材料导报 2006年11月第20卷专辑Ⅶ 碳纤维增强树脂基复合材料界面优化研究进展 邱求元,邢素丽,肖加余,曾竟成,王遵 (国防科技大学航天与材料工程学院,长沙410073) 摘要碳纤维增强树脂基复合材料( Carbon Fiber Reinf orced Composites.,CFRP)是一类应用较为广泛的高性 能复合材料,主要从碳纤维表面改性处理方法及优化CFP成型工艺两方面综述了对碳纤维/树脂基体界面进行优化 的常用方法并指出了进一步发展的趋势 关键词碳纤维复合材料表面处理成型工艺 中图分类号:TQ342.74 文献标识码:A Research on the interface treatment methods of cfrp QIU Qiuyuan, XING Suli, XIAO Jiayu, ZENG Jingcheng, WANG Zun (College of Aerospace and Material Engineering Natio nal U niversity of Defense Techno logy, Changsha 410073) Abstract Carbon fiber reinforced composites(CFRP)are a novel class of advanced com posite materials which have been used widely. Seve ral commonly used interface treatment methods of CFRP. including surface treatments of arbon fiber and optimized molding techniques of CFRP, are summarized. as well as their further development process. Key words car bo n fiber, composite material, surface trea tment, molding techniques 碳纤维作为一种高性能纤维,因具有比强度高、比模量高、性能基本不变.应避免纤维过度氧化。 热膨胀系数小、摩擦系数低、耐低温性能良好等特性而成为近年 (1)阳极氧化法 来树脂基复合材料最重要的增强材料,被广泛应用在航空航天 阳极氧化处理也叫电化学氧化法。电化学氧化处理利用了 构件和体育用品中,复合材料性能不仅与增强体和基体的性碳纤维的导电性,在电解质溶液中用碳纤维作阳极进行电解 能有关而且与增强体和基体的界面粘接强度也有很大关系,通过产生的活性氧来进行氧化反应而导入极性基团从而提高 良好的界面结合能有效地传递载荷提高复合材料的力学性能·复合材料的性能。电化学氧化所使用的电解质有硝酸硫酸、磷 碳纤维表面呈惰性比表面积小边缘活性碳原子少,表面能低酸、醋酸、碳酸铵、氢氧化钠、硝酸钾等而以硝酸最为常见,曹 和树脂浸润性及两相界面粘结性差.复合材料层间剪切强度 氧化后碳纤维表面的含氧、含氮极性基 ( Interlaminar shearing Strength,ILSs)低,为了改 维团数目增加纤维复丝拉伸强度有所下降复合材料Ss提高 增强树脂基复合材料的性能.须对碳纤维/树脂基体间的界面进刘杰等1采用电化学氧化法对PAN基碳纤维进行连续氧化可 行优化。根据复合材料界面的近代理论,影响复合材料界面性 使CFRP的LLSs提高20%以上 能因素很多如材料体系相容性、材料的设计、成型条件控制、 电化学氧化处理具有处理时间短、易控制等优点在工业上 艺路线界面层等.针对这些影响因素.人们从以下4个方面开应用较多,但氧化处理后残留电解质的清洗和干燥十分繁琐 展了大量的研究工作:①纤维的合成与选择:②高性能树脂的研电解处理所产生的一些废液对环境有污 制;③界面层与界面层设计;④合理的复合工艺,本文主要从后 两个方面介绍碳纤维增强树脂基复合材料界面优化常用方法 (2)液相氧化法 即碳纤维表面改性技术及优化成型工艺, 碳纤维的液相氧化处理对改善碳纤维/树脂复合材料的层 间强度很有效,硝酸、酸性高锰酸钾、酸性重铬酸钾、次氯酸钠、 1碳纤维的表面改性技术 过氧化氢和过硫酸钾等都可以用于表面处理。液相氧化中用得 在对碳纤维进行表面处理这一领域许多学者进行了大量最多的是硝酸用硝酸氧化碳纤维可使其表面产生羧基羟基和 的研究工作并提出了许多方法,按照处理原理与方式不同,碳 弋不同碳酸性基困有利于提高纤维与基体材料之间的结合力.可溶 纤维表面改性技术可以分为表面氧化处理3ˉ、表面涂层技性氯酸盐和NaNO3、H2SO4、KMnO4的混合液处理碳纤维能 杺φ-14、γ射线辐照叫、等离子表面改性6-18、超临界流体表够在表面形成-COOH、-OH等极性基团而提高界面性能。高氯 面处理及接枝9五大类 酸、磷酸、氯化铁、有机异氰酸盐、NClO4/HNO3等溶液处理 1.1表面氧化处理 都能改善碳纤维表面性能.从而提高复合材料的LSS。气相与 氧化处理是最常用的碳纤维表面处理方法主要有阳极氧液相结合的气液双效法处理碳纤维在提高复合材料ISS的同 化、气相、液相三类。所有的氧化处理都是减量处理.即纤维在时,还能提高碳纤维本身的抗拉强度 氧化的刻蚀作用下被清洁、剥离和粗化同时为保证纤维力学 液相氧化比气相氧化温和不会对碳纤维产生过度的凹坑 那求不:男2年生顾击研究生击要研究应聚合物显合材精T75:mm
邱求元:男, 1982 年生, 硕士研究生, 主要研究方向:聚合物基复合材料 Tel:0731-4576315 E-mail :w orm901 @gmail.com 碳纤维增强树脂基复合材料界面优化研究进展 邱求元 , 邢素丽 , 肖加余 , 曾竟成 , 王 遵 (国防科技大学航天与材料工程学院, 长沙 410073) 摘要 碳纤维增强树脂基复合材料(Carbon Fiber Reinf orced Composites, CFRP)是一类应用较为广泛的高性 能复合材料, 主要从碳纤维表面改性处理方法及优化 CFRP 成型工艺两方面综述了对碳纤维/ 树脂基体界面进行优化 的常用方法, 并指出了进一步发展的趋势。 关键词 碳纤维 复合材料 表面处理 成型工艺 中图分类号:TQ342 .742 文献标识码:A Research on the Interface Treatment Methods of CFRP QIU Qiuyuan , XING Suli , XIAO Jiayu , ZENG Jingcheng , WANG Zun (Co llege of Aer ospace and Ma te rial Eng ineering , Natio nal University o f Defense Techno log y , Cha ng sha 410073) Abstract Car bo n fibe r reinforced compo site s (CFRP)are a nov el class of advanced com po site materials which hav e been used widely .Seve ral commonly used inte rface treatment methods of CFRP, including surface treatments of ca rbon fiber and optimized mo lding technique s of CFRP , are summarized , as w ell as their further develo pment process. Key words car bo n fiber , compo site ma te rial , surface trea tment , mo lding techniques 碳纤维作为一种高性能纤维, 因具有比强度高、比模量高、 热膨胀系数小、摩擦系数低、耐低温性能良好等特性而成为近年 来树脂基复合材料最重要的增强材料, 被广泛应用在航空航天 构件和体育用品中[ 1] 。 复合材料性能不仅与增强体和基体的性 能有关, 而且与增强体和基体的界面粘接强度也有很大关系。 良好的界面结合能有效地传递载荷, 提高复合材料的力学性能。 碳纤维表面呈惰性, 比表面积小 , 边缘活性碳原子少, 表面能低 和树脂浸润性及两相界面粘结性差, 复合材料层间剪切强度 (Interlaminar Shearing Streng th , ILSS)低[ 2] 。 为了改善碳纤维 增强树脂基复合材料的性能, 须对碳纤维/ 树脂基体间的界面进 行优化。 根据复合材料界面的近代理论, 影响复合材料界面性 能因素很多, 如材料体系相容性、材料的设计、成型条件控制、工 艺路线、界面层等。 针对这些影响因素, 人们从以下 4 个方面开 展了大量的研究工作:①纤维的合成与选择;②高性能树脂的研 制;③界面层与界面层设计;④合理的复合工艺。 本文主要从后 两个方面介绍碳纤维增强树脂基复合材料界面优化常用方法, 即碳纤维表面改性技术及优化成型工艺。 1 碳纤维的表面改性技术 在对碳纤维进行表面处理这一领域, 许多学者进行了大量 的研究工作并提出了许多方法。 按照处理原理与方式不同, 碳 纤维表面改性技术可以分为表面氧化处理[ 3 ～ 8] 、表面涂层技 术[ 9 ～ 14] 、γ射线辐照[ 15] 、等离子表面改性[16 ～ 18] 、超临界流体表 面处理及接枝[ 19 ～ 21] 五大类。 1.1 表面氧化处理 氧化处理是最常用的碳纤维表面处理方法, 主要有阳极氧 化、气相、液相三类。 所有的氧化处理都是减量处理, 即纤维在 氧化的刻蚀作用下, 被清洁、剥离和粗化, 同时为保证纤维力学 性能基本不变, 应避免纤维过度氧化。 (1)阳极氧化法 阳极氧化处理也叫电化学氧化法。 电化学氧化处理利用了 碳纤维的导电性, 在电解质溶液中, 用碳纤维作阳极进行电解, 通过产生的活性氧来进行氧化反应而导入极性基团, 从而提高 复合材料的性能。 电化学氧化所使用的电解质有硝酸、硫酸、磷 酸、醋酸、碳酸铵、氢氧化钠 、硝酸钾等, 而以硝酸最为常见。 曹 海琳[ 3] 研究表明, 经阳极氧化后碳纤维表面的含氧、含氮极性基 团数目增加, 纤维复丝拉伸强度有所下降, 复合材料 ILSS 提高。 刘杰等[ 4] 采用电化学氧化法对 PAN 基碳纤维进行连续氧化可 使 CFRP 的 ILSS 提高 20 %以上。 电化学氧化处理具有处理时间短、易控制等优点, 在工业上 应用较多。 但氧化处理后残留电解质的清洗和干燥十分繁琐, 电解处理所产生的一些废液对环境有污染。 (2)液相氧化法 碳纤维的液相氧化处理对改善碳纤维/树脂复合材料的层 间强度很有效。 硝酸、酸性高锰酸钾、酸性重铬酸钾、次氯酸钠、 过氧化氢和过硫酸钾等都可以用于表面处理。 液相氧化中用得 最多的是硝酸, 用硝酸氧化碳纤维可使其表面产生羧基、羟基和 酸性基团, 有利于提高纤维与基体材料之间的结合力[ 5] 。 可溶 性氯酸盐和 NaNO3 、H2 SO4 、KMnO4 的混合液处理碳纤维, 能 够在表面形成-COOH 、-OH 等极性基团而提高界面性能。 高氯 酸、磷酸、氯化铁、有机异氰酸盐、NaClO4/ HNO3 等溶液处理, 都能改善碳纤维表面性能, 从而提高复合材料的 ILSS 。 气相与 液相结合的气液双效法处理碳纤维, 在提高复合材料 ILSS 的同 时, 还能提高碳纤维本身的抗拉强度[ 6] 。 液相氧化比气相氧化温和, 不会对碳纤维产生过度的凹坑 · 436 · 材料导报 2006 年 11 月第 20 卷专辑Ⅶ
碳纤维增强树脂基复合材料界面优化研究进展/邱求元 437 和裂解,但多为间歇操作,处理时间长 单体的自由基聚合反应,该方法具有设备简单、工艺参数容易 (3)气相氧化法 调节和控制的优点,只是工序较复杂,同时有的电聚合液不太稳 相氧化法是通过氧化性气体的部分氧化而改变碳纤维表定,不便连续操作而且电解液中的单体也会聚合,浪费较大, 面.使用的氧化剂为空气(或含有一定量的O2、SO2、CO2)、臭 Bin lin等在PAN基碳纤维表面实现吡咯的电聚合,在碳纤 氧氧气等含氧气体,L. C. Finegan等】将碳纤维用空气或CO2维表面引入了活性聚合物涂层 适度氧化后,明显提高了碳纤维表面积与表面能,冀克俭等 4)化学接枝聚合涂层 采用浓度为10-36mg/L的O3对碳纤维进行表面处理增加 该方法是通过化学方法在纤维表面引入可以开始接枝聚合 碳纤维表面羟基或醚基官能团含量碳纤维/环氧树脂复合材料的活性点然后引发单体聚合,其最大优点在于可以通过单体或 的ⅡSs大约提高了35%。在氧气气氛中用卤素、二氧化硫、卤聚合条件的选择按人为需要形成不同模量的界面层,可以明显 代炭氢化合物作抑制剂也可以改善表面特性。在较高温度和提高纤维/树脂基体间界面的粘结强度而不对纤维造成明显的 惰性载体介质中对石墨纤维进行氧化处理,可以提高石墨纤维/损伤。 Febo sev erni等用氨水处理高模碳纤维,并引发马来 树脂复合材料的LLSS并且纤维的质量损失少,在少量过渡金酸酐与四氰乙烯在纤维表面聚合接枝,通过XPS分析表明引入 属杂质的存在下,低温氧化处理能迅速提高层间剪切强度 了氨基等含氮极性基团,更引人注意的是经表面氧化处理后碳 气相氧化虽易于实现工业化但它对纤维拉伸强度的损伤纤维表面的含氧官能团还可以进一步被用来接枝具有不同性能 比液相氧化大。另外随纤维种类的不同(高模量碳纤维、高强度的高聚物以调节复合材料中纤维与树脂之间的界面效应,刘 碳纤维)、处理温度的不同,气相氧化处理效果也不尽相同 丽等叫将碳纤维进行阳极氧化再用浓度5%丙烯酸接枝处理 1.2表面涂层技术 30min制成的CF/PAA复合材料的Iss可以达到39.40MPa 纤维表面涂层是通过物理化学或物理化学的方法在碳纤与未处理碳纤维/PAA复合材料相比提高幅度可达65.29 维表面形成一层与纤维和与基体之间热膨胀系数匹配性好、在 (5)偶联剂涂层 高温下不出现引起其功能失效的组织和结构变化、既能润湿纤 偶联剂是双官能团的分子,一部分官能团与碳纤维表面结 维又能润湿基体、具有较低的剪切强度和一定厚度的界面层从合形成化学键另一部分与树脂形成化学键。这样偶联剂在树 而达到改善碳纤维/树脂基体界面性能的目的,常见的表面涂脂与碳纤维表面起到一个化学的媒介作用,从而把碳纤维和树 层技术主要有表面气相沉积处理、表面聚合物涂层、表面电聚合脂牢固地连接在一起。偶联剂品种比较多,主要有铬合物、硅有 涂层、化学接枝聚合涂层、偶联剂涂层及表面晶须化 机化合物、钛酸酯及铝、硼、碳等有机化合物,应用较广泛的为前 (1)气相沉积处理 3种,钱春香将碳纤维表面用胺基化或偶联剂处理后,其与 一般碳纤维复合材料的ISs较低而用低模量无定型碳纤环氧基体的界面粘结强度分别提高了139%和113%,据报道 维时,界面粘接良好,ⅡSS提高故可以在高模量结晶型碳纤维钛酸盐偶联剂、稀土偶联剂等也能提高复合材料界面性能, 表面涂一层无定型碳在碳纤维和树脂的界面引入活性炭的塑 (6)表面晶须化 性界面区来松弛应力,从而提高了复合材料的界面性能。涂层 生长晶须过程包括成核过程以及在碳纤维表面生长非常细 方法主要有两种:一是把碳纤维加热到1200℃用甲烷(乙炔、的高强度化合物单晶的过程。在碳纤维表面通过化学气相沉 乙烷)-氮混合气体处理甲烷在碳纤维表面分解形成无定型碳积生产S3N、碳化硅、硼化金属、TO2、硼氢化合物等晶须.能 的涂层处理后所得到的复合材料ILSs可提高1倍;另一种方明显提高复合材料的层间剪切强度,铁、铅等金属的氧化物晶 法是先用0.1%聚苯基喹啉溶液处理碳纤维干燥后在1600℃须也能提高复合材料界面性能,尽管晶须处理能获得很好的效 下裂解所得到的复合材料ILS可提高1.7倍,此外.还可以果,但因费用比较昂贵,同时又难于精确处理,故工业上无法采 用羟基铁、二茂铁和酚醛等热解后的沉积物来提高界面性能, 用,M.G. Harwell等1通过CⅤD法在碳纤维表面沉积一层 (2)聚合物涂层 厚度为0.75-1.ym的SiC使得复合材料界面剪切强度提高 碳纤维经表面处理后,再使表面附着薄层聚合物这种聚合近40% 物薄层叫涂护层·涂护既保护了碳纤维表面同时也提高了基1.3y-射线辐照 体树脂的浸渍性,常用的聚合物是聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、聚缩 y射线是一种具有很高能量的电磁波.与物质相互作用时, 水甘油醚、酚醛树脂、糠醇树脂、脂环族环氧化合物、多面体低聚主要以光电效应、康普顿散射和电子对效应3种形式把自身的 硅倍半氧烷叫等,这些聚合物都含有两种基团同时与碳纤维能量传递给介质,产生数目众多、反应活性极强的过渡态活性粒 表面和树脂结合而提高复合材料性能,所用的树脂浆料必须与子.主要有激发态分子(原子)、正离子、自由基、水合电子、溶剂 基体树脂有良好的相容性,P.C. Varelidis等在碳纤维表面化电子等,这些活性离子具有异乎寻常的化合、分解倾向.从而 附着一层尼龙66,使得碳纤维/环氧树脂复合材料的ⅡSS由原可以引发介质反应生成稳定产物 来的37.6MPa提高到47.8MPa 利用γ射线对碳纤维进行表面接枝以及纤维内部微纤交 (3)表面电聚合涂层 联反应,从而提高纤维本体强度及其润湿性的方法,是近年来 电聚合方法是以碳纤维作电极,在含不饱和单体(一般为丙种较新型的改性技术。这种方法不需要催化剂或者引发剂可 烯酸酯类、苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯氰、苯乙烯马来酸酐、甲基乙在常温下进行,是很有发展前途的一种改性技术,黄玉东等l 烯醚马来酸酐、乙烯丙烯共聚物、α-烯烃马来酸酐和双丙酮丙将碳纤维在空气或环氧溶液用γ射线辐照,并使用ⅹPS、扭辫分 烯酸豚的济液中借助电化学的引发作用在碳纤维表面宪现imn析:微脱粘测试等析方法对碳纤维进行测试实验结果表明碳
和裂解, 但多为间歇操作, 处理时间长。 (3)气相氧化法 气相氧化法是通过氧化性气体的部分氧化而改变碳纤维表 面, 使用的氧化剂为空气(或含有一定量的 O2 、SO2 、CO2)、臭 氧、氧气等含氧气体。 I.C.Fineg an 等[ 7] 将碳纤维用空气或 CO2 适度氧化后, 明显提高了碳纤维表面积与表面能。 冀克俭等[ 8] 采用浓度为 10 ～ 36mg/ L 的 O3 对碳纤维进行表面处理, 增加了 碳纤维表面羟基或醚基官能团含量, 碳纤维/ 环氧树脂复合材料 的 ILSS 大约提高了 35 %。 在氧气气氛中用卤素、二氧化硫、卤 代炭氢化合物作抑制剂, 也可以改善表面特性。 在较高温度和 惰性载体介质中对石墨纤维进行氧化处理, 可以提高石墨纤维/ 树脂复合材料的 ILSS , 并且纤维的质量损失少。 在少量过渡金 属杂质的存在下, 低温氧化处理能迅速提高层间剪切强度。 气相氧化虽易于实现工业化, 但它对纤维拉伸强度的损伤 比液相氧化大。 另外随纤维种类的不同(高模量碳纤维 、高强度 碳纤维)、处理温度的不同, 气相氧化处理效果也不尽相同。 1.2 表面涂层技术 纤维表面涂层是通过物理、化学或物理化学的方法在碳纤 维表面形成一层与纤维和与基体之间热膨胀系数匹配性好、在 高温下不出现引起其功能失效的组织和结构变化、既能润湿纤 维又能润湿基体、具有较低的剪切强度和一定厚度的界面层, 从 而达到改善碳纤维/树脂基体界面性能的目的。 常见的表面涂 层技术主要有表面气相沉积处理、表面聚合物涂层、表面电聚合 涂层、化学接枝聚合涂层、偶联剂涂层及表面晶须化。 (1)气相沉积处理 一般碳纤维复合材料的 ILSS 较低, 而用低模量无定型碳纤 维时, 界面粘接良好, ILSS 提高, 故可以在高模量结晶型碳纤维 表面涂一层无定型碳, 在碳纤维和树脂的界面引入活性炭的塑 性界面区来松弛应力, 从而提高了复合材料的界面性能。 涂层 方法主要有两种:一是把碳纤维加热到 1200 ℃, 用甲烷(乙炔、 乙烷)-氮混合气体处理, 甲烷在碳纤维表面分解, 形成无定型碳 的涂层, 处理后所得到的复合材料 ILSS 可提高 1 倍;另一种方 法是先用 0.1%聚苯基喹啉溶液处理碳纤维, 干燥后在 1600℃ 下裂解, 所得到的复合材料 ILSS 可提高 1 .7 倍。 此外, 还可以 用羟基铁、二茂铁和酚醛等热解后的沉积物来提高界面性能。 (2)聚合物涂层 碳纤维经表面处理后, 再使表面附着薄层聚合物, 这种聚合 物薄层叫涂护层。 涂护既保护了碳纤维表面, 同时也提高了基 体树脂的浸渍性。 常用的聚合物是聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、聚缩 水甘油醚、酚醛树脂、糠醇树脂、脂环族环氧化合物、多面体低聚 硅倍半氧烷[ 9] 等。 这些聚合物都含有两种基团, 同时与碳纤维 表面和树脂结合而提高复合材料性能。 所用的树脂浆料必须与 基体树脂有良好的相容性。 P.C .Varelidis 等[ 10] 在碳纤维表面 附着一层尼龙 66 , 使得碳纤维/ 环氧树脂复合材料的 ILSS 由原 来的 37 .6MPa 提高到 47 .8MPa。 (3)表面电聚合涂层 电聚合方法是以碳纤维作电极, 在含不饱和单体(一般为丙 烯酸酯类、苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯氰、苯乙烯-马来酸酐、甲基乙 烯醚-马来酸酐、乙烯丙烯共聚物、α-烯烃-马来酸酐和双丙酮丙 烯酸胺等)的溶液中借助电化学的引发作用在碳纤维表面实现 单体的自由基聚合反应。 该方法具有设备简单、工艺参数容易 调节和控制的优点, 只是工序较复杂, 同时有的电聚合液不太稳 定, 不便连续操作, 而且电解液中的单体也会聚合, 浪费较大。 Bin Lin 等[ 11] 在 PAN 基碳纤维表面实现吡咯的电聚合, 在碳纤 维表面引入了活性聚合物涂层。 (4)化学接枝聚合涂层 该方法是通过化学方法在纤维表面引入可以开始接枝聚合 的活性点, 然后引发单体聚合, 其最大优点在于可以通过单体或 聚合条件的选择按人为需要形成不同模量的界面层, 可以明显 提高纤维/ 树脂基体间界面的粘结强度而不对纤维造成明显的 损伤。 Febo Sev erini 等[ 12] 用氨水处理高模碳纤维, 并引发马来 酸酐与四氰乙烯在纤维表面聚合接枝, 通过 XPS 分析表明引入 了氨基等含氮极性基团。 更引人注意的是经表面氧化处理后碳 纤维表面的含氧官能团还可以进一步被用来接枝具有不同性能 的高聚物, 以调节复合材料中纤维与树脂之间的界面效应。 刘 丽等[ 13] 将碳纤维进行阳极氧化, 再用浓度 5 %丙烯酸接枝处理 30min, 制成的 CF/ PAA 复合材料的 ILSS 可以达到 39 .40MPa, 与未处理碳纤维/ PAA 复合材料相比提高幅度可达 65 .2 %。 (5)偶联剂涂层 偶联剂是双官能团的分子, 一部分官能团与碳纤维表面结 合形成化学键, 另一部分与树脂形成化学键。 这样, 偶联剂在树 脂与碳纤维表面起到一个化学的媒介作用, 从而把碳纤维和树 脂牢固地连接在一起 。偶联剂品种比较多, 主要有铬合物、硅有 机化合物、钛酸酯及铝、硼、碳等有机化合物, 应用较广泛的为前 3 种。 钱春香[14] 将碳纤维表面用胺基化或偶联剂处理后, 其与 环氧基体的界面粘结强度分别提高了 139%和 113 %。 据报道, 钛酸盐偶联剂、稀土偶联剂等也能提高复合材料界面性能。 (6)表面晶须化 生长晶须过程包括成核过程以及在碳纤维表面生长非常细 的高强度化合物单晶的过程。 在碳纤维表面, 通过化学气相沉 积生产 Si3N4 、碳化硅、硼化金属、TiO2 、硼氢化合物等晶须, 能 明显提高复合材料的层间剪切强度 。 铁、铅等金属的氧化物晶 须也能提高复合材料界面性能 。尽管晶须处理能获得很好的效 果, 但因费用比较昂贵, 同时又难于精确处理, 故工业上无法采 用。 M .G.Ha rwell 等[ 15] 通过 CVD 法在碳纤维表面沉积一层 厚度为 0.75～ 1 .2μm 的 SiC , 使得复合材料界面剪切强度提高 近 40%。 1 .3 γ-射线辐照 γ-射线是一种具有很高能量的电磁波, 与物质相互作用时, 主要以光电效应、康普顿散射和电子对效应 3 种形式把自身的 能量传递给介质, 产生数目众多、反应活性极强的过渡态活性粒 子, 主要有激发态分子(原子)、正离子、自由基、水合电子、溶剂 化电子等。 这些活性离子具有异乎寻常的化合、分解倾向, 从而 可以引发介质反应生成稳定产物。 利用 γ-射线对碳纤维进行表面接枝以及纤维内部微纤交 联反应, 从而提高纤维本体强度及其润湿性的方法, 是近年来一 种较新型的改性技术。 这种方法不需要催化剂或者引发剂, 可 在常温下进行, 是很有发展前途的一种改性技术 。 黄玉东等[ 16] 将碳纤维在空气或环氧溶液用γ射线辐照, 并使用 XPS 、扭辫分 析、微脱粘测试等分析方法对碳纤维进行测试, 实验结果表明碳 碳纤维增强树脂基复合材料界面优化研究进展/邱求元等 · 437 ·
438 材料导报 2006年11月第20卷专辑Ⅶ 纤维增强复合材料的ILSS增加了37%碳纤维表面碳、氧元素和超临界水处理活性碳纤维( v aporgrown carbon fiberⅤCF 含量及含氧官能团含量均发生变化环氧树脂与碳纤维表面发碳纤维表面积都有显著的增长,而超临界水比超临界CO2的作 生了化学键合.从而提高界面结合力使CFRP界面粘合性能增用效果更为明显,杨帆2利用超临界水处理碳纤维后,纤维表 强而碳纤维拉伸强度并未受较大影响, 面粗糙度增加,复合材料的ⅡLSS由68.58MPa提高到70.57 1.4等离子表面改性 MPa并且超临界水处理碳纤维后接枝丙烯酸使碳纤维表面极 等离子体粒子的能量一般为几个到几十个电子伏特足以性基团特别是COOH含量增加与未经超临界水处理直接接 引起材料中各种化学键断裂或重新组合,使表面发生自由基反枝丙烯酸相比预处理样品ILSS提高了近5% 应并引入含氧极性基团,此外高能粒子能量向材料表层分子2优化复合材料成型工艺 传递,表层分子被活化并成生活性点,使表面发生重排、激发振 荡、级联碰撞、引起缺陷或损伤变化.同时材料表面温度升高, 优化复合材料成型工艺主要包括控制成型参数(温度、压 表面分子活力增强而发生分子重排.重排结果就可能使碳纤维,加工气氛等)及优化设计工艺路线。为改善复合材料性能 表面微晶晶格遭到破坏微晶尺寸减小表面粗糙度增加比表对复合材料成型工艺路线设计及温度、压力控制技术已经基本 面积也相应增加,等离子表面改性有等离子处理和等离子接枝 成熟目前研究重点主要集中在加工气氛的控制其典型代表为 超声连续改性处理技术和电子束固化技术 改性两类 (1)等离子处理 2.1超声连续改性处理技术 等离子处理包括高温和低温处理两种,以低温等离子处理纤维进行表面改性和改善浸胶工艺的双重作用,因此超声处理 最为常见,低温等离子体产生主要通过气体放电,放电的类型技术既是一种纤维表面改性技术又是一种新型的复合材料浸 主要分为两种:高频放电(辉光放电)和低频放电(电晕放电) 李连清1采用冷等离子体处理技术对高模碳纤维表面进行处胶工艺, 超声作用于树脂体系,促使树脂内部空化泡涨落的交替作 理使得复合材料的IS提高200%以上,其拉伸强度及模量用,诱发空化效应产生巨大的能量.克服树脂体系分子运动的 也分别提高30%和10%以上,纤维束丝的拉伸强度及模量也有摩擦阻力降低树脂体系粘度;另一方面,超声的声流作用提供 一定改善.而且性能稳定。 给树脂体系内分子一个很大的加速度,使其迅速运动,也使树脂 碳纤维等离子处理能明显改善碳纤维表面与树脂基体的结体系的粘度降低。同时,超声波的负压相可产生强大的抽吸作 合办与其它纤维表面处理方法相比有许多优点:在适当条件下用,除去纤维表面吸附的杂质和氧化物使其表面能提高。树脂 纤维强度下降不多(但长时间等离子处理会使纤维强度下降);的粘度降低、纤维的表面能提高这就使充模过程中树脂对纤维 经等离子处理的纤维干燥、干净免去了后处理与洗涤工序,但的浸润性提高,进而提高浸润速率界面粘结性能也得到改善 等离子的产生需要一定的苛刻条件,设备较复杂给连续、稳定秦伟等12在RTM成型过程中采用超声连续改性技术制得的 和长时间处理带来一定困难, 复合材料界面脱粘50%时力值比未处理试样提高36% (2)冷等离子体接枝处理 22电子束固化技术 冷等离子体接枝处理方法可以在纤维表面引入特定结构的 电子束固化技术是近年来研究的意在取代传统热固化的新 官能团通过改变纤维的表面结构调整纤维表面与环氧基体之技术它的独特之处在于成本低、固化温度可调、固化时间非常 间的极性相互作用,增加了纤维与基体之间的化学键合作用,短、工艺匹配性好、环境污染小, Deal等从碳纤维表面对电 根据界面浸润理论极性作用的增强和化学键合的加强使复合子束优先吸附角度分析了电子 复合材料界面性能低的原 材料的界面粘合功增大提高了复合材料的界面粘合强度,进而因指出近碳纤维表面的树脂基体剪切模量由于碳纤维优先吸 提高复合材料的层间剪切强度。冷等离子体接枝处理可以自由附电子束而降低从而导致电子束固化复合材料ILSS较低,同 地选择接枝单体设计界面层结构.所用单体通常为含有双键时指出,碳纤维表面有助于提高热固化复合材料界面性能的物 结构的不饱和有机化合物如马来酸酐等,贾玲等場使用等离理化学性质,对电子束固化复合材料界面性能起同样作用 子接枝技术将PAA单体接枝到碳纤维使CF/PAA复合材料 Christopher J. Janke等当选用几种环氧树脂作为碳纤维表面 的ISs提高5127%,改善了复合材料的界面性能,刘新宇浆料进行电子束固化复合材料界面研究在提高复合材料ILSs 等1采用马来酸酐作为接枝单体进行冷等离子体接枝处理使方面取得了可喜的结果 复合材料的LLSS提高21% 3结束语 1.5超临界流体表面处理与接枝 影响复合材料界面性能的因素很多,复合材料的界面优化 在物质的相图中气液两相界面消失成为均一体系的一点更是一个复杂的工程.虽然目前对树脂基复合材料的界面理论 就是临界点,当物质的温度,压力分别高于临界温度和压力时和界面优化的研究尚不成熟但在指导树脂基复合材料的工艺 就处于超临界状态称为超临界流体,处于超临界状态的物质和性能改善上已经起到十分明显的作用,可以预见。随着对碳 既有类似液体的密度与传质作用和较强的溶解性,又具有类似纤维增强树脂基复合材料界面优化研究的深入碳纤维增强树 气体的可压缩性与高反应速率和扩散速度,因此超临界流体中脂基复合材料在航空航天及军事领域的应用会越来越广泛 化学反应速率比通常条件下快很多 利用超临界流体的出色传质能力与溶解能力,容易通过表 参考文献 面钠有法对轩维付改性:H等用超临界Cg2hn2t元格消加余,商性能复合材料M:北化学工
纤维增强复合材料的 ILSS 增加了 37%, 碳纤维表面碳、氧元素 含量及含氧官能团含量均发生变化, 环氧树脂与碳纤维表面发 生了化学键合, 从而提高界面结合力, 使 CFRP 界面粘合性能增 强而碳纤维拉伸强度并未受较大影响。 1.4 等离子表面改性 等离子体粒子的能量一般为几个到几十个电子伏特, 足以 引起材料中各种化学键断裂或重新组合, 使表面发生自由基反 应并引入含氧极性基团。 此外, 高能粒子能量向材料表层分子 传递, 表层分子被活化并成生活性点, 使表面发生重排、激发、振 荡、级联碰撞、引起缺陷或损伤变化 。 同时材料表面温度升高, 表面分子活力增强而发生分子重排。 重排结果就可能使碳纤维 表面微晶晶格遭到破坏, 微晶尺寸减小, 表面粗糙度增加, 比表 面积也相应增加。 等离子表面改性有等离子处理和等离子接枝 改性两类。 (1)等离子处理 等离子处理包括高温和低温处理两种, 以低温等离子处理 最为常见。 低温等离子体产生主要通过气体放电。 放电的类型 主要分为两种:高频放电(辉光放电)和低频放电(电晕放电)。 李连清[ 17] 采用冷等离子体处理技术对高模碳纤维表面进行处 理, 使得复合材料的 ILSS 提高 200%以上, 其拉伸强度及模量 也分别提高 30 %和 10 %以上, 纤维束丝的拉伸强度及模量也有 一定改善, 而且性能稳定。 碳纤维等离子处理能明显改善碳纤维表面与树脂基体的结 合力, 与其它纤维表面处理方法相比有许多优点:在适当条件下 纤维强度下降不多(但长时间等离子处理会使纤维强度下降); 经等离子处理的纤维干燥、干净, 免去了后处理与洗涤工序。 但 等离子的产生需要一定的苛刻条件, 设备较复杂, 给连续、稳定 和长时间处理带来一定困难。 (2)冷等离子体接枝处理 冷等离子体接枝处理方法可以在纤维表面引入特定结构的 官能团, 通过改变纤维的表面结构调整纤维表面与环氧基体之 间的极性相互作用, 增加了纤维与基体之间的化学键合作用。 根据界面浸润理论, 极性作用的增强和化学键合的加强使复合 材料的界面粘合功增大, 提高了复合材料的界面粘合强度, 进而 提高复合材料的层间剪切强度。 冷等离子体接枝处理可以自由 地选择接枝单体, 设计界面层结构。 所用单体通常为含有双键 结构的不饱和有机化合物, 如马来酸酐等。 贾玲等[ 18] 使用等离 子接枝技术将 PAA 单体接枝到碳纤维, 使 CF/PAA 复合材料 的 ILSS 提高 51.27%, 改善了复合材料的界面性能。 刘新宇 等[ 19] 采用马来酸酐作为接枝单体进行冷等离子体接枝处理, 使 复合材料的 ILSS 提高 21 %。 1.5 超临界流体表面处理与接枝 在物质的相图中气液两相界面消失, 成为均一体系的一点 就是临界点。 当物质的温度、压力分别高于临界温度和压力时 就处于超临界状态, 称为超临界流体。 处于超临界状态的物质 既有类似液体的密度与传质作用和较强的溶解性, 又具有类似 气体的可压缩性与高反应速率和扩散速度, 因此超临界流体中 化学反应速率比通常条件下快很多[20] 。 利用超临界流体的出色传质能力与溶解能力, 容易通过表 面刻蚀方法对纤维进行改性。 Li Yuany ao 等[ 21] 用超临界 CO2 和超临界水处理活性碳纤维(v apo r-g rown carbo n fibe r, VCF), 碳纤维表面积都有显著的增长, 而超临界水比超临界 CO2 的作 用效果更为明显。 杨帆[ 22] 利用超临界水处理碳纤维后, 纤维表 面粗糙度增加, 复合材料的 ILSS 由 68 .58MPa 提高到70 .57 M Pa。 并且超临界水处理碳纤维后接枝丙烯酸使碳纤维表面极 性基团, 特别是-COOH 含量增加, 与未经超临界水处理直接接 枝丙烯酸相比, 预处理样品 ILSS 提高了近 5 %。 2 优化复合材料成型工艺 优化复合材料成型工艺主要包括控制成型参数(温度、压 力、加工气氛等)及优化设计工艺路线。 为改善复合材料性能, 对复合材料成型工艺路线设计及温度、压力控制技术已经基本 成熟, 目前研究重点主要集中在加工气氛的控制, 其典型代表为 超声连续改性处理技术和电子束固化技术。 2 .1 超声连续改性处理技术 超声处理技术是一种新型的处理技术, 它具有对增强体碳 纤维进行表面改性和改善浸胶工艺的双重作用, 因此超声处理 技术既是一种纤维表面改性技术, 又是一种新型的复合材料浸 胶工艺。 超声作用于树脂体系, 促使树脂内部空化泡涨落的交替作 用, 诱发空化效应, 产生巨大的能量, 克服树脂体系分子运动的 摩擦阻力, 降低树脂体系粘度;另一方面, 超声的声流作用提供 给树脂体系内分子一个很大的加速度, 使其迅速运动, 也使树脂 体系的粘度降低。 同时, 超声波的负压相可产生强大的抽吸作 用, 除去纤维表面吸附的杂质和氧化物, 使其表面能提高。 树脂 的粘度降低、纤维的表面能提高, 这就使充模过程中树脂对纤维 的浸润性提高, 进而提高浸润速率, 界面粘结性能也得到改善。 秦伟等[ 23] 在 RTM 成型过程中采用超声连续改性技术制得的 复合材料界面脱粘 50 %时力值比未处理试样提高 36%。 2 .2 电子束固化技术 电子束固化技术是近年来研究的意在取代传统热固化的新 技术, 它的独特之处在于成本低、固化温度可调、固化时间非常 短、工艺匹配性好、环境污染小。 Drzal 等[24] 从碳纤维表面对电 子束优先吸附角度分析了电子束固化复合材料界面性能低的原 因, 指出近碳纤维表面的树脂基体剪切模量由于碳纤维优先吸 附电子束而降低, 从而导致电子束固化复合材料 ILSS 较低。 同 时指出, 碳纤维表面有助于提高热固化复合材料界面性能的物 理化学性质, 对电子束固化复合材料界面性能起同样作用。 Christo pher J.Ja nke 等[ 25] 选用几种环氧树脂作为碳纤维表面 浆料进行电子束固化复合材料界面研究, 在提高复合材料 ILSS 方面取得了可喜的结果。 3 结束语 影响复合材料界面性能的因素很多, 复合材料的界面优化 更是一个复杂的工程。 虽然目前对树脂基复合材料的界面理论 和界面优化的研究尚不成熟, 但在指导树脂基复合材料的工艺 和性能改善上已经起到十分明显的作用。 可以预见, 随着对碳 纤维增强树脂基复合材料界面优化研究的深入, 碳纤维增强树 脂基复合材料在航空航天及军事领域的应用会越来越广泛。 参考文献 1 郝元恺, 肖加余, 著.高性能复合材料学[ M] .北京:化学工 · 438 · 材料导报 2006 年 11 月第 20 卷专辑Ⅶ
碳纤维增强树脂基复合材料界面优化研究进展/邱求元 439 业出版社,2004.1 2005,25(2):59 贺福著.碳纤维及其应用技术M].北京:化学工业出版社14钱春香.陈世欣纤维表面处理对复合材料力学性能的影响 2004.9 J.高科技纤维与应用,2003,28(3):36 3曹海琳黄玉东张志谦,等.碳纤维阳极氧化处理对复合材15 H arw ell M G. Hirt D E, Edie dd.etal. Investigation of 料界面性能的影响』.材料工程20004:16 bond strength and failure mode betw een SiG-coated me 4刘杰郭云霞,梁节英碳纤维表面电化学氧化的研究 cophase ribbon fiber and an epox y matrix J. Carbon 2000 化工进展,2004,23(3):282 38:1111 5杜慧玲,齐锦刚庞洪涛,等.表 碳纤维增强聚乳酸16 Li Junging. Huang Yudo ng,eta. Highene rgy radiation 材料界面性能的影响』.材料保护,2003.36(2):16 technique treat on the surface of carbon fiber[ J]. Mater 6杨永岗,贺福.等.碳纤维表面处理的新方法气液双效法 Chem Phys. 2005.94. 315 .材料研究学报.1998,12(2):207 17李连清.高模碳纤维表面冷等离子体处理技术』.宇航材 Finegan I C. Tibbetts GG. Surface treatments fo 料工艺,20055231 ving the mechanical properties of carbon nanofiber/ thermσr-18贾玲,周丽绘,薛志云,等.碳纤维表面等离子接枝及对碳纤 plastic composite J.J Mater Sci. 2003. 3& 3485 维/PAA复合材料ILSS的影响.复合材料学报.200421 冀克俭,邓卫华等.臭氧处理对碳纤维表面及其复合材料 (4):45 性能的影啊.工程塑料应用,2003.31(5):34 19刘新宇,秦伟,王福平.冷等离子体接枝处理对碳纤维织物 张学忠黄玉东,等.CF表面低聚倍半硅氧烷涂层对复合材 环氧复合材料界面性能的影啊身.航空材料学报.200323 料界面性能影响』.复合材料学报.200.23(1):105 l0 Varelidis P C McCullough R L Papaspy rides C D.The20戴航黄卫红,钱晓良,等.超临界水氧化法水处理技术进展 effect on the mechanical properties of carbon/ epoxy compos .化工环保20021(2):79 tes of po lyamide coatings on the fibers[ J. Comp Sci Res, 21 Li Y uanyao, Kazuhiro Mochidzuki, Akiy oshi Sako da, et al. 19995912):1813 Activation studies of v wn carbon fibers with super- 11 Lin Bin. Sureshkumar R. Kardos J L Electropolymerizar critical fluids[ J]. Carbon. 2001. 39(14): 2143 ion of py rrole on PAN- based carbon fibers ex pe rimental22杨帆.超临界水处理及接枝对碳纤维性能的影响:[硕士学 observ ns and a multiscale modeling appro ach[ J. Chem 位论刘.哈尔滨:哈尔滨工业大学20056 Eng sci200l,56:6563 23秦伟张志谦,黄玉东,等.超声处理对RTM成型复合材料 12 Febo Severinia. Leonardo Formar M ario Pegoraroa et 界面性能的影啊』.复合材料学报.2003,20(3:31 al. Chemical modification of carbon fiber surfaces[ J. C 24 Law rence T Drazal. Michael J Rich. Edw ard K D row n. 44th bon2002.40735 International SAM PE Symposium. 1999. 633 13刘丽,傅宏俊黄玉东,等.碳纤维表面处理及其对碳纤维/25 Christopher J Janker, Kenneth d yarboroug h. Law rence t 聚芳基乙炔复合材料力学性能的影啊M.航空材料学报 Drazal. 44th International SAM PE Symposium. 1999. 647 (上接第428页) 22 Kiehn ]. Tro janova Z. Lukac P. et al. Effect of thermal cy 11 Watanabe H. Mukai T. Ishikawa K. et a cling on the damping behavior of M g matrix composites[ JI characteristics in an extruded AZ31 J Key Eng Mater. 1997. 127-13 1: 993 Japan Institute of Light Metals( Japan). 1999 23 Go ken J. Richemann W. De pendence of internal friction of 12M.E.互,.. POxJIHH. Ma nHe睡 e naBb C OcDobIMH fiber reinforced and ur reinforced az91 on heat treatmen MCTH HeCK HM CBOHCTBaMH[ M]. 1983 IJ. Mater Sci Eng A. 2002. 324: 127 13 M. E. IPHLL, JIJI. PoxJIHH. MHTOMI M]. 1970 24张小农,张荻,吴人洁,等.纤维增强镁基复合材料的阻尼性 14 Galiy ev A, Kaiby shev R. Got te tein G. Correlation of plas- 能]宇航材料工艺,1997,6:21 tic defor mation and dy namic recry s tallization in magnesium 25 Ma Chunjing, Zhang Di Ding Wenjiang, et aL Damping alloy ZK 60[J]. Acta M ater. 2001.(49): 1 199 15 Granato A V. Dislocation and properties of real materials 2001,204327 I J. The Institute of Metals, 1985: 266 26张小农,张荻吴人洁等.SiCp和Al2sios混杂增强纯镁的 16刘正,张奎曾小勤.镁基轻质合金理论基础及其应肛M 阻尼性能』.材料研究学报,1998.12(1):75 北京:机械工业出版社,2002 27 Lambri 0 A. Riehemann W. Trojanova Z. Mechanica 17李明,镁及镁锆合金阻尼特性的研究:[硕士学位论刘.上 spectroscopy of commercial AZ91 magnesium allo ys[ J. Ser 海:上海交通大学,1988 18 Zhang J Perez R I Lavernia E J. Damping mechanism of 28 Leaga A. Esnouf C. San Juan Temperature influe nce or Mg-based alloys J. Mater Sci 1993 28:835 dam ping characte ristic of M g-based alloy s[ J. Phys Stati 19 Hartman J T. Keene K H. Armstrong R J. et al. Depe ndh nd Solidi(A)Appl Res 1990 120(2):419 ence of internal friction in magnesium alloy s[ J]. Met. 29 Xie Xiaoqing, Fan Tongxiang, Zhang Di. et al. Mechanical 199638(4):33 properties and damping behavior of woodceramics/ZK60A 20 Riehemann W, Abed F. Influe nce of ageing on the interma Mg alloy composite J]. Mater Res BulL 2002. 37: friction of magnesium( J. J Alloy Comp. 2000. 310: 127 30 Naras imalu Srikanth Manoj Gupta. Dam ping characteriza- 21 Lukac P. T'rojanova Z. Riehemann W. et aL. Dampil tion of M g-SiC compos ites using an intergrated susper magnesium matrix composited J]. M ater Sci Forum. 1996. beem method and new circle-fit approach[ J]. Mat 210-213:619 BulL200237:1149 21994-2014ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
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