材料导报:综述篇 009年11月(上)第23卷第11 自蔓延高温合成软磁铁氧体粉的研究进展¨ 孟祥东 (1吉林师范大学物理学院,四平136000;2哈尔滨工业大学复合材料与结构研究所,哈尔滨150001) 摘要简要介绍了自蔓延高温合成技术和热力学判据,评论了此合成技术的新进展和存在的问题,综述了利 此方法制备MnZn、NiZn和Mgn铁氧体材料的制备工艺及其应用研究现状,重点分析讨论了软磁铁氧体的原料 配方、合成工艺和磁特性。研究表明,通过控制工艺参数和添加剂的合理使用,SHS法制备铁氧体粉体具有更好的烧 结活性和纯度适合于大规模的工业生产。 关键词自蔓延铁氧体绝热温度 Research Develop ment of Soft Magnetic Ferrite Powders by Self-propagating High-temperature Synt hesis MENGⅪ Xiangdong (1 College of Physics, Jilin Normal University, Siping 136000; 2 Center for Composite Materials and Structure Harbin Instit ute of Technolo gy, Harbin 150001) Abstract The technolo gy and thermodynamic processes judging of self-propagating hightemperature synthesis (SHS)are introduced briefly. In particular, new progress and questions of SHS method are reviewed. The research status of preparation and application of MnZn, NiZn and Mg Zn ferrite material by SHS is summarized. In particular the raw material and synthesis technology of soft ferrite are analyzed and discussed. The results show that a highly sintering activity and purity of ferrite powders can be obtained by controlling technology parameter of SHS method and using additive, and therefore it can also be used for industrial production Key words self-propagating, ferrite, adiabatic temperature 软磁铁氧体工业生产属劳动密集型产业,能耗大,环境磁粉纯度高、烧结活性较好 污染严重,发达国家逐渐放弃部分中、低档产品的生产。由 于中国劳动力相对低廉,加上国内消费电子产品快速发展的 自蔓延高温合成技术 刺激近年来我国软磁铁氧体发展速度很快。我国生产的自蔓延高温合成( Self-propagating hightemperature 软磁铁氧体多为价格低廉的中、低档产品,但由于目前的生 synt hesis,简称SHS)法也称为燃烧合成( Combustion sy- 产方法能耗大,环境污染严重,导致产品的利润空间小。因 thesis,简称CS)法,它借助于反应剂在一定条件下发生热化 此,应开发新技术新工艺来发展规模化大生产,降低能耗,减学反应,产生高热,燃烧波自动蔓延下去形成新的化合物 少环境污染,提高生产效率,降低成本。 其特点是反应迅速、耗能少、设备相对简单、产品质量高、适 20世纪90年代,俄罗斯科学家开始研究以自蔓延高温用范围广,可以合成数百种陶瓷和金属间化合物。 合成制备铁氧体。此法最大特点是用Fe粉替代固相法原1.1燃烧过程的热力学判据 料中的部分Fe2O3,以Fe粉为燃料,高压氧气为氧化剂,并利 用氧化还原反应释放出的大量化学能来合成材料 SHS反应自身维持的原因在于大量反应热的释放,若假 点设为孤立体系,从热平衡条件可以计算反应产物所能达到的 燃,燃烧反应即可自我维持,一般不再需要补充能量。整个最高温度、即绝热温度m。 Merzhanoy根据实验,提出自 工艺过程极为简单能耗低生产率高,且产品纯度较高。同蔓延燃烧波自发维持的热力学判据,即2180kK。绝热温 时,由于燃烧过程中的温度梯度及高的冷却速率,易于获得度的高低还决定于生成物的相组成和反应机理,因此,在 亚稳相和高缺陷的颗粒粉料,使产物具有较高的烧结活性 自蔓延高温合成法制备铁氧体具有以下优点:(1)小型、高效SHS研究中,计算体系的绝热温度是十分重要的。对于初始 自蔓延高温合成反应器取代了大型回转窑,大大减小占地面 温度为70的体系,反应前后的绝热条件可表示为 积;(2)取代了传统固相法工艺中耗能耗时预烧环节,节约了 ∑n△H,;(R=∑n△Hn(P 能源,提高了效率,降低了成本;(3)用SHS法制备的铁氧体式中:R、P为反应物与反应产物;n、n为反应物与反应产 吉林省科技发展计划项目基金(20060803) 孟祥东:男,1975年生,讲师,博士研究生,从事纳米材料制备研究工作E-mailbestben@l63.com 01994-2010chinaAcademicournalElectronicPublishingHouseAllrightsreservedhttp://rw.cnki.ner
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 自蔓延高温合成软磁铁氧体粉的研究进展3 孟祥东1 ,2 (1 吉林师范大学物理学院 ,四平 136000 ;2 哈尔滨工业大学复合材料与结构研究所 ,哈尔滨 150001) 摘要 简要介绍了自蔓延高温合成技术和热力学判据 ,评论了此合成技术的新进展和存在的问题 ,综述了利 用此方法制备 MnZn、NiZn 和 MgZn 铁氧体材料的制备工艺及其应用研究现状 ,重点分析讨论了软磁铁氧体的原料 配方、合成工艺和磁特性。研究表明 ,通过控制工艺参数和添加剂的合理使用 ,SHS 法制备铁氧体粉体具有更好的烧 结活性和纯度 ,适合于大规模的工业生产。 关键词 自蔓延 铁氧体 绝热温度 Research Development of Soft Magnetic Ferrite Powders by Self2propagating High2temperat ure Synt hesis MEN G Xiangdong 1 ,2 (1 College of Physics , Jilin Normal University , Siping 136000 ;2 Center for Composite Materials and Structure , Harbin Institute of Technology , Harbin 150001) Abstract The technology and thermodynamic processes judging of self2propagating high2temperature synthesis (SHS) are introduced briefly. In particular , new progress and questions of SHS method are reviewed. The research status of preparation and application of MnZn ,NiZn and MgZn ferrite material by SHS is summarized. In particular , the raw material and synthesis technology of soft ferrite are analyzed and discussed. The results show that a highly sintering activity and purity of ferrite powders can be obtained by controlling technology parameter of SHS method and using additive , and therefore it can also be used for industrial production. Key words self2propagating , ferrite , adiabatic temperature 3 吉林省科技发展计划项目基金(20060803) 孟祥东 :男 ,1975 年生 ,讲师 ,博士研究生 ,从事纳米材料制备研究工作 E2mail :bestben @163. com 软磁铁氧体工业生产属劳动密集型产业 ,能耗大 ,环境 污染严重 ,发达国家逐渐放弃部分中、低档产品的生产。由 于中国劳动力相对低廉 ,加上国内消费电子产品快速发展的 刺激 ,近年来我国软磁铁氧体发展速度很快[ 1 ] 。我国生产的 软磁铁氧体多为价格低廉的中、低档产品 ,但由于目前的生 产方法能耗大 ,环境污染严重 ,导致产品的利润空间小。因 此 ,应开发新技术新工艺来发展规模化大生产 ,降低能耗 ,减 少环境污染 ,提高生产效率 ,降低成本。 20 世纪 90 年代 ,俄罗斯科学家开始研究以自蔓延高温 合成制备铁氧体[ 2 ] 。此法最大特点是用 Fe 粉替代固相法原 料中的部分 Fe2 O3 ,以 Fe 粉为燃料 ,高压氧气为氧化剂 ,并利 用氧化还原反应释放出的大量化学能来合成材料。一经点 燃 ,燃烧反应即可自我维持 ,一般不再需要补充能量。整个 工艺过程极为简单 ,能耗低 ,生产率高 ,且产品纯度较高。同 时 ,由于燃烧过程中的温度梯度及高的冷却速率 ,易于获得 亚稳相和高缺陷的颗粒粉料 ,使产物具有较高的烧结活性。 自蔓延高温合成法制备铁氧体具有以下优点 : (1) 小型、高效 自蔓延高温合成反应器取代了大型回转窑 ,大大减小占地面 积 ;(2) 取代了传统固相法工艺中耗能耗时预烧环节 ,节约了 能源 ,提高了效率 ,降低了成本 ; (3) 用 SHS 法制备的铁氧体 磁粉纯度高、烧结活性较好。 1 自蔓延高温合成技术 自蔓 延 高 温 合 成 ( Self2propagating high2temperature synthesis , 简称 SHS) 法也称为燃烧合成 (Combustion syn2 thesis , 简称 CS) 法 ,它借助于反应剂在一定条件下发生热化 学反应 ,产生高热 ,燃烧波自动蔓延下去形成新的化合物。 其特点是反应迅速、耗能少、设备相对简单、产品质量高、适 用范围广 ,可以合成数百种陶瓷和金属间化合物。 1. 1 燃烧过程的热力学判据 SHS 反应自身维持的原因在于大量反应热的释放 ,若假 设为孤立体系 ,从热平衡条件可以计算反应产物所能达到的 最高温度 ,即绝热温度 Tad 。Merzhanov [ 3 ] 根据实验 ,提出自 蔓延燃烧波自发维持的热力学判据 ,即 Tad ≥1800 K。绝热温 度的高低还决定于生成物的相组成和反应机理 ,因此 ,在 SHS 研究中 ,计算体系的绝热温度是十分重要的。对于初始 温度为 T0 的体系 ,反应前后的绝热条件可表示为 : ∑niΔH 0 f , T0 ( Ri) = ∑njΔH 0 f , Tad ( Pj) 式中 : Ri 、Pj 为反应物与反应产物 ; ni 、nj 为反应物与反应产 ·46 · 材料导报 :综述篇 2009 年 11 月(上) 第 23 卷第 11 期
自蔓延高温合成软磁铁氧体粉的硏究进展/孟祥东 47 物的摩尔系数。△HF,r(R)为反应物在温度T时的标准生成 焓;△H,r(P)为产物在温度T时的标准生成焓 2软磁铁氧体粉的合成 1.2SHS技术的新进展 用SHS法制备软磁铁氧体过程中,通常使用Fe粉为燃 近年来,SHS技术不断取得新的进展,这主要体现在料,以氧气或过氧化物为氧化剂,使用这2种氧化剂各有优 SHS技术的基础研究、不同材料的合成以及新领域和新方法缺点。以氧气为氧化剂,原料成本较低,但需要专用的反应 的研究方面。 器;以过氧化物为氧化剂,原料成本高,容易引入杂质,但可 SHS过程“诊断学”是采用一整套复杂的检测方法来测以在空气中生产,不需要特制的反应器,生产效率高,操作方 定SHS过程及产物的基本特征。美国 Varma等.用高速便。目前,对该项技术开展研究的国家有俄罗斯、中国、英 数字显微可视记录仪对不同反应体系的狭窄燃烧区进行了国、西班牙、韩国和印度等 测试和研究,证明在非均匀介质中,燃烧波推进的显微结构2.1合成原料的配方 机制存在独特现象。当在显微长度为1mm、时间为10s的 软磁铁氧体所用的各种原料一般都是各种金属的氧化 尺度内观察燃烧反应时,其燃烧波面呈现稳态移动;当显微物。有的氧化物在常温下活性较差或者非常不稳定,所以有 长度为微米级、时间为l0ˉ‘s时,燃烧波呈复杂的非稳态移时也采用各种碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐和草酸盐等作原料 动。法国 Curls等利用同步加速器装置“在位”研究了在原料的纯度和活性对制备的铁氧体性能有很大影响,纯度 10s内合成反应ANTC的粉末衍射图像,采用高速细度和颗粒形状是衡量原料质量的3个重要指标 CCD相机把图像记录在1000×1000的X光敏感探测器上 原料的纯度是关键的参数,原料中的杂质对铁氧体性能 从而将反应从预加热、反应区前沿、反应后的续热及冷却过的影响有两方面。一方面,原料中某些杂质的存在促进了固 程全部用X光记录下来。SHS过程“诊断学”主要用于分析相反应的进行,对形成铁氧体的内部组织结构有利(即起到 非均质系统的燃烧理论问题,研究非均质系统中高放热、快了助熔剂、矿化剂或添加剂的作用),称为有益杂质。即使是 速化学反应的动力学问题,了解高温燃烧波中产物形成的机有益杂质也应准确控制其含量,否则会造成铁氧体性能的降 制 低。另一方面,某些杂质的存在妨碍了好的铁氧体内部组织 近年来,在SHS过程的计算机模拟方面尤其是在固固结构的形成和固相反应的进行,甚至会与其它原料反应生成 燃烧过程的研究中,取得了巨大的成就。从一维模型、二维非磁性相,造成铁氧体配方的偏离,影响铁氧体的应用特性 模型到三维模型成功地描述了燃烧波的结构特征及其变化称为有害杂质。对有害杂质的数量要严格控制,其含量的上 规律,分析了燃烧动力学和耗散结构动力学原因。以往将限由铁氧体的性能来确定 燃烧波视为连续波并遵循抛物线非线性微分方程,最新研究 原料的细度一般以最大粒径、平均粒径或比表面积等来 表明,在非均匀介质中的燃烧波为不连续波,热爆方式的燃表示,有时也用颗粒组成的质量分数表示。原料的细度对铁 烧波为双曲线型,在预热区反应波前形成裂纹。在气体渗透氧体的质量有很大的影响,因为颗粒大小均匀、平均粒度较 式燃烧方面, Aldushin等以用一维模型解释了层状燃烧现小的原料,成型密度较高,而比表面积大的原料活性较大,也 象,并发现了“超绝热波”和“反波”的存在。 便于获得高质量的烧结铁氧体。 场激发SHS是利用外加电场或磁场对SHS过程的强化 原料的颗粒形状取决于原料的加工方法,对产品质量有 作用,实现在一般条件下难于进行或虽进行而不彻底的反很大的影响。一般球状或接近球状颗粒最好,板状、片状颗 应。G.Cao评述了外加场条件下燃烧波蔓延的宏观动力粒最次 学和燃烧区内微观结构的变化,定量求解了磁场和交流电场2.2合成MnZn铁氧体 流向对产物层在界面处形核与长大的影响。目前,外加场已 俄罗斯科学家 Avakian等非常详细地研究了MnZn 经被看作SHS过程中的一个工艺参数,研究表明,外加场会铁氧体的SHS合成过程中原料特性及Fe粉含量对燃烧温 对燃烧波的模式(稳态燃烧/非稳态燃烧)、速度、温度和相变度、燃烧波速、转换率和饱和磁化强度的影响,并深入研究了 均产生影响,同时外加场还会影响燃烧产物的微观结构和性粉体粒度与微观结构的关系。 能。场激发主要应用于传统技术难以制备的低放热体系,现 SHS粉料和TDK公司相同成分的粉料在相同烧结条件 已成功合成了碳化物(SCBC、WC)、硅化物(wSi2、wSis)、下获得的铁氧体性能列于表1中。从表1中可以看出,SHS 金属间化合物(TiA1、TA)、复合材料(B4CTB2、MoSi2铁氧体的性能接近或超过TDK同类产品的性能。 SiC)和梯度功能材料( TiC-Cu)等。 哈工大的姜久兴采用SHS工艺合成了MnZn铁氧体 1.3SHS技术的问题 粉料,并用合成粉料成功制备了高频MnZn功率铁氧体磁 SHS过程受很多因素制约,如原料的颗粒尺寸和形状、体。利用多种测试手段和分析方法对SHS过程、材料的组 粉末的混合和填料松紧状态、粉料密度、反应物配比、物料纯织与性能进行了较为系统的研究,通过实验观察发现,MnZn 度、物料的挥发和稀释、反应条件、点火方式和技术以及加热铁氧体燃烧主要有3种模式,即非均匀层状燃烧、均匀层状 速率等ω,如果以上因素控制不好,就会导致自蔓延反应进燃烧和表面燃烧。均匀层状燃烧波为平面波,在反应过程中 行不完全或者“过烧”,造成所制备粉体的成分分布不均匀,平面波匀速穿过全部反应物,各点温度均匀,产物一致性好 颗粒尺寸分布宽,降低最终产品的性能 适合于铁氧体SHS。研究给出了燃烧模式、氧压力和放热系 01994-2010chinaAcademicournalElectronicPublishingHouseAllrightsreservedhttp://rw.cnki.ner
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 物的摩尔系数。ΔH 0 f , T ( Ri) 为反应物在温度 T 时的标准生成 焓 ;ΔH 0 f , T ( Pj) 为产物在温度 T 时的标准生成焓。 1. 2 SHS 技术的新进展 近年来 , SHS 技术不断取得新的进展 ,这主要体现在 SHS 技术的基础研究、不同材料的合成以及新领域和新方法 的研究方面。 SHS 过程“诊断学”是采用一整套复杂的检测方法来测 定 SHS 过程及产物的基本特征。美国 Varma 等[ 4 ]采用高速 数字显微可视记录仪对不同反应体系的狭窄燃烧区进行了 测试和研究 ,证明在非均匀介质中 ,燃烧波推进的显微结构 机制存在独特现象。当在显微长度为 1mm、时间为 10 - 1 s 的 尺度内观察燃烧反应时 ,其燃烧波面呈现稳态移动 ;当显微 长度为微米级、时间为 10 - 4 s 时 ,燃烧波呈复杂的非稳态移 动。法国 Curfs 等[ 5 ] 利用同步加速器装置“在位”研究了在 10 - 1 s 内合成反应 Al2Ni2Ti2C 的粉末衍射图像 ,采用高速 CCD 相机把图像记录在 1000 ×1000 的 X 光敏感探测器上 , 从而将反应从预加热、反应区前沿、反应后的续热及冷却过 程全部用 X 光记录下来。SHS 过程“诊断学”主要用于分析 非均质系统的燃烧理论问题 ,研究非均质系统中高放热、快 速化学反应的动力学问题 ,了解高温燃烧波中产物形成的机 制。 近年来 ,在 SHS 过程的计算机模拟方面 ,尤其是在固2固 燃烧过程的研究中 ,取得了巨大的成就。从一维模型、二维 模型到三维模型成功地描述了燃烧波的结构特征及其变化 规律 ,分析了燃烧动力学和耗散结构动力学原因[ 6 ] 。以往将 燃烧波视为连续波并遵循抛物线非线性微分方程 ,最新研究 表明 ,在非均匀介质中的燃烧波为不连续波 ,热爆方式的燃 烧波为双曲线型 ,在预热区反应波前形成裂纹。在气体渗透 式燃烧方面 ,Aldushin 等[ 7 ,8 ] 用一维模型解释了层状燃烧现 象 ,并发现了“超绝热波”和“反波”的存在。 场激发 SHS 是利用外加电场或磁场对 SHS 过程的强化 作用 ,实现在一般条件下难于进行或虽进行而不彻底的反 应。G. Cao [ 9 ]评述了外加场条件下燃烧波蔓延的宏观动力 学和燃烧区内微观结构的变化 ,定量求解了磁场和交流电场 流向对产物层在界面处形核与长大的影响。目前 ,外加场已 经被看作 SHS 过程中的一个工艺参数 ,研究表明 ,外加场会 对燃烧波的模式(稳态燃烧/ 非稳态燃烧) 、速度、温度和相变 均产生影响 ,同时外加场还会影响燃烧产物的微观结构和性 能。场激发主要应用于传统技术难以制备的低放热体系 ,现 已成功合成了碳化物(SiC、B4C、WC) 、硅化物(WSi2 、W3 Si5 ) 、 金属间化合物 ( TiAl 、Ti3 Al) 、复合材料 (B4C2TiB2 、MoSi22 SiC) 和梯度功能材料( TiC2Cu) 等。 1. 3 SHS 技术的问题 SHS 过程受很多因素制约 ,如原料的颗粒尺寸和形状、 粉末的混合和填料松紧状态、粉料密度、反应物配比、物料纯 度、物料的挥发和稀释、反应条件、点火方式和技术以及加热 速率等[ 10 ] ,如果以上因素控制不好 ,就会导致自蔓延反应进 行不完全或者“过烧”,造成所制备粉体的成分分布不均匀 , 颗粒尺寸分布宽 ,降低最终产品的性能。 2 软磁铁氧体粉的合成 用 SHS 法制备软磁铁氧体过程中 ,通常使用 Fe 粉为燃 料 ,以氧气或过氧化物为氧化剂 ,使用这 2 种氧化剂各有优 缺点。以氧气为氧化剂 ,原料成本较低 ,但需要专用的反应 器 ;以过氧化物为氧化剂 ,原料成本高 ,容易引入杂质 ,但可 以在空气中生产 ,不需要特制的反应器 ,生产效率高 ,操作方 便。目前 ,对该项技术开展研究的国家有俄罗斯、中国、英 国、西班牙、韩国和印度等[ 11 ] 。 2. 1 合成原料的配方 软磁铁氧体所用的各种原料一般都是各种金属的氧化 物。有的氧化物在常温下活性较差或者非常不稳定 ,所以有 时也采用各种碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐和草酸盐等作原料。 原料的纯度和活性对制备的铁氧体性能有很大影响 ,纯度、 细度和颗粒形状是衡量原料质量的 3 个重要指标。 原料的纯度是关键的参数 ,原料中的杂质对铁氧体性能 的影响有两方面。一方面 ,原料中某些杂质的存在促进了固 相反应的进行 ,对形成铁氧体的内部组织结构有利 (即起到 了助熔剂、矿化剂或添加剂的作用) ,称为有益杂质。即使是 有益杂质也应准确控制其含量 ,否则会造成铁氧体性能的降 低。另一方面 ,某些杂质的存在妨碍了好的铁氧体内部组织 结构的形成和固相反应的进行 ,甚至会与其它原料反应生成 非磁性相 ,造成铁氧体配方的偏离 ,影响铁氧体的应用特性 , 称为有害杂质。对有害杂质的数量要严格控制 ,其含量的上 限由铁氧体的性能来确定。 原料的细度一般以最大粒径、平均粒径或比表面积等来 表示 ,有时也用颗粒组成的质量分数表示。原料的细度对铁 氧体的质量有很大的影响 ,因为颗粒大小均匀、平均粒度较 小的原料 ,成型密度较高 ,而比表面积大的原料活性较大 ,也 便于获得高质量的烧结铁氧体。 原料的颗粒形状取决于原料的加工方法 ,对产品质量有 很大的影响。一般球状或接近球状颗粒最好 ,板状、片状颗 粒最次。 2. 2 合成 MnZn 铁氧体 俄罗斯科学家 Avakyan 等[ 12 ] 非常详细地研究了 MnZn 铁氧体的 SHS 合成过程中原料特性及 Fe 粉含量对燃烧温 度、燃烧波速、转换率和饱和磁化强度的影响 ,并深入研究了 粉体粒度与微观结构的关系。 SHS 粉料和 TD K公司相同成分的粉料在相同烧结条件 下获得的铁氧体性能列于表 1 中。从表 1 中可以看出 ,SHS 铁氧体的性能接近或超过 TD K同类产品的性能。 哈工大的姜久兴[ 13 ]采用 SHS 工艺合成了 MnZn 铁氧体 粉料 ,并用合成粉料成功制备了高频 MnZn 功率铁氧体磁 体。利用多种测试手段和分析方法对 SHS 过程、材料的组 织与性能进行了较为系统的研究 ,通过实验观察发现 ,MnZn 铁氧体燃烧主要有 3 种模式 ,即非均匀层状燃烧、均匀层状 燃烧和表面燃烧。均匀层状燃烧波为平面波 ,在反应过程中 平面波匀速穿过全部反应物 ,各点温度均匀 ,产物一致性好 , 适合于铁氧体 SHS。研究给出了燃烧模式、氧压力和放热系 自蔓延高温合成软磁铁氧体粉的研究进展/ 孟祥东 ·47 ·
材料导报:综述篇 009年11月(上)第23卷第11 数的经验曲线,对确定MnZn铁氧体合成工艺参数具有重要NiZn系材料的磁滞伸缩系数可以达到很大,因此具有较大 的指导作用。实验结果显示,燃烧温度越低、研磨时间越长,的非线性,可应用在高频或高频大功率以及磁致伸缩器件等 粉体的型模密度越小,颗粒度越小,比表面积越大,烧结活性方面,又由于NZn材料在工艺上没有氧化问题,故制造工艺 越好。SHS铁氧体粉料综合性能好于氧化物法制备的铁氧比MnZn材料简单 体粉料。但研磨时间过长会引起粉料的再结晶,使粉体性能 NiZn铁氧体配方的实践和理论研究表明,配方是产品 变坏,故最佳硏磨时间为2Ih。燃烧温度为980℃、研磨21h性能好坏的决定性因素。NiZn软磁材料的主要成分相差不 所得粉料颗粒大小较为均匀,近似为球形,平均粒径为大,关键在于掺杂和制备工艺。根据NiZn软磁材料主要应 0.5μm左右。研究发现,在SHS铁氧体粉体中还含有近10%用于高频的特点,在主配方中加入一些微量元素的主要目的 的亚稳相,如FeO3、 Feo-Mno和 Fe mno3,在后续的烧结过是降低涡流损耗和畴壁共振损耗 程中,这些亚稳相会表现出更好的烧结活性。同时研究了磁 哈工大的李垚对 NiO- Zno-Fe2O3-FeO2五元体系的 体密度、电阻率、磁导率和体积功耗与烧结温度、保温时间和SHS热力学、动力学和反应过程进行了较为深入的研究,讨 燃烧气氛的关系,确定出最佳烧结曲线。掺入CaCO3、论了各种工艺参数(如Fe分含量、氧压力以及原料粒度和相 NbaO3、SnO和TaO3烧结磁体,能大幅改善铁氧体的高频对密度)对燃烧温度、燃烧波速度、产物微观结构以及磁体性 电磁特性,实验研究了4种掺杂离子对铁氧体性能的影响。能的影响,结合各种检测手段,对燃烧产物的相组成、形貌 另外,还利用不同温度下的 Mossbauer谱参数,计算了MnZn粒度及磁性能进行表征。根据能谱分析,对比制备SHS粉 铁氧体AB位的德拜温度(队=537K和唱=366K),讨论了体和固相法粉体过程中的Zn挥发量,发现SHS铁氧体粉体 在不同温度下阳离子的占位趋势。 中的Zn几乎不挥发。同时,将SHS合成的铁氧体磁粉成型 表1 Mno.z Znox fe2O4磁性能的对比 并烧结,对磁体进行成分和断口分析,研究了燃烧温度、成型 Table 1 Comparison of Mno.73 Zno.27 Fe2 O4 in 压力烧结温度、保温时间及添加剂等因素对磁体的烧结特 magnetic property 性的影响,获得了以SHS合成NiZn铁氧体的较优工艺参 数。采用“气窒”法制备了“淬熄”样品,分析了NiZn铁氧体 T/ K Bs/mt Br/mT H/(A/m) 的SHS合成机理,并用溶解析出机制和扩散机制相结合解 SHS-I 300 468.1 释了反应动力学过程。还将高效、低能耗的SHS方法应用 70 416.1 到高压氧气参与的反应体系中,并成功解决了实验装置的安 480.0 113.2 21.8 SHS2 370 77.0 全性问题,为研究氧气作为反应物的SHS反应和含氧化合 405.0 14.4 物的SHS合成提供了有益的借鉴 105.0 TDK 17.9 岳丽华研究了SHS法制备 NiCuzn铁氧体,探索了该 403.0 13.7 方法及工艺条件对软磁铁氧体性能的影响,并制备出低温烧 注:SHS1由Mn3O4- Zno-Fe2O3FecO2体系制备;SHS2由 结 NiCuZn铁氧体材料。 An3CO3 ZnO-Fe2O3FeO2体系制备 SHS过程发生时,粉料的温度一般在900~1200℃之 C.C. Agrafiotis等叫采用SHS法制备MnZn铁氧体间,而在体系中添加的NCO3在400℃时就已经完全分解为 粉末,通过优化制备环境,研究了合成因素对点火和燃烧波NO和CO213021。NiCO3分解产物中的NO可以作为原料 传播的影响,通过控制工艺参数,可以控制生产范围很宽的参与SHS反应,溢出的CO2既可以带走部分热量,控制反应 相,从单晶、纯的和结晶很好的MnZn铁氧体到二价金属氧的进行速度,又可以防止获得SHS粉结块,促进粉料的均匀 环形样品烧结后测量磁性能,并与传统方法生产的相同成2.4合成MgZn铁氧分均匀的SH粉料 化物。实验证明最终产物的性能非常好。将SHS粉压制成细化,有利于获得颗粒细化 分的产品进行了比较。在600℃及适当的氧分压下烧结,避 伦敦大学的 Maxim v. Kuze soy等研究了自蔓延高 免相的氧化,SHS粉料能够烧结出高磁导率的铁氧体在相温合成技术合成MgZn系列铁氧体材料,发现外磁场对产物 同的晶粒尺寸下,SHS粉料表现出更好的烧结活性和晶粒增的微观结构和磁性能都有影响,产物转化率和饱和磁化强度 长速度。S.M. Busurin以Mn铁氧体为例,研究发现外较无磁场时有所提高,提高的主要原因是微观结构发生了改 加电场(主要是电场强度和施加方向)显著地改变了SHS的变。 Manjurul Haque等研究了Cu替代MgZn铁氧体的 各项参数 磁性和介电性能,饱和磁化强度随着Cu替代量的增加先增 2.3合成NiZn铁氧体 大后减小,介电常数在低频段随着频率的增加而快速减小, NiZn系磁性材料在MHz以下的低频范围内,性能不在高频段变化缓慢 如MnZn系,但在1MHz以上,由于它具有多孔性及高电阻 率,因此其性能大大优于MnZn系,成为高频应用中性能最3结语 好的软磁材料。其电阻率p可达1039·m,高频损耗小, 随着信息技术的发展,对铁氧体材料的发展提出了新的 故特别适用于高频1~300MH。而且NiZn材料的居里温要求,就是两高一低,即高频化、高磁导率和低损耗。在高频 度较MnZn高,B、亦高至0.5T,H亦可小至10A/m。另外,环境中,涡流损耗成为制约铁氧体应用的最大因素。因此 c1994-2010chinaAcademicournalElectronicPublishingHouseAllrightsreservedhttp://mnr.cnki.ner
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 数的经验曲线 ,对确定 MnZn 铁氧体合成工艺参数具有重要 的指导作用。实验结果显示 ,燃烧温度越低、研磨时间越长 , 粉体的型模密度越小 ,颗粒度越小 ,比表面积越大 ,烧结活性 越好。SHS 铁氧体粉料综合性能好于氧化物法制备的铁氧 体粉料。但研磨时间过长会引起粉料的再结晶 ,使粉体性能 变坏 ,故最佳研磨时间为 21h。燃烧温度为 980 ℃、研磨 21h 所得粉料颗粒大小较为均匀 , 近似为球形 , 平均粒径为 0. 5μm 左右。研究发现 ,在 SHS 铁氧体粉体中还含有近 10 % 的亚稳相 ,如 Fe2 O3 、FeO2MnO 和 FeMnO3 ,在后续的烧结过 程中 ,这些亚稳相会表现出更好的烧结活性。同时研究了磁 体密度、电阻率、磁导率和体积功耗与烧结温度、保温时间和 燃烧气氛的关系 , 确定出最佳烧结曲线。掺入 CaCO3 、 Nb2 O5 、SnO2 和 Ta2 O5 烧结磁体 ,能大幅改善铁氧体的高频 电磁特性 ,实验研究了 4 种掺杂离子对铁氧体性能的影响。 另外 ,还利用不同温度下的 MÊssbauer 谱参数 ,计算了 MnZn 铁氧体 A、B 位的德拜温度(θA = 537 K 和θB = 366 K) ,讨论了 在不同温度下阳离子的占位趋势。 表 1 Mn0. 73 Zn0. 27 Fe2O4 磁性能的对比 Table 1 Comparison of Mn0. 73 Zn0. 27 Fe2 O4 in magnetic property T/ K Bs/ mT Br / mT Hc / (A/ m) SHS21 300 468. 1 89. 5 15. 28 370 416. 1 70. 8 12. 9 SHS22 300 480. 0 113. 2 21. 8 370 405. 0 77. 0 14. 4 TD K 300 480. 0 105. 0 17. 9 370 403. 0 72. 5 13. 7 注 :SHS21 由 Mn3O42ZnO2Fe2O32Fe2O2 体系制备 ; SHS22 由 Mn3CO32ZnO2Fe2O32Fe2O2 体系制备 C. C. Agrafiotis 等[ 14 ] 采用 SHS 法制备 MnZn 铁氧体 粉末 ,通过优化制备环境 ,研究了合成因素对点火和燃烧波 传播的影响 ,通过控制工艺参数 ,可以控制生产范围很宽的 相 ,从单晶、纯的和结晶很好的 MnZn 铁氧体到二价金属氧 化物。实验证明最终产物的性能非常好。将 SHS 粉压制成 环形样品 ,烧结后测量磁性能 ,并与传统方法生产的相同成 分的产品进行了比较。在 600 ℃及适当的氧分压下烧结 ,避 免相的氧化 ,SHS 粉料能够烧结出高磁导率的铁氧体 ,在相 同的晶粒尺寸下 ,SHS 粉料表现出更好的烧结活性和晶粒增 长速度。S. M. Busurin [ 15 ] 以 Mn 铁氧体为例 ,研究发现外 加电场 (主要是电场强度和施加方向) 显著地改变了 SHS 的 各项参数。 2. 3 合成 NiZn 铁氧体 NiZn 系磁性材料在 1M Hz 以下的低频范围内 ,性能不 如 MnZn 系 ,但在 1M Hz 以上 ,由于它具有多孔性及高电阻 率 ,因此其性能大大优于 MnZn 系 ,成为高频应用中性能最 好的软磁材料[ 16 ] 。其电阻率ρ可达 10 8Ω ·m ,高频损耗小 , 故特别适用于高频 1～300M Hz。而且 NiZn 材料的居里温 度较 MnZn 高 ,Bs 亦高至 0. 5 T , Hc 亦可小至 10A/ m。另外 , NiZn 系材料的磁滞伸缩系数可以达到很大 ,因此具有较大 的非线性 ,可应用在高频或高频大功率以及磁致伸缩器件等 方面 ,又由于 NiZn 材料在工艺上没有氧化问题 ,故制造工艺 比 MnZn 材料简单[ 17 ] 。 NiZn 铁氧体配方的实践和理论研究表明 ,配方是产品 性能好坏的决定性因素。NiZn 软磁材料的主要成分相差不 大 ,关键在于掺杂和制备工艺。根据 NiZn 软磁材料主要应 用于高频的特点 ,在主配方中加入一些微量元素的主要目的 是降低涡流损耗和畴壁共振损耗。 哈工大的李垚[ 18 ] 对 NiO2ZnO2Fe2 O32Fe2O2 五元体系的 SHS 热力学、动力学和反应过程进行了较为深入的研究 ,讨 论了各种工艺参数(如 Fe 分含量、氧压力以及原料粒度和相 对密度) 对燃烧温度、燃烧波速度、产物微观结构以及磁体性 能的影响 ,结合各种检测手段 ,对燃烧产物的相组成、形貌、 粒度及磁性能进行表征。根据能谱分析 ,对比制备 SHS 粉 体和固相法粉体过程中的 Zn 挥发量 ,发现 SHS 铁氧体粉体 中的 Zn 几乎不挥发。同时 ,将 SHS 合成的铁氧体磁粉成型 并烧结 ,对磁体进行成分和断口分析 ,研究了燃烧温度、成型 压力、烧结温度、保温时间及添加剂等因素对磁体的烧结特 性的影响 ,获得了以 SHS 合成 NiZn 铁氧体的较优工艺参 数。采用“气窒”法制备了“淬熄”样品 ,分析了 NiZn 铁氧体 的 SHS 合成机理 ,并用溶解2析出机制和扩散机制相结合解 释了反应动力学过程。还将高效、低能耗的 SHS 方法应用 到高压氧气参与的反应体系中 ,并成功解决了实验装置的安 全性问题 ,为研究氧气作为反应物的 SHS 反应和含氧化合 物的 SHS 合成提供了有益的借鉴。 岳丽华[ 19 ]研究了 SHS 法制备 NiCuZn 铁氧体 ,探索了该 方法及工艺条件对软磁铁氧体性能的影响 ,并制备出低温烧 结 NiCuZn 铁氧体材料。 SHS 过程发生时 ,粉料的温度一般在 900～1200 ℃之 间 ,而在体系中添加的 NiCO3 在 400 ℃时就已经完全分解为 NiO 和 CO2 [ 20 ,21 ] 。NiCO3 分解产物中的 NiO 可以作为原料 参与 SHS 反应 ,溢出的 CO2 既可以带走部分热量 ,控制反应 的进行速度 ,又可以防止获得 SHS 粉结块 ,促进粉料的均匀 细化 ,有利于获得颗粒细化、成分均匀的 SHS 粉料。 2. 4 合成 MgZn 铁氧体 伦敦大学的 Maxim V. Kuzetsov 等[ 22 ] 研究了自蔓延高 温合成技术合成 Mg2Zn 系列铁氧体材料 ,发现外磁场对产物 的微观结构和磁性能都有影响 ,产物转化率和饱和磁化强度 较无磁场时有所提高 ,提高的主要原因是微观结构发生了改 变。Manjurul Haque 等[ 23 ] 研究了 Cu 替代 MgZn 铁氧体的 磁性和介电性能 ,饱和磁化强度随着 Cu 替代量的增加先增 大后减小 ,介电常数在低频段随着频率的增加而快速减小 , 在高频段变化缓慢。 3 结语 随着信息技术的发展 ,对铁氧体材料的发展提出了新的 要求 ,就是两高一低 ,即高频化、高磁导率和低损耗。在高频 环境中 ,涡流损耗成为制约铁氧体应用的最大因素。因此 , ·48 · 材料导报 :综述篇 2009 年 11 月(上) 第 23 卷第 11 期
自蔓延高温合成软磁铁氧体粉的硏究进展/孟祥东 提高铁氧体的电阻率是铁氧体高频化的主要途径,使用频率 U]. Progress Energy Combustion Sci, 2001, 27: 523 越高,要求p越高。要提高电阻率,可以通过改变配方来实9caoG,OrR, Lichen r,etal. SHS in Italy: An overview 现,相应降低配方中的Fe2O3及ZnO用量,或者加入其它掺 U. Int J Self- Propagating Highr Temperature Synthesis 杂剂(如CoO等),力求不出现过量的Fe2。 2008,17:76 高磁导率软磁铁氧体的主要特性是磁导率特别高,可以10 John J Moore, Feng HJ. Combustion synthesis of advanced 大大地缩小磁芯体积,并且希望提高工作频率。高磁导率磁 materials Part 1. Reaction parameters J]. Progress Mater 芯的表面质量必须很好,必须涂覆一层均匀、致密、绝缘的有 机涂层这是国内产品的一个技术难点。磁导率是材料的非1 Cheng Hsiung Peng, Chyr Ching Hwang,etal. A self- 本征特性,与材料的饱和磁化强度和微观结构有关,因此要 opagating hightemperature synthesis method for Nrfer- 获得高磁导率值的铁氧体,必须满足以下条件:磁晶各向异 rite powder synthesis[J]. Mater Sci Eng B, 2004, 107: 295 性能小,磁致收缩系数小材质均匀,没有杂质、气孔和异相,12 Avakyan P B, Nersisyan E, Nersesyan M D. Self-propa 没有残余应力 gating hightemperature synthesis of manganese-zinc ferrite 铁氧体总的磁损耗是由磁滞损耗、涡流损耗和剩余损耗 U]. Self- Propagating Highr Temperature Synthesis, 1995, 4 成。低频下,铁氧体材料损耗以磁滞损耗为主;高频下,剩 余损耗和涡流损耗占主导地位。提高材料的电阻率可以降13姜久兴Mmm铁氧体的燃烧合成研究[D]哈尔滨:哈尔 低涡流损耗,提高材料的起始磁导率和降低材料的矫顽力可 滨工业大学,2005 以降低磁滞损耗,降低材料相对密度可以降低剩余损耗 14 Agrafiotis CC, Zaspalis V T. Self-propagating highrtempe 综上所述,我国必须在提高生产技术水平、新产品开发 rature sy nthesis of MnZrferrites for inductor applications 和新的生产工艺的研究上下功夫,除了进一步提高生产效 U].J Magn Magn Mater 2004, 283: 364 率、减小能耗、降低生产成本和减少环境污染外,还可以通过 15 Busurin S M. Morozov Yu G. Kuznet sov M V. Effect of an electrostatic field on self-propagating hightemperature syr 对软磁铁氧体磁粉及掺杂烧结磁体的原理和工艺进行全面 thesis of manganese ferrite]. Combustion Explosion Shock 深入的研究,制备高频化、高磁导率和低损耗的铁氧体。 Waves,2005,41(4):421 参考文献 16 Yang Ke, Guo Zhimeng, Farid Akhtar et al. Effect of inner xidant on self-propagating hightemperature synthesis of 1翁兴园中国软磁铁氧体产业发展面临的风险和挑战[]新 MnZrferrite powder[J]. Rare Metals 2006, 25: 553 材料产业,2007,(7):45 17 Yan Wenxun, Li Qiang et al. Characterization and low-tem" 2 Avakyan P B. Efficient continuo us SHS technology for pro- perature sintering of Nio.5 Zno s Fe2 O4 nanopowders prepared duction of ferrite materials[J]. Int J Self-Propagating Highr by refluxing methodJ]. Powder Techn 2009, 192: 23 Temperature Synthesis, 2000, 9(1): 75 18李垚.自蔓延高温合成NrZn铁氧体的研究[D]哈尔滨:哈 3 Merzhanov A G. Solid flames: Discoveries, concepts, and 尔滨工业大学,2000 rizons of cognition[J]. Combust Sci Techn, 1994, 98: 307 19岳丽华.自蔓延高温合成 NiCu铁氧体及低温烧结性能研 4 Arvind varma Alexander s Ro gac hey. Alexander S mukas 究[D]哈尔滨:哈尔滨工业大学,2004 yan, et al. Complex behavior of self-propagating reaction 20 Lancastera T. Blundella S J, Prattb F L u+-SR studies of waves in heterogeneous media [J]. Proc National Acad Sci the weak ferromagnets CoCO3 and NiCO J]. Physica B 1998,95:11053 2003,326:522 5 Curfs C. Gano I G. Vaughan G B M. et al. Intermetallic- 21 Shaheen W M. Thermal behaviour of pure and binary basic ceramic composites synthesis by SHS time- resolved studies using synchrotron radiation X- rays]. Int J Self-Propagating nickel carbonate and ammonium molybdate systems [J]. Ma- ter Lett,2002,52:272 High Temperature Synthesis 2000, 9: 33 6 Rashkovsky S A. Numerical simulation of hetero geneous 22 Maxim V Kuznetsov, et al. Self propagating highrtempera- structure, thermal properties and combustion of solid mix ture synthesis of chromium substituted magnesium zinc fer- tures[ C]//29th Meeting on Combustion. Moscow 2006 rites Mgo.5 Znos Fe2. Cr, O4(0 <x <1. 5)[J].JMater 7 Anatoly A Borissov, De L Luca, Aleksandr Grigor, et al Chem,1998,8:2701 elf-propagating hightemperature synthesis of materials 23 Manjurul Haque M, Huq M, Hakim M A Dens [M. US: Taylor Francis 2002: 13 magnetic and dielectric behaviour of Cur substituted Mg- Z 8 Oliveria AA M, Kaviary M. None equilibrium in the trans- ferrites[J]. Mater Chem Phys 2008, 112: 580 port of heat and reactants in combustion in progress media (责任编辑王炎) 2 01994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. all rights reserved. hup: /hone cnki. net
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 提高铁氧体的电阻率是铁氧体高频化的主要途径 ,使用频率 越高 ,要求ρ越高。要提高电阻率 ,可以通过改变配方来实 现 ,相应降低配方中的 Fe2 O3 及 ZnO 用量 ,或者加入其它掺 杂剂(如 CoO 等) ,力求不出现过量的 Fe 2 + 。 高磁导率软磁铁氧体的主要特性是磁导率特别高 ,可以 大大地缩小磁芯体积 ,并且希望提高工作频率。高磁导率磁 芯的表面质量必须很好 ,必须涂覆一层均匀、致密、绝缘的有 机涂层 ,这是国内产品的一个技术难点。磁导率是材料的非 本征特性 ,与材料的饱和磁化强度和微观结构有关 ,因此要 获得高磁导率值的铁氧体 ,必须满足以下条件 :磁晶各向异 性能小 ,磁致收缩系数小 ,材质均匀 ,没有杂质、气孔和异相 , 没有残余应力。 铁氧体总的磁损耗是由磁滞损耗、涡流损耗和剩余损耗 组成。低频下 ,铁氧体材料损耗以磁滞损耗为主 ;高频下 ,剩 余损耗和涡流损耗占主导地位。提高材料的电阻率可以降 低涡流损耗 ,提高材料的起始磁导率和降低材料的矫顽力可 以降低磁滞损耗 ,降低材料相对密度可以降低剩余损耗。 综上所述 ,我国必须在提高生产技术水平、新产品开发 和新的生产工艺的研究上下功夫 ,除了进一步提高生产效 率、减小能耗、降低生产成本和减少环境污染外 ,还可以通过 对软磁铁氧体磁粉及掺杂烧结磁体的原理和工艺进行全面 深入的研究 ,制备高频化、高磁导率和低损耗的铁氧体。 参考文献 1 翁兴园. 中国软磁铁氧体产业发展面临的风险和挑战[J ]. 新 材料产业 ,2007 ,(7) :45 2 Avakyan P B. Efficient continuous SHS2technology for pro2 duction of ferrite materials[J ]. Int J Self2Propagating High2 Temperature Synthesis ,2000 , 9 (1) :75 3 Merzhanov A G. Solid flames: Discoveries , concepts , and horizons of cognition[J ]. Combust Sci Techn ,1994 ,98 :307 4 Arvind Varma ,Alexander S Rogachev ,Alexander S Mukas2 yan ,et al. Complex behavior of self2propagating reaction waves in heterogeneous media [J ]. Proc National Acad Sci , 1998 ,95 :11053 5 Curfs C , Gano I G, Vaughan G B M , et al. Intermetallic2 ceramic composites synthesis by SHS time2resolved studies using synchrotron radiation X2rays[J ]. Int J Self2Propagating High2Temperature Synthesis ,2000 ,9 :331 6 Rashkovsky S A. Numerical simulation of heterogeneous structure , thermal properties and combustion of solid mix2 tures[C]/ / 29th Meeting on Combustion. Moscow ,2006 7 Anatoly A Borissov , De L Luca , Aleksandr Grigor , et al. Self2propagating high2temperature synthesis of materials [ M]. US : Taylor & Francis ,2002 :132 8 Oliveria A A M , Kaviary M. None equilibrium in the trans2 port of heat and reactants in combustion in progress media [J ]. Progress Energy Combustion Sci ,2001 ,27 :523 9 Cao G, OrrùR , Licheri R , et al. SHS in Italy : An overview [J ]. Int J Self2Propagating High2Temperature Synthesis , 2008 ,17 :76 10 John J Moore , Feng H J. Combustion synthesis of advanced materials Part I. Reaction parameters[J ]. Progress Mater Sci ,1995 ,39 :243 11 Cheng2Hsiung Peng , Chyi2Ching Hwang , et al. A self2 propagating high2temperature synthesis method for Ni2fer2 rite powder synthesis[J ]. Mater Sci Eng B ,2004 ,107 :295 12 Avakyan P B , Nersisyan E L , Nersesyan M D. Self2propa2 gating high2temperature synthesis of manganese2zinc ferrite [J ]. Self2Propagating High2Temperature Synthesis ,1995 , 4 (1) :79 13 姜久兴. Mn2Zn 铁氧体的燃烧合成研究[D ]. 哈尔滨 :哈尔 滨工业大学 ,2005 14 Agrafiotis C C , Zaspalis V T. Self2propagating high2tempe2 rature sy nthesis of MnZn2ferrites for inductor applications [J ].J Magn Magn Mater ,2004 ,283 :364 15 Busurin S M , Morozov Yu G, Kuznetsov M V. Effect of an electrostatic field on self2propagating high2temperature syn2 thesis of manganese ferrite[J ]. Combustion Explosion Shock Waves ,2005 ,41 (4) :421 16 Yang Ke , Guo Zhimeng , Farid Akhtar ,et al. Effect of inner oxidant on self2propagating high2temperature synthesis of MnZn2ferrite powder[J ]. Rare Metals ,2006 ,25 :553 17 Yan Wenxun , Li Qiang ,et al. Characterization and low2tem2 perature sintering of Ni0. 5 Zn0. 5 Fe2O4 nano2powders prepared by refluxing method[J ]. Powder Techn ,2009 ,192 :23 18 李垚. 自蔓延高温合成 Ni2Zn 铁氧体的研究[D]. 哈尔滨 :哈 尔滨工业大学 ,2000 19 岳丽华. 自蔓延高温合成 NiCuZn 铁氧体及低温烧结性能研 究[D]. 哈尔滨 :哈尔滨工业大学 , 2004 20 Lancastera T , Blundella S J , Prattb F L.μ+ 2SR studies of the weak ferromagnets CoCO3 and NiCO3 [J ]. Physica B , 2003 ,326 :522 21 Shaheen W M. Thermal behaviour of pure and binary basic nickel carbonate and ammonium molybdate systems[J ]. Ma2 ter Lett ,2002 ,52 :272 22 Maxim V Kuznetsov ,et al. Self propagating high2tempera2 ture synthesis of chromium substituted magnesium zinc fer2 rites Mg0. 5 Zn0. 5 Fe2 - x Cr xO4 ( 0 ≤x ≤1. 5) [J ]. J Mater Chem ,1998 ,8 :2701 23 Manjurul Haque M , Huq M , Hakim M A. Densification , magnetic and dielectric behaviour of Cu2substituted Mg2Zn ferrites[J ]. Mater Chem Phys ,2008 ,112 :580 (责任编辑 王 炎) 自蔓延高温合成软磁铁氧体粉的研究进展/ 孟祥东 ·49 ·