高萌等：碳酸盐溶液中富水充填材料的腐蚀及劣化机理 977 材料正向缩短凝固时间、低成本、高强度、易输送、易生 16000 产、工艺简单等方向发展.超高水材料作为一种新型 14000 *-CA.S ☆-C,S 充填材料，由甲、乙料混合制成，其含水量可以达到 12000 95%~97%2-1,超高水充填材料有很多优点，如原料 来源广泛、凝结硬化快以及生产设备相对简单，因此高 810000 水充填材料在地下充填开采时前景非常广阔四 8000 目前对于富水充填材料（高水和超高水）的研 6000 究6四多集中在其本身的性能，如材料的制备及凝结 4000 硬化性能、硬化及风化机理方面，而充填环境对富水充 2000 填材料性能的影响这方面研究甚少。研究发现，采空 20 30 0 50 60 区中充填体多处在复杂的腐蚀介质环境中，尽管矿山 20所9) 不同，采空区中存在的矿井水成分差异很大，但大都富 图1硫铝酸盐水泥的X射线衍射图谱 含HC0、S0、Cl以及Ca2+、Mg2·、Na等离子.我 Fig.I XRD pattern of sulphoaluminate cement 国南方煤矿的矿井水pH值一般在2.5~5.8，有时达 2.0四.可溶性碳酸盐和镁盐的存在，或恶劣的酸性环 浮剂：乙料由一定比例的石膏和石灰组成，掺加速凝 境会对采空区的充填体造成严重的破坏.富水充填材 剂、早强剂和悬浮剂。甲、乙料分别搅拌均匀，按一定 料在复杂的腐蚀介质环境中性能劣化及机理等方面的 比例称取甲、乙料，按水固质量比2.5：1制得甲、乙两 研究鲜见报道. 组分的单独浆体，之后将乙组分加入到甲组分中，搅拌 本文研究了碳酸钠溶液对富水充填材料性能的影 5min制得富水充填材料. 响，采用X射线衍射、扫描电镜及红外光谱等微观手 1.2.2腐蚀环境及抗压强度测定 将70.7mm×70.7mm×70.7mm的试件在标准 段研究了碳酸根离子对富水充填材料微观结构的影 响，并分析其影响机理. 养护箱中养护28d,然后浸泡在质量分数为10%的碳 酸钠溶液中浸泡28、56及90d后测试其抗压强度.其 1原材料与实验方法 中，质量分数为10%的碳酸钠溶液置于试验箱内，放 1.1原材料 置于室温环境下，温度为(20±2)℃. 1.2.3微观实验方法 硫铝酸盐92.5R水泥：河北唐山北极熊建材有限 公司生产，其主要矿物是无水硫铝酸钙(C,A,S)和B- 取浸泡至28、56及90d的试件用无水乙醇终止水 型硅酸二钙(BC,S),其化学成分见表1，X射线衍射 化.切成小块后烘干，将试样磨细成粉并通过80μm 谱见图1. 的方孔筛，供扫描电镜、X射线衍射和红外光谱实验使 石膏：二水石膏，化学成分见表2. 用.X射线衍射测试采用D/Max-RB旋转阳极X射线 生石灰：有效Ca0质量分数>70%. 衍射仪进行.红外光谱实验采用溴化钾(KB)压片法 缓凝剂、促凝剂、悬浮剂等 制样，在红外分光光度计上进行分析 碳酸钠溶液：采用碳酸钠分析纯配制 2实验结果及分析 表1硫铝酸盐水泥的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of sulphoaluminate cement% 2.1碳酸钠溶液对富水充填材料强度及外观影响 富水充填材料在质量分数为10%的碳酸钠溶液 SiO,AlO:Fe2O Cao Mgo SO: TiO, 中浸泡28、56及90d时的抗压强度见表3，其相应的 11.5829.122.8342.522.318.651.1 外观形态见图2. 表2二水石膏的化学成分（质量分数） 表3浸泡在10%碳酸钠溶液中的富水充填材料抗压强度 Table 2 Chemical composition of gypsum Table 3 Compressive strength of water-rich filling materials in a 10% Ca0S03Mg0Al203Si02P205K20Fc203烧失量 sodium carbonate solution MPa 40.0344.890.540.160.410.030.040.0713.83 标养2h标养28d浸泡28d浸泡56d浸泡90d 0.57 1.56 1.07 0.65 0.43 1.2实验方法 1.2.1富水充填材料制备 由表3可以看出：富水充填材料在质量分数为 硫铝酸盐基富水充填材料由甲、乙两部分组成 10%的碳酸钠溶液中浸泡28d后，抗压强度较标养 甲料以硫铝酸盐水泥为主，添加一定量的缓凝剂和悬 28d的抗压强度降低约30%：浸泡90d后抗压强度比高 萌等: 碳酸盐溶液中富水充填材料的腐蚀及劣化机理 材料正向缩短凝固时间、低成本、高强度、易输送、易生 产、工艺简单等方向发展． 超高水材料作为一种新型 充填材料，由甲、乙料混合制成，其含水量可以达到 95% ～ 97%［2 － 5］，超高水充填材料有很多优点，如原料 来源广泛、凝结硬化快以及生产设备相对简单，因此高 水充填材料在地下充填开采时前景非常广阔［3］． 目前对于 富 水 充 填 材 料 ( 高 水 和 超 高 水) 的 研 究［6 － 12］多集中在其本身的性能，如材料的制备及凝结 硬化性能、硬化及风化机理方面，而充填环境对富水充 填材料性能的影响这方面研究甚少． 研究发现，采空 区中充填体多处在复杂的腐蚀介质环境中，尽管矿山 不同，采空区中存在的矿井水成分差异很大，但大都富 含 HCO － 3 、SO2 － 4 、Cl － 以及 Ca2 + 、Mg2 + 、Na + 等离子． 我 国南方煤矿的矿井水 pH 值一般在 2. 5 ～ 5. 8，有时达 2. 0［13］． 可溶性碳酸盐和镁盐的存在，或恶劣的酸性环 境会对采空区的充填体造成严重的破坏． 富水充填材 料在复杂的腐蚀介质环境中性能劣化及机理等方面的 研究鲜见报道． 本文研究了碳酸钠溶液对富水充填材料性能的影 响，采用 X 射线衍射、扫描电镜及红外光谱等微观手 段研究了碳酸根离子对富水充填材料微观结构的影 响，并分析其影响机理． 1 原材料与实验方法 1. 1 原材料 硫铝酸盐 92. 5Ｒ 水泥: 河北唐山北极熊建材有限 公司生产，其主要矿物是无水硫铝酸钙( C4 A3 S) 和β- 型硅酸二钙( β-C2 S) ，其化学成分见表 1，X 射线衍射 谱见图 1． 石膏: 二水石膏，化学成分见表 2． 生石灰: 有效 CaO 质量分数 ＞ 70% ． 缓凝剂、促凝剂、悬浮剂等． 碳酸钠溶液: 采用碳酸钠分析纯配制． 表 1 硫铝酸盐水泥的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of sulphoaluminate cement % SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 TiO2 11. 58 29. 12 2. 83 42. 52 2. 31 8. 65 1. 1 表 2 二水石膏的化学成分( 质量分数) Table 2 Chemical composition of gypsum % CaO SO3 MgO Al2O3 SiO2 P2O5 K2O Fe2O3 烧失量 40. 03 44. 89 0. 54 0. 16 0. 41 0. 03 0. 04 0. 07 13. 83 1. 2 实验方法 1. 2. 1 富水充填材料制备 硫铝酸盐基富水充填材料由甲、乙两部分组成． 甲料以硫铝酸盐水泥为主，添加一定量的缓凝剂和悬 图 1 硫铝酸盐水泥的 X 射线衍射图谱 Fig． 1 XＲD pattern of sulphoaluminate cement 浮剂; 乙料由一定比例的石膏和石灰组成，掺加速凝 剂、早强剂和悬浮剂． 甲、乙料分别搅拌均匀，按一定 比例称取甲、乙料，按水固质量比 2. 5∶ 1制得甲、乙两 组分的单独浆体，之后将乙组分加入到甲组分中，搅拌 5 min 制得富水充填材料． 1. 2. 2 腐蚀环境及抗压强度测定 将 70. 7 mm × 70. 7 mm × 70. 7 mm 的试件在标准 养护箱中养护 28 d，然后浸泡在质量分数为 10% 的碳 酸钠溶液中浸泡 28、56 及 90 d 后测试其抗压强度． 其 中，质量分数为 10% 的碳酸钠溶液置于试验箱内，放 置于室温环境下，温度为( 20 ± 2) ℃ ． 1. 2. 3 微观实验方法 取浸泡至 28、56 及 90 d 的试件用无水乙醇终止水 化． 切成小块后烘干，将试样磨细成粉并通过 80 μm 的方孔筛，供扫描电镜、X 射线衍射和红外光谱实验使 用． X 射线衍射测试采用 D /Max--ＲB 旋转阳极 X 射线 衍射仪进行． 红外光谱实验采用溴化钾( KBr) 压片法 制样，在红外分光光度计上进行分析． 2 实验结果及分析 2. 1 碳酸钠溶液对富水充填材料强度及外观影响 富水充填材料在质量分数为 10% 的碳酸钠溶液 中浸泡 28、56 及 90 d 时的抗压强度见表 3，其相应的 外观形态见图 2． 表 3 浸泡在 10% 碳酸钠溶液中的富水充填材料抗压强度 Table 3 Compressive strength of water-rich filling materials in a 10% sodium carbonate solution MPa 标养 2 h 标养 28 d 浸泡 28 d 浸泡 56 d 浸泡 90 d 0. 57 1. 56 1. 07 0. 65 0. 43 由表 3 可以看出: 富水充填材料在质量分数为 10% 的碳酸钠溶液中浸泡 28 d 后，抗压强度较标养 28 d的抗压强度降低约 30% ; 浸泡 90 d 后抗压强度比 · 779 ·