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材料导报A:综述篇 2011年4月(上)第25卷第4期 浸润时的接触角及粘结状态。碳纤维表面特性的主要表征公司、英国 Courtaulds公司、德国SGL公司等碳纤维表面处 手段见表1。 理均采用此方法。 表1碳纤维表面特性的表征手段 阳极氧化法主要利用碳纤维的导电性作为阳极板,阴极 Table 1 Characterization methods of surface 的材料一般采用石墨板、镍板等,电解质可采用硝酸、硫酸、 “四如m邮新一氨氧化佩氢氧化钠碳酸碳酸氢其中 表面 与技术 以硝酸、碳酸铵、碳酸氢铵等表面处理效果较好。 Lindsay 微结构 SEM、AFM、气相色谱、氮气 B等叫的研究表明,经阳极电解氧化处理后,碳纤维表面上 的氧和氮的含量增加并指出氢键酸基作用是决定界面结 (粗糙度、孔隙率、比表面积、吸附、小角X射线衍射、拉合强度的关键因素。侯永平等叫也采用阳极氧化法对高模 微裂纹、结晶结构等)曼光谱等 化学特性 ⅹPS、化学滴定、表面能谱、石墨纤维进行连续氧化可使复合材料的层间剪切强度从 (化学官能团及含量)红外光谱、拉曼光谱等 28.4MPa提高到80MPa以上满足使用要求 浸润性 接触角、IGC等 1.2.2表面涂层处理 碳纤维表面涂层是通过物理、化学或物理化学的方法在 1.2碳纤维表面改性 碳纤维表面形成一层与纤维和与树脂基体热膨胀系数匹配 碳纤维表面活性低,与树脂浸润性差,一般需对其进行性好、在高温下不出现引起其功能失效的组织和结构变化 表面改性。表面改性的方法主要包括表面氧化处理、表面涂既能润湿纤维又能润湿基体,具有较低的剪切强度和一定厚 层处理、等离子体表面改性、Y射线辐照、超临界流体表面处度的界面层,从而达到改善碳纤维/树脂基体界面性能的目 理及接枝5大类。本文重点介绍应用最广泛的表面氧化处的。Rhee等在碳纤维表面接枝了结构相似但与基体存 理、表面涂层处理和等离子体表面改性。 在不同化学键合的聚合物涂层,结果显示能够与基体发生化 1.2.1表面氧化处理 学键作用的涂层能同时提高碳纤维/环氧复合材料的层间剪 氧化处理是最常用的碳纤维表面处理方法,主要包括气切强度和抗冲击强度。同样,碳纤维表面经偶联剂处理后 相氧化法、液相氧化法和阳极电解氧化法 偶联剂一部分官能团与碳纤维表面结合形成化学键,另一部 (1)气相氧化法 分与树脂形成化学键,也能起到提高复合材料的界面粘结强 气相氧化法采用空气、氧气、臭氧或混合气体对碳纤维度的效果。 进行表面处理引入极性官能团和提高表面粗糙度,从而改1.2.3等离子体表面改性 善碳纤维的表面活性。 Lee w h等将碳纤维在氧气与氮 等离子体处理碳纤维表面,可以使其表面发生化学反 气的混合气体中进行氧化处理,结果表明:经气相氧化后的应,引入活性基团,从而改善碳纤维的表面活性,包括高温和 碳纤维表面羰基含量明显提高,且氧化处理的纤维増强复合低温处理两种方式。该方法具有污染小、处理时间短、效果 材料剪切强度比未处理的提高了69%,这主要是由于表面官显著等优点。 Montes a等采用冷等离子对两 能团含量的增加起到了改善界面结合强度的作用。 Park S J种不同碳纤维( U ltrahigh tensile modulus, pit carbased and 等用O3对碳纤维的表面进行氧化处理大大增加了碳纤 highr strengt h, PAN- based fibers)进行表面处理,对比研究 维表面含氧官能团,提高了复合材料的界面性能。 了冷等离子体处理对界面性能的影响,结果表明:冷等离子 气相氧化法所用设备简单,处理费用低,易于实现工业体处理提高了两种碳纤维表面活性和浸润性改善了复合材 化,但对碳纤维拉伸强度损伤较大,目前还未实现在线配套料的界面粘结性能 使用。 但是,等离子的产生需要一定的真空环境,设备复杂,因 (2)液相氧化法 此给碳纤维连续、稳定、长时间处理带来了一定困难,该方法 碳纤维的液相氧化处理能有效改善碳纤维/树脂复合材仍处于研发阶段 的刻性和裂解在实践中应用广叫液相氧化处理可使用2树脂基体特性及改性 硝酸、酸性高锰酸钾、酸性重铬酸钾、过氧化氢和过硫酸钾等 树脂基体在复合材料中不仅把分散的纤维粘结成一个 作为氧化剂。伽hagG等叫采用硫酸硝酸处理碳纤维,使整体,并且对纤维起到保护作用,使其在使用中免受摩擦损 其表面产生羟基、羧基等活性官能团,有利于提高纤维与基伤;树脂基体还承担着将载荷通过界面传递给纤维,同时将 体之间的粘结作用 基体本身固有的耐热、耐腐蚀等其他特性赋予复合材料。因 液相氧化所选择的氧化剂与氧化工艺较难控制,液相氧此,选用的树脂基体必须与纤维相容性好,能有效而均衡地 化时间长,在线配套较为困难 传递载荷,且具有优良的综合性能。纤维与树脂在复合过程 (3)阳极电解氧化法 中的界面必须充分接触和浸润,复合材料的界面效应不仅与 极电解氧化法具有氧化缓和、反应均匀、易于控制、处纤维表面状态特征有关,而且与树脂本身的特性也密切相 理效果显著、可连续化大批量进行处理等特点,是实际工业关,树脂的化学结构、力学性能及热性能等都影响着复合材 化生产较为成的在线配套方法之元1:前,态h的界面性能和破坏机理cd.htp/www.cnki.net浸润时的接触角及粘结状态。碳纤维表面特性的主要表征 手段见表1。 表1 碳纤维表面特性的表征手段 Table 1 Characterization methods of surface of carbon fiber 纤维表面 测试方法与技术 微结构 ( 粗糙度、孔隙率、比表面积、 微裂纹、结晶结构等) SEM 、AFM、气相色谱、氮气 吸附、小角 X 射线衍射、拉 曼光谱等 化学特性 ( 化学官能团及含量) XPS、化学滴定、表面能谱、 红外光谱、拉曼光谱等 浸润性 接触角、IGC 等 1. 2 碳纤维表面改性 碳纤维表面活性低, 与树脂浸润性差, 一般需对其进行 表面改性。表面改性的方法主要包括表面氧化处理、表面涂 层处理、等离子体表面改性、射线辐照、超临界流体表面处 理及接枝5 大类。本文重点介绍应用最广泛的表面氧化处 理、表面涂层处理和等离子体表面改性。 1. 2. 1 表面氧化处理 氧化处理是最常用的碳纤维表面处理方法, 主要包括气 相氧化法、液相氧化法和阳极电解氧化法。 ( 1)气相氧化法 气相氧化法采用空气、氧气、臭氧或混合气体对碳纤维 进行表面处理, 引入极性官能团和提高表面粗糙度, 从而改 善碳纤维的表面活性。L ee W H 等[ 10] 将碳纤维在氧气与氮 气的混合气体中进行氧化处理, 结果表明: 经气相氧化后的 碳纤维表面羰基含量明显提高, 且氧化处理的纤维增强复合 材料剪切强度比未处理的提高了 69%, 这主要是由于表面官 能团含量的增加起到了改善界面结合强度的作用。Park S J 等[ 11]用 O3 对碳纤维的表面进行氧化处理, 大大增加了碳纤 维表面含氧官能团, 提高了复合材料的界面性能。 气相氧化法所用设备简单, 处理费用低, 易于实现工业 化, 但对碳纤维拉伸强度损伤较大, 目前还未实现在线配套 使用。 ( 2)液相氧化法 碳纤维的液相氧化处理能有效改善碳纤维/ 树脂复合材 料的层间剪切强度, 且实验重复性好, 不易使纤维产生过度 的刻蚀和裂解, 在实践中应用广泛[ 12]。液相氧化处理可使用 硝酸、酸性高锰酸钾、酸性重铬酸钾、过氧化氢和过硫酸钾等 作为氧化剂。Zhang G 等[ 13] 采用硫酸/ 硝酸处理碳纤维, 使 其表面产生羟基、羧基等活性官能团, 有利于提高纤维与基 体之间的粘结作用。 液相氧化所选择的氧化剂与氧化工艺较难控制, 液相氧 化时间长, 在线配套较为困难。 ( 3)阳极电解氧化法 阳极电解氧化法具有氧化缓和、反应均匀、易于控制、处 理效果显著、可连续化大批量进行处理等特点, 是实际工业 化生产中较为成熟的在线配套方法之一[14] 。目前, 日本东丽 公司、英国Courtauclds 公司、德国SGL 公司等碳纤维表面处 理均采用此方法[ 1] 。 阳极氧化法主要利用碳纤维的导电性作为阳极板, 阴极 的材料一般采用石墨板、镍板等, 电解质可采用硝酸、硫酸、 磷酸、硼酸、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸氢铵等, 其中 以硝酸、碳酸铵、碳酸氢铵等表面处理效果较好[1]。Lindsay B 等[15]的研究表明, 经阳极电解氧化处理后, 碳纤维表面上 的氧和氮的含量增加, 并指出氢键、酸基作用是决定界面结 合强度的关键因素。侯永平等[14] 也采用阳极氧化法对高模 石墨纤维进行连续氧化, 可使复合材料的层间剪切强度从 28. 4MPa 提高到80MPa 以上, 满足使用要求。 1. 2. 2 表面涂层处理 碳纤维表面涂层是通过物理、化学或物理化学的方法在 碳纤维表面形成一层与纤维和与树脂基体热膨胀系数匹配 性好、在高温下不出现引起其功能失效的组织和结构变化, 既能润湿纤维又能润湿基体, 具有较低的剪切强度和一定厚 度的界面层, 从而达到改善碳纤维/树脂基体界面性能的目 的[16] 。Rhee 等[17]在碳纤维表面接枝了结构相似但与基体存 在不同化学键合的聚合物涂层, 结果显示能够与基体发生化 学键作用的涂层能同时提高碳纤维/环氧复合材料的层间剪 切强度和抗冲击强度。同样, 碳纤维表面经偶联剂处理后, 偶联剂一部分官能团与碳纤维表面结合形成化学键, 另一部 分与树脂形成化学键, 也能起到提高复合材料的界面粘结强 度的效果[18]。 1. 2. 3 等离子体表面改性 等离子体处理碳纤维表面, 可以使其表面发生化学反 应, 引入活性基团, 从而改善碳纤维的表面活性, 包括高温和 低温处理两种方式。该方法具有污染小、处理时间短、效果 显著等优点。MontesM oran M A 等[19] 采用冷等离子对两 种不同碳纤维( U ltrahigh t ensile modulus, pit chbased and highstrengt h, PANbased fibers) 进行表面处理, 对比研究 了冷等离子体处理对界面性能的影响, 结果表明: 冷等离子 体处理提高了两种碳纤维表面活性和浸润性, 改善了复合材 料的界面粘结性能。 但是, 等离子的产生需要一定的真空环境, 设备复杂, 因 此给碳纤维连续、稳定、长时间处理带来了一定困难, 该方法 仍处于研发阶段[ 20]。 2 树脂基体特性及改性 树脂基体在复合材料中不仅把分散的纤维粘结成一个 整体, 并且对纤维起到保护作用, 使其在使用中免受摩擦损 伤; 树脂基体还承担着将载荷通过界面传递给纤维, 同时将 基体本身固有的耐热、耐腐蚀等其他特性赋予复合材料。因 此, 选用的树脂基体必须与纤维相容性好, 能有效而均衡地 传递载荷, 且具有优良的综合性能。纤维与树脂在复合过程 中的界面必须充分接触和浸润, 复合材料的界面效应不仅与 纤维表面状态特征有关, 而且与树脂本身的特性也密切相 关, 树脂的化学结构、力学性能及热性能等都影响着复合材 料的界面性能和破坏机理。 2 材料导报 A: 综述篇 2011 年 4 月( 上) 第 25 卷第 4 期