碳纤维增强树脂基复合材料的界面/彭公秋等 碳纤维增强树脂基复合材料的界面ˆ 彭公秋,杨进军,曹正华,谢富原 (北京航空制造工程研究所,北京100024) 摘要从碳纤维、树脂基体、界面3侭层次对碳纤维增强树脂基复合材料的界面研究进行了綜述,重点介绍了 碳纤维表面特性表征及改性方法、树脂基体特性及改性方法和界面分析表征手段,由此提出了纤维/树脂界面的研究 路线,简要分析了复合材料界面研究的前景与趋势。为了实现纤維/树脂界面的良好匹配,充分发挥碳纤維复合材料 的性能优势,需完善界面表征手段、明确界面微观性能与复合村料宏观性能的关系、深化研究界面对复合材料湿热性 能及失效模式的影响等 关键词碳纤维增强树脂界面性能复合材料 The Interface of Carbon Fiber Reinforced Resin M atrix Composite PENG Gongqiu, YANG Jinjun, CAO Zhenghua, XIE Fuyuan Beijing Aeronautical M anufacturing Technology Research Inst itute, Bei jing 100024) Abstract The research progress of interface of carbon fiber reinfor ced resin matrix com posites is review ed from three aspects: carbon fiber. resin and interface. The surface charader ization and modification methods of carbon fiber. char acterizatio n and modification methods of resin, and analy tical methods of interface are intro duced in detail. based on the above, a research w ay for interface of fiber/resin is proposed. Besides, the research prospect and dev elo pment trend of interface of compo sites are analyzed. In order to realize the compatibi lit y of fiber and resin and exert the ad antages of properties of carbon fiber compos ites, more work such as perfect ing charact erization methods of interface. effed of interface on the hydrot hermal pro perties and failure mode of composites are needed ep confirm ing the relationship betw een interfacial propert ies and macro propert ies ey words ber, reinforced resin, interface, propert y, composite 碳纤维增强树脂基复合材料具有高比强度、高比模量、性低,与树脂的浸润性及两相粘结性差η,复合时容易在界 耐高温、低密度等一系列的优异性能,广泛应用于航空航天面上形成空隙和缺陷,增强相与基体材料之间难以形成有效 和民用工业。复合材料是由增强纤维、树脂基体以及两者的粘结。通常需对纤维表面进行改性来改善纤维与基体的 之间的界面相组成增强纤维主要起承载作用,树脂基体主润湿性,甚至在纤维与基体之间形成化学键结合,从而提高 要起连接増强相和传载作用,而界面作为复合材料另一个重纤维与树脂之间的界面粘结强度,获得抗剪切强度较高的复 要的微结构,不仅起着连接增强纤维与树脂基体的桥梁”作合材料。因此,对碳纤维表面特性及改性的研究一直受到了 用,也是外加荷载从基体向增强纤维传递的“纽带”。界面界面工程研究者的关注。 的结构、组成性质、结合方式以及界面粘结强度对复合材料1.1碳纤维表面特性 的力学性能及破坏行为有着重大的影响4。因此随着复合 与界面研究相关的碳纤维表面特性主要包括表面微结 材料的发展和广泛应用,复合材料界面结构及优化设计备受构、表面化学特性、浸润性等,其中表面微结构直接影响纤维 关注,界面力学行为与破坏机理也成为当代材料科学的前沿与树脂的粘结特性。碳纤维表面粗糙度增大能增加其与树 课题之- 脂的锚定”作用,提高与树脂的层间剪切强度,进而影响复 本文主要从碳纤维、树脂、界面3个层次对碳纤维增强合材料的传载及承载特性。碳纤维表面特性即表面化学 树脂基复合材料界面进行了评述,以期为优化界面、提高复结构中活性基团种类及含量直接影响了纤维与树脂的亲和 合材料力学性能提供一定的理论指导。 性,活性基团能与树脂本身的官能团在复合时发生各种化学 1碳纤维表面特性及改性 作用(极性作用、氢键或共价键),从而提高复合材料的层间 剪切强度叫。碳纤维的表面浸润性主要是指碳纤维表面自 碳纤维表面特性直接影响复合材料的界面性质,进而影由能及其与液体或树脂的接触角大小,碳纤维表面能、表面 响到复合材料的宏观性能6,而碳纤维比表面积小,表面活粗糙度、表面沟槽结构及表面官能团等的协同作用都会影响 *国家自然科学基金(60572099) 彭公男2年生:博击后要人酸纤维增州脂合材程购 iu625@163 ww.cnkinet
碳纤维增强树脂基复合材料的界面* 彭公秋, 杨进军, 曹正华, 谢富原 ( 北京航空制造工程研究所, 北京 100024) 摘要 从碳纤维、树脂基体、界面 3 个层次对碳纤维增强树脂基复合材料的界面研究进行了综述, 重点介绍了 碳纤维表面特性表征及改性方法、树脂基体特性及改性方法和界面分析表征手段, 由此提出了纤维/ 树脂界面的研究 路线, 简要分析了复合材料界面研究的前景与趋势。为了实现纤维/ 树脂界面的良好匹配, 充分发挥碳纤维复合材料 的性能优势, 需完善界面表征手段、明确界面微观性能与复合材料宏观性能的关系、深化研究界面对复合材料湿热性 能及失效模式的影响等。 关键词 碳纤维 增强树脂 界面 性能 复合材料 T he Interface of Carbon Fiber Reinforced Resin Matrix Composit e PENG Gongqiu, YAN G Jinjun, CAO Zhenghua, XIE Fuyuan ( Beijing Aeronautical M anufacturing T echnolog y Research Inst itute, Beijing 100024) Abstract The research pro gr ess of interface o f carbon fiber reinfor ced resin matrix com posites is review ed from three aspects: car bon fiber, resin and interface. The surface char acterization and mo dificatio n metho ds of car bo n fiber, char acterizatio n and modificatio n metho ds of r esin, and analy tical metho ds of interface ar e intro duced in detail. Based on the abo ve, a r esear ch w ay fo r interface o f fiber/ r esin is pr oposed. Besides, the r esear ch pro spect and dev elo pment trend of interface of compo sites a re ana lyzed. In or der to realize the compatibilit y o f fiber and resin and ex ert the ad vantages of pro perties of carbon fiber composites, mo re wo rk such as perfect ing char act erizatio n methods o f interface, confirm ing the relationship betw een interfacia l propert ies and macr opropert ies o f compo sites, deeply investig ating the effect of interface on the hydrot hermal pro perties and failure mode of composites ar e needed. Key words car bo n fiber, r einforced resin, interface, propert y, compo site * 国家自然科学基金( 60572099) 彭公秋: 男, 1982 年生, 博士后, 主要从事碳纤维增强树脂基复合材料研究 Email: pengg ongqiu625@ 163. com 碳纤维增强树脂基复合材料具有高比强度、高比模量、 耐高温、低密度等一系列的优异性能, 广泛应用于航空航天 和民用工业[1]。复合材料是由增强纤维、树脂基体以及两者 之间的界面相组成, 增强纤维主要起承载作用, 树脂基体主 要起连接增强相和传载作用, 而界面作为复合材料另一个重 要的微结构, 不仅起着连接增强纤维与树脂基体的 桥梁作 用, 也是外加荷载从基体向增强纤维传递的 纽带 [2] 。界面 的结构、组成、性质、结合方式以及界面粘结强度对复合材料 的力学性能及破坏行为有着重大的影响 [3, 4] 。因此随着复合 材料的发展和广泛应用, 复合材料界面结构及优化设计备受 关注, 界面力学行为与破坏机理也成为当代材料科学的前沿 课题之一[ 5] 。 本文主要从碳纤维、树脂、界面 3 个层次对碳纤维增强 树脂基复合材料界面进行了评述, 以期为优化界面、提高复 合材料力学性能提供一定的理论指导。 1 碳纤维表面特性及改性 碳纤维表面特性直接影响复合材料的界面性质, 进而影 响到复合材料的宏观性能 [ 6, 7] , 而碳纤维比表面积小, 表面活 性低, 与树脂的浸润性及两相粘结性差[ 1] , 复合时容易在界 面上形成空隙和缺陷, 增强相与基体材料之间难以形成有效 的粘结。通常需对纤维表面进行改性来改善纤维与基体的 润湿性, 甚至在纤维与基体之间形成化学键结合, 从而提高 纤维与树脂之间的界面粘结强度, 获得抗剪切强度较高的复 合材料。因此, 对碳纤维表面特性及改性的研究一直受到了 界面工程研究者的关注。 1. 1 碳纤维表面特性 与界面研究相关的碳纤维表面特性主要包括表面微结 构、表面化学特性、浸润性等, 其中表面微结构直接影响纤维 与树脂的粘结特性。碳纤维表面粗糙度增大, 能增加其与树 脂的 锚定作用, 提高与树脂的层间剪切强度, 进而影响复 合材料的传载及承载特性[ 8] 。碳纤维表面特性即表面化学 结构中活性基团种类及含量直接影响了纤维与树脂的亲和 性, 活性基团能与树脂本身的官能团在复合时发生各种化学 作用( 极性作用、氢键或共价键) , 从而提高复合材料的层间 剪切强度[9]。碳纤维的表面浸润性主要是指碳纤维表面自 由能及其与液体或树脂的接触角大小, 碳纤维表面能、表面 粗糙度、表面沟槽结构及表面官能团等的协同作用都会影响 碳纤维增强树脂基复合材料的界面/ 彭公秋等 1
材料导报A:综述篇 2011年4月(上)第25卷第4期 浸润时的接触角及粘结状态。碳纤维表面特性的主要表征公司、英国 Courtaulds公司、德国SGL公司等碳纤维表面处 手段见表1。 理均采用此方法。 表1碳纤维表面特性的表征手段 阳极氧化法主要利用碳纤维的导电性作为阳极板,阴极 Table 1 Characterization methods of surface 的材料一般采用石墨板、镍板等,电解质可采用硝酸、硫酸、 “四如m邮新一氨氧化佩氢氧化钠碳酸碳酸氢其中 表面 与技术 以硝酸、碳酸铵、碳酸氢铵等表面处理效果较好。 Lindsay 微结构 SEM、AFM、气相色谱、氮气 B等叫的研究表明,经阳极电解氧化处理后,碳纤维表面上 的氧和氮的含量增加并指出氢键酸基作用是决定界面结 (粗糙度、孔隙率、比表面积、吸附、小角X射线衍射、拉合强度的关键因素。侯永平等叫也采用阳极氧化法对高模 微裂纹、结晶结构等)曼光谱等 化学特性 ⅹPS、化学滴定、表面能谱、石墨纤维进行连续氧化可使复合材料的层间剪切强度从 (化学官能团及含量)红外光谱、拉曼光谱等 28.4MPa提高到80MPa以上满足使用要求 浸润性 接触角、IGC等 1.2.2表面涂层处理 碳纤维表面涂层是通过物理、化学或物理化学的方法在 1.2碳纤维表面改性 碳纤维表面形成一层与纤维和与树脂基体热膨胀系数匹配 碳纤维表面活性低,与树脂浸润性差,一般需对其进行性好、在高温下不出现引起其功能失效的组织和结构变化 表面改性。表面改性的方法主要包括表面氧化处理、表面涂既能润湿纤维又能润湿基体,具有较低的剪切强度和一定厚 层处理、等离子体表面改性、Y射线辐照、超临界流体表面处度的界面层,从而达到改善碳纤维/树脂基体界面性能的目 理及接枝5大类。本文重点介绍应用最广泛的表面氧化处的。Rhee等在碳纤维表面接枝了结构相似但与基体存 理、表面涂层处理和等离子体表面改性。 在不同化学键合的聚合物涂层,结果显示能够与基体发生化 1.2.1表面氧化处理 学键作用的涂层能同时提高碳纤维/环氧复合材料的层间剪 氧化处理是最常用的碳纤维表面处理方法,主要包括气切强度和抗冲击强度。同样,碳纤维表面经偶联剂处理后 相氧化法、液相氧化法和阳极电解氧化法 偶联剂一部分官能团与碳纤维表面结合形成化学键,另一部 (1)气相氧化法 分与树脂形成化学键,也能起到提高复合材料的界面粘结强 气相氧化法采用空气、氧气、臭氧或混合气体对碳纤维度的效果。 进行表面处理引入极性官能团和提高表面粗糙度,从而改1.2.3等离子体表面改性 善碳纤维的表面活性。 Lee w h等将碳纤维在氧气与氮 等离子体处理碳纤维表面,可以使其表面发生化学反 气的混合气体中进行氧化处理,结果表明:经气相氧化后的应,引入活性基团,从而改善碳纤维的表面活性,包括高温和 碳纤维表面羰基含量明显提高,且氧化处理的纤维増强复合低温处理两种方式。该方法具有污染小、处理时间短、效果 材料剪切强度比未处理的提高了69%,这主要是由于表面官显著等优点。 Montes a等采用冷等离子对两 能团含量的增加起到了改善界面结合强度的作用。 Park S J种不同碳纤维( U ltrahigh tensile modulus, pit carbased and 等用O3对碳纤维的表面进行氧化处理大大增加了碳纤 highr strengt h, PAN- based fibers)进行表面处理,对比研究 维表面含氧官能团,提高了复合材料的界面性能。 了冷等离子体处理对界面性能的影响,结果表明:冷等离子 气相氧化法所用设备简单,处理费用低,易于实现工业体处理提高了两种碳纤维表面活性和浸润性改善了复合材 化,但对碳纤维拉伸强度损伤较大,目前还未实现在线配套料的界面粘结性能 使用。 但是,等离子的产生需要一定的真空环境,设备复杂,因 (2)液相氧化法 此给碳纤维连续、稳定、长时间处理带来了一定困难,该方法 碳纤维的液相氧化处理能有效改善碳纤维/树脂复合材仍处于研发阶段 的刻性和裂解在实践中应用广叫液相氧化处理可使用2树脂基体特性及改性 硝酸、酸性高锰酸钾、酸性重铬酸钾、过氧化氢和过硫酸钾等 树脂基体在复合材料中不仅把分散的纤维粘结成一个 作为氧化剂。伽hagG等叫采用硫酸硝酸处理碳纤维,使整体,并且对纤维起到保护作用,使其在使用中免受摩擦损 其表面产生羟基、羧基等活性官能团,有利于提高纤维与基伤;树脂基体还承担着将载荷通过界面传递给纤维,同时将 体之间的粘结作用 基体本身固有的耐热、耐腐蚀等其他特性赋予复合材料。因 液相氧化所选择的氧化剂与氧化工艺较难控制,液相氧此,选用的树脂基体必须与纤维相容性好,能有效而均衡地 化时间长,在线配套较为困难 传递载荷,且具有优良的综合性能。纤维与树脂在复合过程 (3)阳极电解氧化法 中的界面必须充分接触和浸润,复合材料的界面效应不仅与 极电解氧化法具有氧化缓和、反应均匀、易于控制、处纤维表面状态特征有关,而且与树脂本身的特性也密切相 理效果显著、可连续化大批量进行处理等特点,是实际工业关,树脂的化学结构、力学性能及热性能等都影响着复合材 化生产较为成的在线配套方法之元1:前,态h的界面性能和破坏机理cd.htp/www.cnki.net
浸润时的接触角及粘结状态。碳纤维表面特性的主要表征 手段见表1。 表1 碳纤维表面特性的表征手段 Table 1 Characterization methods of surface of carbon fiber 纤维表面 测试方法与技术 微结构 ( 粗糙度、孔隙率、比表面积、 微裂纹、结晶结构等) SEM 、AFM、气相色谱、氮气 吸附、小角 X 射线衍射、拉 曼光谱等 化学特性 ( 化学官能团及含量) XPS、化学滴定、表面能谱、 红外光谱、拉曼光谱等 浸润性 接触角、IGC 等 1. 2 碳纤维表面改性 碳纤维表面活性低, 与树脂浸润性差, 一般需对其进行 表面改性。表面改性的方法主要包括表面氧化处理、表面涂 层处理、等离子体表面改性、射线辐照、超临界流体表面处 理及接枝5 大类。本文重点介绍应用最广泛的表面氧化处 理、表面涂层处理和等离子体表面改性。 1. 2. 1 表面氧化处理 氧化处理是最常用的碳纤维表面处理方法, 主要包括气 相氧化法、液相氧化法和阳极电解氧化法。 ( 1)气相氧化法 气相氧化法采用空气、氧气、臭氧或混合气体对碳纤维 进行表面处理, 引入极性官能团和提高表面粗糙度, 从而改 善碳纤维的表面活性。L ee W H 等[ 10] 将碳纤维在氧气与氮 气的混合气体中进行氧化处理, 结果表明: 经气相氧化后的 碳纤维表面羰基含量明显提高, 且氧化处理的纤维增强复合 材料剪切强度比未处理的提高了 69%, 这主要是由于表面官 能团含量的增加起到了改善界面结合强度的作用。Park S J 等[ 11]用 O3 对碳纤维的表面进行氧化处理, 大大增加了碳纤 维表面含氧官能团, 提高了复合材料的界面性能。 气相氧化法所用设备简单, 处理费用低, 易于实现工业 化, 但对碳纤维拉伸强度损伤较大, 目前还未实现在线配套 使用。 ( 2)液相氧化法 碳纤维的液相氧化处理能有效改善碳纤维/ 树脂复合材 料的层间剪切强度, 且实验重复性好, 不易使纤维产生过度 的刻蚀和裂解, 在实践中应用广泛[ 12]。液相氧化处理可使用 硝酸、酸性高锰酸钾、酸性重铬酸钾、过氧化氢和过硫酸钾等 作为氧化剂。Zhang G 等[ 13] 采用硫酸/ 硝酸处理碳纤维, 使 其表面产生羟基、羧基等活性官能团, 有利于提高纤维与基 体之间的粘结作用。 液相氧化所选择的氧化剂与氧化工艺较难控制, 液相氧 化时间长, 在线配套较为困难。 ( 3)阳极电解氧化法 阳极电解氧化法具有氧化缓和、反应均匀、易于控制、处 理效果显著、可连续化大批量进行处理等特点, 是实际工业 化生产中较为成熟的在线配套方法之一[14] 。目前, 日本东丽 公司、英国Courtauclds 公司、德国SGL 公司等碳纤维表面处 理均采用此方法[ 1] 。 阳极氧化法主要利用碳纤维的导电性作为阳极板, 阴极 的材料一般采用石墨板、镍板等, 电解质可采用硝酸、硫酸、 磷酸、硼酸、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸氢铵等, 其中 以硝酸、碳酸铵、碳酸氢铵等表面处理效果较好[1]。Lindsay B 等[15]的研究表明, 经阳极电解氧化处理后, 碳纤维表面上 的氧和氮的含量增加, 并指出氢键、酸基作用是决定界面结 合强度的关键因素。侯永平等[14] 也采用阳极氧化法对高模 石墨纤维进行连续氧化, 可使复合材料的层间剪切强度从 28. 4MPa 提高到80MPa 以上, 满足使用要求。 1. 2. 2 表面涂层处理 碳纤维表面涂层是通过物理、化学或物理化学的方法在 碳纤维表面形成一层与纤维和与树脂基体热膨胀系数匹配 性好、在高温下不出现引起其功能失效的组织和结构变化, 既能润湿纤维又能润湿基体, 具有较低的剪切强度和一定厚 度的界面层, 从而达到改善碳纤维/树脂基体界面性能的目 的[16] 。Rhee 等[17]在碳纤维表面接枝了结构相似但与基体存 在不同化学键合的聚合物涂层, 结果显示能够与基体发生化 学键作用的涂层能同时提高碳纤维/环氧复合材料的层间剪 切强度和抗冲击强度。同样, 碳纤维表面经偶联剂处理后, 偶联剂一部分官能团与碳纤维表面结合形成化学键, 另一部 分与树脂形成化学键, 也能起到提高复合材料的界面粘结强 度的效果[18]。 1. 2. 3 等离子体表面改性 等离子体处理碳纤维表面, 可以使其表面发生化学反 应, 引入活性基团, 从而改善碳纤维的表面活性, 包括高温和 低温处理两种方式。该方法具有污染小、处理时间短、效果 显著等优点。MontesM oran M A 等[19] 采用冷等离子对两 种不同碳纤维( U ltrahigh t ensile modulus, pit chbased and highstrengt h, PANbased fibers) 进行表面处理, 对比研究 了冷等离子体处理对界面性能的影响, 结果表明: 冷等离子 体处理提高了两种碳纤维表面活性和浸润性, 改善了复合材 料的界面粘结性能。 但是, 等离子的产生需要一定的真空环境, 设备复杂, 因 此给碳纤维连续、稳定、长时间处理带来了一定困难, 该方法 仍处于研发阶段[ 20]。 2 树脂基体特性及改性 树脂基体在复合材料中不仅把分散的纤维粘结成一个 整体, 并且对纤维起到保护作用, 使其在使用中免受摩擦损 伤; 树脂基体还承担着将载荷通过界面传递给纤维, 同时将 基体本身固有的耐热、耐腐蚀等其他特性赋予复合材料。因 此, 选用的树脂基体必须与纤维相容性好, 能有效而均衡地 传递载荷, 且具有优良的综合性能。纤维与树脂在复合过程 中的界面必须充分接触和浸润, 复合材料的界面效应不仅与 纤维表面状态特征有关, 而且与树脂本身的特性也密切相 关, 树脂的化学结构、力学性能及热性能等都影响着复合材 料的界面性能和破坏机理。 2 材料导报 A: 综述篇 2011 年 4 月( 上) 第 25 卷第 4 期
碳纤维增强树脂基复合材料的界面/彭公秋等 为了提高复合材料界面粘结力及调节界面效应与宏观法、微脱粘实验法、纤维顶出法等,其中,微脱粘实验测试是 性能间的关系,必须掌握树脂本身的物理、化学、固化特性及定量测定复合材料界面结合强度较为可靠的方法,三点 其成型工艺特点。树脂基体应具有高强度、高韧性、高的延短梁弯曲法是间接反映复合材料界面结合强度最常用的宏 伸率及耐高温性,通常树脂基体的断裂伸长率应以纤维断裂观测试方法。 但是作为复合材料基体的树脂裂纹扩展属于典型的脆4界面研究路线 性扩展,固化后存在韧性不足、耐冲击性较差和容易开裂等 根据上述分析,确定纤维/树脂界面研究路线如图1所 缺点,难以满足工程技术的要求,因此树脂的改性,尤其是树示 脂的增韧改性一直是国内外研究人员的“热门课题叫。目 面相容性 前环氧树脂的增韧途径主要有3种:(1)在环氧基体中加 匹配性 入橡胶弹性体、热塑性树脂或液晶聚合物等分散相来增韧」 (2)用热固性树脂连续贯穿于环氧树脂网络中形成互穿、半 纤维/树脂界面粘 互穿网络结构来增韧:(3)用含有柔性链段”的固化剂固化画态理逐圈试匿睡角 环氧在交联网络中引入柔性链段,提高网链分子的柔顺性 官能团理论 形貌 达到增韧的目的。而对于耐湿热良好的双马来酰亚胺树脂, 界面微结构面性能 其增韧改性包括烯丙基化合物增韧、二元胺增韧、热塑性树 脂增韧、橡胶増韧、不同结构BMI树脂共聚増韧等2,归纳 起来双马树脂增韧改性主要有两种途径:一是降低交联密 度:二是制备微观两相或多相结构树脂123 3界面的分析表征方法 图1纤维/树脂界面研究路线 界面是复合材料的重要组成部分,对复合材料性能具有 Fig, 1 Researd route of interf ace between fiber and resin 重要的影响,因此需对其界面进行准确表征。对界面的分析 首先采用SEM、AFM等测试纤维表面的沟槽形态及分 表征主要有两个方面:一是分析界面结构和组成:二是测定布、微孔状态、粗糙度等并采用XPS对纤维表面化学特性进 界面结合强度4。 行表征,结合树脂的物理化学特性分析,研究纤维与树脂基 3.1界面结构和组成的表征方法 体的物理化学作用,借助表面形态理论、官能团理论和表面 界面的组成和结构分析一般采用近代先进的分析测试能理论探讨界面结合方式及作用机理。然后测试纤维表面 技术如SEM、AFM可以给出纤维表面、复合材料断口形貌能及与树脂的接触角,研究纤维与树脂基体之间的浸润性 和界面微观结构纳米压痕法和力调制模式下的AFM可用最后采用AFM分析界面微结构借助微脱粘实验、三点短梁 于表征纤维、树脂和复合材料界面硬度的变化给出界面的弯曲等测试方法,分析界面粘结性能并结合复合材料界面 厚度 断口形貌分析,确定纤维/树脂的界面相容性及匹配性。 此外,采用SEM、AFM还可检测复合材料断口形貌和 破坏模式进而分析界面结合情况。一般来说复合材料界5界面研究前景与趋势 面粘接好的表现是:复合材料剪切断口界面几乎没有开裂, 综上所述,界面对复合材料的性能有重要影响,界面问 纤维几乎无拔出现象表现出纤维与树脂同时断裂。而界面题仍然是研究工作者今后值得深入研究的课题,期待在以下 的结合很差的表现形式是未处理的复合材料剪切断口界面几个方面有所突破 上纤维与基体树脂开裂严重,界面分离明显,存在大量拔脱 (D界面层可被看作是由增强纤维和树脂基体的界面再 的碳纤维。拔出的碳纤维长度较长,表面光洁基本上未粘加上增强纤维和树脂表面的薄层构成界面层的厚度为纳米 附树脂碳纤维拔出后在基体树脂中残留有深的隧洞。但级,界面结构和性能的检测手段需进一步改善 是,界面内部即使是同一组成部分其内部组成和性质也有很 2界面作用机理尚未得到统一认识尤其是界面化学 大的差别,使得界面的结构和组成定量研究十分困难,需要 反应、界面应力、界面相微观结构等界面微观性能与复合材 进一步改进检测手段 料宏观性能之间的关系有待进一步明确。 3.2界面结合强度的表征方法 (3界面微结构及性能对复合材料湿热性能、失效模式 表征复合材料界面强度的方法一般分为两类:宏观复合 材料测试方法和单纤维模型复合材料测试方法。宏观复合的影响有待深化研究。 材料测试方法是以复合材料宏观性能来评价纤维与基体界 参考文献 面的应力状态,包括三点短梁弯曲、偏轴拉伸、导槽剪切、Io-1贺福.碳纤维及其应用技术M].北京:化学工业出版社 sipes剪切、诺尔环(NOL)等实验方法l,3。单纤维模型 2004 复合材科想试法主要包括单红维拔出法:单红维临界断器h2平,充雷等界面强度种纤维增强复食材料宏观
为了提高复合材料界面粘结力及调节界面效应与宏观 性能间的关系, 必须掌握树脂本身的物理、化学、固化特性及 其成型工艺特点。树脂基体应具有高强度、高韧性、高的延 伸率及耐高温性, 通常树脂基体的断裂伸长率应以纤维断裂 伸长率的2~ 3 倍为宜[21]。 但是作为复合材料基体的树脂裂纹扩展属于典型的脆 性扩展, 固化后存在韧性不足、耐冲击性较差和容易开裂等 缺点, 难以满足工程技术的要求, 因此树脂的改性, 尤其是树 脂的增韧改性一直是国内外研究人员的 热门课题[ 22]。目 前环氧树脂的增韧途径主要有 3 种[23] : ( 1) 在环氧基体中加 入橡胶弹性体、热塑性树脂或液晶聚合物等分散相来增韧; ( 2)用热固性树脂连续贯穿于环氧树脂网络中形成互穿、半 互穿网络结构来增韧; ( 3) 用含有 柔性链段的固化剂固化 环氧, 在交联网络中引入柔性链段, 提高网链分子的柔顺性, 达到增韧的目的。而对于耐湿热良好的双马来酰亚胺树脂, 其增韧改性包括烯丙基化合物增韧、二元胺增韧、热塑性树 脂增韧、橡胶增韧、不同结构 BMI 树脂共聚增韧等[ 24] , 归纳 起来, 双马树脂增韧改性主要有两种途径: 一是降低交联密 度; 二是制备微观两相或多相结构树脂[25]。 3 界面的分析表征方法 界面是复合材料的重要组成部分, 对复合材料性能具有 重要的影响, 因此需对其界面进行准确表征。对界面的分析 表征主要有两个方面: 一是分析界面结构和组成; 二是测定 界面结合强度[ 4, 26] 。 3. 1 界面结构和组成的表征方法 界面的组成和结构分析一般采用近代先进的分析测试 技术, 如 SEM 、AFM 可以给出纤维表面、复合材料断口形貌 和界面微观结构; 纳米压痕法和力调制模式下的 AFM 可用 于表征纤维、树脂和复合材料界面硬度的变化, 给出界面的 厚度[ 27- 29]。 此外, 采用 SEM 、A FM 还可检测复合材料断口形貌和 破坏模式, 进而分析界面结合情况。一般来说, 复合材料界 面粘接好的表现是: 复合材料剪切断口界面几乎没有开裂, 纤维几乎无拔出现象, 表现出纤维与树脂同时断裂。而界面 的结合很差的表现形式是: 未处理的复合材料剪切断口界面 上纤维与基体树脂开裂严重, 界面分离明显, 存在大量拔脱 的碳纤维。拔出的碳纤维长度较长, 表面光洁, 基本上未粘 附树脂, 碳纤维拔出后在基体树脂中残留有深的隧洞[ 30]。但 是, 界面内部即使是同一组成部分其内部组成和性质也有很 大的差别, 使得界面的结构和组成定量研究十分困难, 需要 进一步改进检测手段。 3. 2 界面结合强度的表征方法 表征复合材料界面强度的方法一般分为两类: 宏观复合 材料测试方法和单纤维模型复合材料测试方法。宏观复合 材料测试方法是以复合材料宏观性能来评价纤维与基体界 面的应力状态, 包括三点短梁弯曲、偏轴拉伸、导槽剪切、Io sipescu 剪切、诺尔环( N OL) 等实验方法[31, 32]。单纤维模型 复合材料测试方法主要包括单纤维拔出法、单纤维临界断裂 法、微脱粘实验法、纤维顶出法等, 其中, 微脱粘实验测试是 定量测定复合材料界面结合强度较为可靠的方法[33, 34] , 三点 短梁弯曲法是间接反映复合材料界面结合强度最常用的宏 观测试方法。 4 界面研究路线 根据上述分析, 确定纤维/树脂界面研究路线如图 1 所 示。 图 1 纤维/树脂界面研究路线 Fig. 1 Research route of interface between fiber and resin 首先采用 SEM、A FM 等测试纤维表面的沟槽形态及分 布、微孔状态、粗糙度等, 并采用XPS 对纤维表面化学特性进 行表征, 结合树脂的物理化学特性分析, 研究纤维与树脂基 体的物理化学作用, 借助表面形态理论、官能团理论和表面 能理论探讨界面结合方式及作用机理。然后测试纤维表面 能及与树脂的接触角, 研究纤维与树脂基体之间的浸润性。 最后采用 AFM 分析界面微结构, 借助微脱粘实验、三点短梁 弯曲等测试方法, 分析界面粘结性能, 并结合复合材料界面 断口形貌分析, 确定纤维/ 树脂的界面相容性及匹配性。 5 界面研究前景与趋势 综上所述, 界面对复合材料的性能有重要影响, 界面问 题仍然是研究工作者今后值得深入研究的课题, 期待在以下 几个方面有所突破。 ( 1) 界面层可被看作是由增强纤维和树脂基体的界面再 加上增强纤维和树脂表面的薄层构成, 界面层的厚度为纳米 级, 界面结构和性能的检测手段需进一步改善。 ( 2) 界面作用机理尚未得到统一认识, 尤其是界面化学 反应、界面应力、界面相微观结构等界面微观性能与复合材 料宏观性能之间的关系有待进一步明确[ 35]。 ( 3) 界面微结构及性能对复合材料湿热性能、失效模式 的影响有待深化研究。 参考文献 1 贺福. 碳纤维及其应用技术[ M] . 北京: 化学工业出版社, 2004 2 张亚芳, 齐雷, 刘浩, 等. 界面强度对纤维增强复合材料宏观 碳纤维增强树脂基复合材料的界面/ 彭公秋等 3
材料导报A:综述篇 2011年4月(上)第25卷第4期 韧性的影响[].中山大学学报(自然科学版),200847(4) properties of carbon fibres/ po ly car bo nate composites [ JI Carbon2001.39(7):1057 3 H d. Zhang Z Q, Tong Z,etal. Interfacial mon it20王云英,孟江燕,陈学斌,等.复合材料用碳纤维的表面处理 ring dur ing the processing of carbon fiber/ PMR15 pol imide J].表面技术,2007,36(3):53 omposites [J. J Mater Proe Techn, 1993, 37(14): 559 21布賴恩·哈里斯.工程复合材料[M].陈祥宝,张宝艳,译 4杨景锋,王齐华,杨丽君,等.纤维增强聚合物基复合材料的 北京:化学工业出版社,2004 界面性能[J.高分子材料科学与工程,2005,21(3):6 22曹有名,孙军.分子设计改性硅橡胶及增韧环氧树脂[.高 5于褀,陈平,陆春.纤维增强复合材料的界面研究进展[J 分子材料科学与工程,2001,17(5):101 绝缘材料,2005,38(2):50 23宣兆龙,易建政.环氧树脂增韧改性新技术[.化工新型材 6 Fu H, Ma C, Kuang N, e al. Interfacial properties modifi 料,200,34(8) cation of carbon fiber/ po lyary lacetylene composites[J].24吴建元,袁莉,王卫.双马来酰亚胺增韧改性研究进展[J Chin J Aeronaut. 2007. 20(2): 124 化工新型材料,2009,37(3):21 7石峰晖,代志双,张宝艳.碳纤维表面性质分析及其对复合25张宝艳,陈祥宝,李敏,等.碳纤维增强双马来酰亚胺树脂基 材料界面性能的影响[.航空材料学报,2010,303):43 复合材料体系冲击后压缩强度研究[J.航空材料学报. 8 Fitzer E, Wets R. Effec of surface treatment and sizing of 2002,22(1):36 G fibers on the mechanical properties of CFR thermosetting26王润泽,李龙.界面性能表征及对纤维增强复合材料的影响 and thermoplastic polymers[ J]. Carbon, 1987, 25(4): 455 [J].高科技纤维与应用,2008.33(2):18 9LiJ, Tian l. Chen Y j,etal. Interfacial and mechanica27张学忠,黄玉东,王天玉.纤维表面处理对CF/PAA复合材 properties of carbon fibers modif ied by electrochemical o 料界面性能的影响[.材料研究学报,200620(5):485 dation in(NH4HCO3)/(NH4)2C2O4.H20 aqueous conr 28 Dow ning T D, Kumar R, Cross W M, e al. Determining pound solution[J]. A ppl Surf Sci, 2010, 256(21): 6199 the interphase thickness and properties in po ly mer mat rix 10 Lee W H. Lee j G. Reucroft PJ. XPS study of carbon fiber composites using phase imag ing ato m ic force microscopy and surfaces treated by t hermal ox idation in a gas mixture of O2/ nanoindentat ion[J]. J Adhes Sci Techn, 2000, 14( 14): 1801 (02+ N2)[J. A ppl Surf Sci, 2001. 171(1 2): 136 29 Li F B, Thompson G E, Newman R C. For ce modulat ion ar 1 Park S J, Kim B J. Roles of acid ic functional groups of car tomic force micro sco py: Background, dev elo pment and apr bon fiber surfaces in enhancing inter facial adhes ion behavior plication to electrodeposited cer ium oxide films [J. Appl [J. Mater Sai Eng A, 2005, 408(1): 269 Surf Sci,1998,126(k2):2l 12 Fukunaga a,UdaS. Nagumo m. Anodic surface ox idation30姜再兴,黄玉东,刘丽,等.界面化学反应对炭纤维/聚芳基 mechanisms of PAN- based and pitch based carbon fiber 乙烯复合材料界面性能的影响.固体火箭技术,2007,30 . M ater sci1999.34(12):285l (6):537 13 Z hang g,sunS, Yang D.etal. T he surface analy tical31王恒武,王继辉,朱京杨,等.纤维增强树脂基复合材料界面 characterization of carbon fibers functionalized by H2 SO4/ 粘结强度测试方法探讨[J.玻璃钢/复合材料,2003(3):42 HNO t reatment[J]. Carbon, 2008, 46(2): 196 32 Melin L N. Neumeister J M. M ing constitutive shear 14侯永平,王浩静,李东风.PAN基高模碳纤维阳极氧化的表 behavior of or thotropic compos ites and eva luation of the 面处理[J.化工进展,2007,26(4):558 modified iosipescu test J]. Com pos Struct, 2006, 76( 12) 15 Lindsary B. Abel N. Watts J. A study of elect rochem ically treated PAN based carbon fibres by IGC and XPS [J. C 33 Kang SK, Lee D B. Choi NS. Fiber/ epoxy interfacial shear bon,2007,45(12):2433 strength meas ured by the microdroplet test[ J]. Compos Sci 16邱求元,刑素丽,肖加余,等.碳纤维增强树脂基复合材料界 Techn,2009.69(2):245 面优化研究进展[J.材料导报,200,20(专辑Ⅶ:436 34 Nishikaw a M. Okabe T. Hemmi K. e al. M icromechanical 17 Rhee H W. Bell J P. Effec of reactive and noir reactive fiber modding of the micro bond test to quantify the interfacial coatings upon performance of graphite/epoxy com posites properties of fiber reinforced composites J]. Int J Solids [J]. Polym Com pos,1991,12(4):213 St rud,2008,45l415):4098 18钱春香,陈世欣.纤维表面处理对复合材料力学性能的影响35贺金梅,黄玉东,周浩然,等.CF/ Epoxy复合材料的界面自 门.高科技纤维与应用,2003,28(3) 组装[J.复合材料学报,2007,24(1):28 19 Montes Moran M A. M art inez A lonso A. T ascon J M D.et (责任编辑林芳) al. Effects of pl asma oxidation on the surface and interfacial o1994-2011ChinaAcademicJournalElectronicpUblishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
韧性的影响[ J] . 中山大学学报( 自然科学版) , 2008, 47( 4) : 139 3 H uang Y D, Zhang Z Q, To ng Z, et al. Interfacial monito ring during the processing of carbon fiber/ PMR15 polyimide composites [ J] . J Mater Pro c Techn, 1993, 37( 14) : 559 4 杨景锋, 王齐华, 杨丽君, 等. 纤维增强聚合物基复合材料的 界面性能[ J] . 高分子材料科学与工程, 2005, 21( 3) : 6 5 于褀, 陈平, 陆春. 纤维增强复合材料的界面研究进展[ J] . 绝缘材料, 2005, 38( 2) : 50 6 Fu H , Ma C, Kuang N, et al. Interfacia l pr operties mo dif i cation of carbon fiber/ po lya ry lacetylene composites [ J] . Chin J Aero naut, 2007, 20( 2) : 124 7 石峰晖, 代志双, 张宝艳. 碳纤维表面性质分析及其对复合 材料界面性能的影响[ J] . 航空材料学报, 2010, 30( 3) : 43 8 Fitzer E, Wetss R. Effect o f surface tr eatment and sizing of Cfibers on the mechanica l pr operties of CFR thermosetting and thermoplastic polymers[ J] . Carbo n, 1987, 25( 4) : 455 9 Liu J, Tian Y L, Chen Y J, et al. Interfacial and mechanical pro perties of carbon fibers mo dif ied by electro chemical o x i dation in ( NH4 H CO3 ) / ( NH4 ) 2 C2O4 H 2O aqueous com pound solution[J] . Appl Surf Sci, 2010, 256( 21) : 6199 10 Lee W H, Lee J G, Reucro ft P J. XPS study o f car bo n fiber surfaces tr eated by t hermal ox idation in a g as mix ture of O2 / ( O2 + N2 ) [J] . Appl Surf Sci, 2001, 171( 12) : 136 11 Par k S J, Kim B J. Ro les of acidic functio nal gr oups o f car bo n fiber surfaces in enhancing interfacial adhesion behavior [ J] . Mater Sci Eng A, 2005, 408( 1) : 269 12 Fukunag a A, U eda S, Nag umo M . Ano dic surface ox idatio n mechanisms of PANbased and pitchbased carbon fibers [ J] . M at er Sci, 1999, 34( 12) : 2851 13 Zhang G, Sun S, Yang D, et al. T he surface analy tical characterization of car bo n fibers functionalized by H 2 SO4 / H NO3 t reatment[J] . Ca rbon, 2008, 46( 2) : 196 14 侯永平, 王浩静, 李东风. PAN 基高模碳纤维阳极氧化的表 面处理[ J] . 化工进展, 2007, 26( 4) : 558 15 Lindsar y B, Abel N, Watts J. A study of elect rochemically tr eated PAN based carbon fibr es by IGC and XPS [ J] . Car bo n, 2007, 45( 12) : 2433 16 邱求元, 刑素丽, 肖加余, 等. 碳纤维增强树脂基复合材料界 面优化研究进展[ J] . 材料导报, 2006, 20( 专辑 ) : 436 17 Rhee H W, Bell J P. Effect of reactiv e and nonreactiv e fiber co atings upo n perfo rmance of g raphite/ epox y com posites [ J] . Polym Com pos, 1991, 12( 4) : 213 18 钱春香, 陈世欣. 纤维表面处理对复合材料力学性能的影响 [J] . 高科技纤维与应用, 2003, 28( 3) : 36 19 MontesMor an M A, Mart inezAlo nso A, T ascon J M D, et al. Eff ects of plasma o xidation on the surface and interfacial pro perties o f carbon fibres/ po ly car bo nat e compo sites [ J] . Carbo n, 2001, 39( 7) : 1057 20 王云英, 孟江燕, 陈学斌, 等. 复合材料用碳纤维的表面处理 [ J] . 表面技术, 2007, 36( 3) : 53 21 布赖恩 哈里斯. 工程复合材料[ M] . 陈祥宝, 张宝艳, 译. 北京: 化学工业出版社, 2004 22 曹有名, 孙军. 分子设计改性硅橡胶及增韧环氧树脂[ J] . 高 分子材料科学与工程, 2001, 17( 5) : 101 23 宣兆龙, 易建政. 环氧树脂增韧改性新技术[ J] . 化工新型材 料, 2006, 34( 8) : 14 24 吴建元, 袁莉, 王卫. 双马来酰亚胺增韧改性研究进展[ J] . 化工新型材料, 2009, 37( 3) : 21 25 张宝艳, 陈祥宝, 李敏, 等. 碳纤维增强双马来酰亚胺树脂基 复合材料体系冲击后压缩强度研究[ J] . 航空材料学报, 2002, 22( 1) : 36 26 王润泽, 李龙. 界面性能表征及对纤维增强复合材料的影响 [ J] . 高科技纤维与应用, 2008, 33( 2) : 18 27 张学忠, 黄玉东, 王天玉. 纤维表面处理对 CF/ PAA 复合材 料界面性能的影响[J] . 材料研究学报, 2006, 20( 5) : 485 28 Dow ning T D, Kumar R, Cr oss W M, et al. Determining the inter phase thickness and pr operties in po lymer mat rix compo sites using phase imag ing atomic for ce micr oscopy and nanoindentat ion[J] . J Adhes Sci T echn, 2000, 14( 14) : 1801 29 Li F B, T hompso n G E, Newman R C. For ce mo dulat ion a tomic fo rce micro sco py : Backg ro und, dev elo pment and ap plication to electr odepo sited cerium o xide f ilms [ J] . Appl Surf Sci, 1998, 126( 12) : 21 30 姜再兴, 黄玉东, 刘丽, 等. 界面化学反应对炭纤维/ 聚芳基 乙烯复合材料界面性能的影响[ J] . 固体火箭技术, 2007, 30 ( 6) : 537 31 王恒武, 王继辉, 朱京杨, 等. 纤维增强树脂基复合材料界面 粘结强度测试方法探讨[J] . 玻璃钢/ 复合材料, 2003( 3) : 42 32 Melin L N, Neumeister J M. Measuring constitutiv e shear behavior of orthotr opic composit es and eva luation of the modified iosipescu test [ J] . Com pos Struct, 2006, 76( 12) : 106 33 Kang S K, Lee D B, Cho i N S. Fiber/ epox y interfacial shear str eng th measured by the micro dr oplet test [ J] . Compos Sci T echn, 2009, 69( 2) : 245 34 Nishikaw a M, Okabe T, Hemmi K, et al. M icromechanical modeling o f the micro bo nd test to quantify the interfacial pr operties o f fiberr einfor ced composit es [ J] . Int J Solids St ruct , 2008, 45( 1415) : 4098 35 贺金梅, 黄玉东, 周浩然, 等. CF/ Epo xy 复合材料的界面自 组装[J] . 复合材料学报, 2007, 24( 1) : 28 ( 责任编辑 林 芳) 4 材料导报 A: 综述篇 2011 年 4 月( 上) 第 25 卷第 4 期