11143.955 大作业2：左侧数据为氮气分子在不同键长下的结合 1.1100-11141.409 能数据（左侧为键长，单位为A；左侧为结合能，单 1.1125-11137.981 位为meV)。用Morse势函数拟合此组结合能数据， 1.1150-11133.639 得出平衡键长及平衡位置时的结合能。 1.1175-11128.462 附加（选做）：使用有限差分方法，求解一维自由粒 1.1200-11122.443 子、一维势箱、一维谐振子和上述一维Morse势下的 1.1225-11115.586 粒子的Schrodinger方程求解，并画出波函数及几率密 度分布。 2022/3/24 材料化学系：结构化学 6
MTSD@UPC 2022/3/24 材料化学系：结构化学 6 第一节 价键理论 势能曲线和势能面 大作业2：左侧数据为氮气分子在不同键长下的结合 能数据（左侧为键长，单位为Å；左侧为结合能，单 位为meV）。用Morse势函数拟合此组结合能数据， 得出平衡键长及平衡位置时的结合能。 附加（选做）：使用有限差分方法，求解一维自由粒 子、一维势箱、一维谐振子和上述一维Morse势下的 粒子的Schrödinger 方程求解，并画出波函数及几率密 度分布
MTSD@UPC 第一节价键理论 双原子分子 最简单的分子：H2 ·若两个H原子相距很远，均处于基态，则体系的空间波函数为 Ψ(1,2)=X1s(r1)X1s.(r2) ·简记为Ψ(1,2)=A(1)B(2) ·若两原子靠近，两个电子可能在任意一个核周围，占据任一个轨道 ·有两种状态A(1)B(2)和A(2)B(1),且几率相等 ·Ψ(1,2)=A(1)B(2)±A(2)B(1)（为何第二项系数为±1？) ·两项同号(+)的情况体系具有更低的能量 ·价键波函数（空间部分)为： Ψ(1,2)=A(1)B(2)+A(2)B(1) ·在两原子核之间，两项呈相长千涉(constructive interference)),该区 域内电子几率分布增加 2022/3/24 材料化学系：结构化学 7
MTSD@UPC 最简单的分子: H2 • 若两个H原子相距很远，均处于基态，则体系的空间波函数为 • 简记为 Ψ 1,2 = 𝐴 1 𝐵(2) • 若两原子靠近，两个电子可能在任意一个核周围，占据任一个轨道 • 有两种状态 𝐴 1 𝐵 2 和 𝐴 2 𝐵(1)，且几率相等 • Ψ 1,2 = 𝐴 1 𝐵 2 ± 𝐴 2 𝐵(1) （为何第二项系数为±1？） • 两项同号（+）的情况体系具有更低的能量 • 价键波函数（空间部分）为： • 在两原子核之间，两项呈相长干涉（constructive interference），该区 域内电子几率分布增加 2022/3/24 材料化学系：结构化学 7 第一节 价键理论 双原子分子
MTSD@UPC 第一节价键理论 双原子分子 例：写出H2分子价键波函数的完整形式。每个H原子的1s轨道参与 成键。 解：H原子的1s轨道波函数为：-e 1 代入H2分子的价键波函数表示式，有 Ψ(1,2)= (πad)pea/aX y (nad)1rze nlat (a)12ea。1 1 (nad)iz e/a Taeo+na+e+nay 1 练习：写出以上波函数在Cartesian坐标系 下的具体形式。其中A原子位于原点， e A A2 A-B键沿z轴正方向。P400) R A B 2022/3/24 材料化学系：结构化学 8
MTSD@UPC 例：写出H2分子价键波函数的完整形式。每个H原子的1s轨道参与 成键。 解：H原子的1s轨道波函数为： 代入H2分子的价键波函数表示式，有 2022/3/24 材料化学系：结构化学 8 第一节 价键理论 双原子分子 练习：写出以上波函数在Cartesian坐标系 下的具体形式。其中A原子位于原点， A-B键沿z轴正方向。(P400)
MTSD@UPC 第一节价键理论 共价键 H2分子的价键波函数如图 ·相对于原子核连线柱状对称 ·若沿对称轴看，类似于一个s轨道 A(1)B2) A(2)B1) ·→0键（希腊字母s) ·形成共价键的两个电子自旋配对 A(1)B(2)+A(2)B(1)Enhanced electron density 体系的总波函数为空间部分和自旋部分的乘积 Ψ(1,2)={A(1)B(2)+A(2)B(1)}σ(1,2) 由Paui原理，电子波函数相对于交换电子标号反对称： Ψ(2,1)={A(2)B(1)+A(1)B(2)}σ(2,1) ={A(1)B(2)+A(2)B(1)}σ(2,1) 则有σ(2,1)=-0(1,2)，即自旋反平行 o-(1,2)=(1/212){a(1)3(2)-3(1)ax(2)} 2022/3/24 材料化学系：结构化学 9
MTSD@UPC 2022/3/24 材料化学系：结构化学 9 第一节 价键理论 共价键 体系的总波函数为空间部分和自旋部分的乘积 由Pauli原理，电子波函数相对于交换电子标号反对称： 则有 𝜎 2,1 = −𝜎(1,2)，即自旋反平行 H2分子的价键波函数如图 • 相对于原子核连线柱状对称 • 若沿对称轴看，类似于一个s轨道 • ➔ 𝜎键 （希腊字母 s） • 形成共价键的两个电子自旋配对
MTSD@UPC 第一节价键理论 N2分子和π键 Nodal plane Internuclear axis 2022/3/24 材料化学系：结构化学 10
MTSD@UPC 2022/3/24 材料化学系：结构化学 10 第一节 价键理论 N2分子和 𝜋 键
