纤维复合材料 2005年6月 FIBER COMPOSITES Jul.2005 综述 高性能热塑性树脂基复合材料的研究进展 陈平于祺孙明陆春 (大连理工大学化工学院高分子材料系,116012 摘要近些年来纤维增强热塑性树脂基复合材料已逐步发展成为复合材料中一个高性能、低成本的新型材料 家族。本文主要介绍了各种高性能工程塑料和增强纤维的发展,连续纤维增强热塑性树脂的浸渍工艺及成型工 艺,最后还介绍了热塑性纤维复合材料的发展趋势。 关键词热塑性树脂;高性能;纤维增强;复合材料 Advances in High Per for mance FRTP Composites Chen Ping Yu Qi Sun Ming Lu Chun Department of polymer Science and Material, Dalian UnNersity of Technology, Dalian, 116012) ABSTRACT In recent years, fiber reinforced thermoplastic composite materials has became a new family member of camposites wth high performance and low cost materials. This paper mainly introduces the development of hgh perfomance thermoplast ic and reinforced fiber, the impregna ing process and forming techniques of the thermoplast ic resin renfred with the oontinuous fiber last, the developing trend of the thermoplast ic camposites is also introduced. KEYWORDS thermoplastic resin;, high performance, fiber renfarced, campasfes 1前言 2高性能FRIP的组成 自50年代树脂基复合材料问世以后的几十年 来,一直以热固性树脂基复合材料为主流发展着。 RTP材料主要由树脂基体和增强纤维两部分 进入90年代随着科学技术的迅猛发展,以通用工组成所以复合材料的发展与热塑性树脂和增强纤 维的发展是分不开的。其中树脂基体赋予了FRIP 程塑料和高性能工程塑料为基体树脂的热塑性复合优良的力学性能、热性能、耐化学腐蚀性和易加工性 材料越来越受到人们的关注 树脂基纤维复合材料是树脂基复合材料的主要 能;而增强纤维则主要决定了复合材料的机械性能。 种类。热塑性纤维复合材料(FRIP)与热固性纤维2.1热塑性树脂基体 复合材料(FRP)相比,具有:(1)韧性比较高;(2)成 大部分热塑性树脂都可作为FRTP的基体,但 型加工周期比较短;(3)可重复使用;(4)维修方便;作为高性能FRTP材料的树脂基体,对树脂的耐热 (5)有类似于金属的加工特性;(6)成本低等优点。性和机械强度都有较高的要求。如在航天、航空领 所以FIP自70年代初开发以来,越来越受到各国域中使用,要求复合材料所采用的热塑性树脂的Tg 重视,研究应用十分活跃,在航天、航空、汽车、化工、应大于177e,在机械强度方面,通常要求抗张强度 电子P电器等领域均得到应用,发展速度很快。近10大于7Ma,抗张模量大于2GPa,个别要求能分别 年来每年年均以25%的速度增长,发展速度比热达到100MPa和3(丑a21。 固性复合材料高数倍。 因此,世界各国兑相开发各种高强度、高耐热的 近些年,随着高性能工程塑料的研制开发,先进树脂基体。例如英国Q公司和美国DPat公司开 的复合成型工艺的发展与完善,高性能FRP已成发出的聚醚醚酮(PEK)树脂(其熔点高达334 为研究的热点。本文从树脂基体与增强纤维、预浸380e,其长期使用温度为240~260e);德国Ho 料的制作工艺、成型工艺、发展趋势等方面介绍了高chst开发的聚醚酮(PK)树脂,美国 Phillips还开发 性能热塑性纤维复合材料的研究进展。 了聚苯硫醚(PPS)、液晶聚合物等高性能树脂基体
综 述 高性能热塑性树脂基复合材料的研究进展 陈 平 于 祺 孙 明 陆 春 ( 大连理工大学化工学院高分子材料系, 116012) 摘 要 近些年来, 纤维增强热塑性树脂基复合材料已逐步发展成为复合材料中一个高性能、低成本的新型材料 家族。本文主要介绍了各种高性能工程塑料和增强纤维的发展, 连续纤维增强热塑性树脂的浸渍工艺及成型工 艺, 最后还介绍了热塑性纤维复合材料的发展趋势。 关键词 热塑性树脂; 高性能; 纤维增强; 复合材料 Advances in High Performance FRTP Composites Chen Ping Yu Qi Sun Ming Lu Chun ( Department of Polymer Science and Material, Dalian University of Technology, Dalian, 116012) ABSTRACT In recent years, fiber reinforced thermoplastic composite materials has become a new family member of composites with high performance and low cost materials. This paper mainly introduces the development of high performance thermoplastic and reinforced fiber, the impregnating process and forming techniques of the thermoplastic resin reinfor ced with the continuousfiber. At last, the developing trend of the thermoplastic composites is also introduced. KEYWORDS thermoplastic resin; high performance, fiber reinforced; composites 1 前 言 自50 年代树脂基复合材料问世以后的几十年 来, 一直以热固性树脂基复合材料为主流发展着。 进入 90 年代, 随着科学技术的迅猛发展, 以通用工 程塑料和高性能工程塑料为基体树脂的热塑性复合 材料越来越受到人们的关注。 树脂基纤维复合材料是树脂基复合材料的主要 种类。热塑性纤维复合材料( FRTP) 与热固性纤维 复合材料( FRP) 相比, 具有: ( 1) 韧性比较高; ( 2) 成 型加工周期比较短; ( 3) 可重复使用; ( 4) 维修方便; (5) 有类似于金属的加工特性; ( 6) 成本低等优点。 所以 FRTP 自 70 年代初开发以来, 越来越受到各国 重视, 研究应用十分活跃, 在航天、航空、汽车、化工、 电子P电器等领域均得到应用, 发展速度很快。近 10 年来, 每年年均以 25% 的速度增长, 发展速度比热 固性复合材料高数倍 [ 1] 。 近些年, 随着高性能工程塑料的研制开发, 先进 的复合成型工艺的发展与完善, 高性能 FRTP 已成 为研究的热点。本文从树脂基体与增强纤维、预浸 料的制作工艺、成型工艺、发展趋势等方面介绍了高 性能热塑性纤维复合材料的研究进展。 2 高性能 FRTP 的组成 FRTP 材料主要由树脂基体和增强纤维两部分 组成, 所以复合材料的发展与热塑性树脂和增强纤 维的发展是分不开的。其中树脂基体赋予了 FRTP 优良的力学性能、热性能、耐化学腐蚀性和易加工性 能; 而增强纤维则主要决定了复合材料的机械性能。 2. 1 热塑性树脂基体 大部分热塑性树脂都可作为 FRTP 的基体, 但 作为高性能 FRTP 材料的树脂基体, 对树脂的耐热 性和机械强度都有较高的要求。如在航天、航空领 域中使用, 要求复合材料所采用的热塑性树脂的 Tg 应大于 177 e , 在机械强度方面, 通常要求抗张强度 大于70MPa, 抗张模量大于 2 GPa, 个别要求能分别 达到100 MPa 和 3 GPa [ 2] 。 因此, 世界各国兑相开发各种高强度、高耐热的 树脂基体。例如英国 ICI 公司和美国 DuPont 公司开 发出的聚醚醚酮 ( PEEK) 树脂 ( 其熔点高达 334~ 380 e , 其长期使用温度为 240~ 260 e ); 德国 Hoe2 chest 开发的聚醚酮 ( PEK)树脂; 美国 Phillips 还开发 了聚苯硫醚 ( PPS)、液晶聚合物等高性能树脂基体。 第 2期 纤 维 复 合 材 料 No1 2 52 2005年 6 月 FIBER COMPOSITES Jun1 , 2005
陈平等:高性能热塑性树脂基复合材料的研究进展 在国内,长春应化所和吉林大学等单位在聚醚砜的耐热性以及良好的回弹性、耐化学腐蚀性,因此 (PES)、聚醚酮(PK)等的主链上引入侧基,开发出玻璃纤维在军工、民用、火箭发动机壳体、飞机以及 了可溶性酚酞侧基聚醚砜(PES-C)、酚酞侧基聚醚耐腐蚀性装置中应用较多。表2为几种玻璃纤维的 酮(PEK-O);大连理工大学高分子材料系在/八#性能比较。 五、九#五0期间研制开发出一系列新型高性能工程 塑料,如聚芳醚砜酮(PESK)、聚芳醚酮酮(PPE 表2玻璃纤维性能比较(常温) KK)n等。表1列出了常用的高性能树脂的热性 E·玻璃C玻璃S-玻璃石英 能及力学性能。 抗张强度(Ca) 复合材料中的热塑性树脂除了要有良好的机械 抗张模量(a) 81.3 性能、高稳定性、耐化学腐蚀性,选择树脂的另一关 伸长度(%) 484.85.7) 键在于其加工性能。对于高性能的热塑性树脂,一 热膨胀系数(10k)546.32.80.5 般都是难溶难融甚至不溶不融的,这就给复合材料 比重(gPum3) 255 的树脂浸渍和成型加工造成了困难,加工温度越高, 导热系数(Wnk) 生产过程中树脂越容易热氧化、降解,因此要选择合 比热(kgK) 0.8250.7870.770.% 适的树脂,避免生产时提高对设备的要求不利于降 低成本 增强用碳纤维在六十年代末首次投入市场,历 史不长,但其独特的性能))高比强度、高比模量、 表1一些高性能热塑性树脂基体性能 耐磨、导电性、长期受力不发生蠕变和疲劳、ⅹ射线 抗张模量抗张强度延伸率 透过性、尺寸稳定性、热膨胀系数小、耐腐蚀、耐高温 基体(e) ( MPa) (%) 等等,使其成为性能最广、用途最多的增强纤维,可 PEKK 3.79 413 用于宇航、卫星、精密仪器、民用、火箭、飞机、X)射 线装置、医学等各个部门。目前关于碳纤维的研究 主要是提高模量和强度,降低生产成本。使用的纤 215 维先驱体仍然主要是PNN和沥青纤维,二者的用量 比例约为6B1。一般来说,PAN基碳纤维能提供高 强度,而沥青基碳纤维提供高模量。但通过控制微 观结构缺陷、结晶取向、杂质和改善工艺条件,利用 135 PN或沥青纤维,均可获得高强高模复合材料。表 PES- C 3所列为部分高性能碳纤维的有关性能“町 cK- C 2 PPESK l1.2 表3高性能碳纤维的有关性能 类型伸长率(%)抗张强度(Ma)抗张模量(GPa) 2.2增强纤维 2900 T700s 增强纤维作为复合材料的另一组成部分决定了 复合材料最终的机械性能,增强纤维本质上是具有 r1000G 高性能的材料,即高强度、高模量,但如今作为增强 材料,还要求有优异的热稳定性和耐高温性能。目 前玻璃纤维、碳纤维和高性能的有机纤维仍是制造 高性能FRTP的主要纤维品种 玻璃纤维是商业中最成功、也是应用最多的 种增强纤维,根据组成成份的差异,可以分为E) 玻璃纤维、C)玻璃纤维、S)玻璃纤维和D)玻璃纤 维。用于复合材料生产的玻璃纤维绝大部分是钙铝 硼硅酸盐E)玻璃纤维,90%的连续玻璃纤维均是 高性能有机纤维包括柔性链结构的超高强度聚 E)玻璃成份,某些特殊场合下也常用S)玻璃。玻乙烯纤维(UHIP)、芳纶纤维(鬥AA)和刚性链结构 璃纤维具有很高的强度、合理的模量、高熔点、优良的聚对苯撑苯并二恶唑纤维(PBO)。UHPE纤维密
在国内, 长春应化所和吉林大学等单位在聚醚砜 (PES)、聚醚酮( PEK) 等的主链上引入侧基, 开发出 了可溶性酚酞侧基聚醚砜( PES- C)、酚酞侧基聚醚 酮( PEK- C) ; 大连理工大学高分子材料系在/ 八# 五、九#五0期间研制开发出一系列新型高性能工程 塑料, 如聚芳醚砜酮( PPESK)、聚芳醚酮酮( PPE2 KK) [ 3- 7] 等。表 1 列出了常用的高性能树脂的热性 能及力学性能。 复合材料中的热塑性树脂除了要有良好的机械 性能、高稳定性、耐化学腐蚀性, 选择树脂的另一关 键在于其加工性能。对于高性能的热塑性树脂, 一 般都是难溶难融甚至不溶不融的, 这就给复合材料 的树脂浸渍和成型加工造成了困难, 加工温度越高, 生产过程中树脂越容易热氧化、降解, 因此要选择合 适的树脂, 避免生产时提高对设备的要求, 不利于降 低成本。 表 1 一些高性能热塑性树脂基体性能 树脂 基体 Tg ( e ) 抗张模量 ( GPa) 抗张强度 (MPa) 延伸率 ( % ) PEKK 156 4. 50 102 4 PEEK 144 3. 79 103 11 HTX 205 2. 48 86 13 PAS- 2 215 3. 28 101 8 PPS 85 3. 91 80 3 PEI 217 2. 96 104 60 PES 260 2. 41 76 7 PAI 283 3. 30 135 25 PES- C 260 3. 2 89 3 PEK- C 228 3. 5 103 3. 3 PPESK 284 1. 41 90. 7 11. 2 2. 2 增强纤维 增强纤维作为复合材料的另一组成部分决定了 复合材料最终的机械性能, 增强纤维本质上是具有 高性能的材料, 即高强度、高模量, 但如今作为增强 材料, 还要求有优异的热稳定性和耐高温性能。目 前玻璃纤维、碳纤维和高性能的有机纤维仍是制造 高性能FRTP 的主要纤维品种。 玻璃纤维是商业中最成功、也是应用最多的一 种增强纤维, 根据组成成份的差异, 可以分为: E ) 玻璃纤维、C ) 玻璃纤维、S ) 玻璃纤维和 D) 玻璃纤 维。用于复合材料生产的玻璃纤维绝大部分是钙铝 硼硅酸盐 E ) 玻璃纤维, 90% 的连续玻璃纤维均是 E ) 玻璃成份, 某些特殊场合下也常用 S) 玻璃。玻 璃纤维具有很高的强度、合理的模量、高熔点、优良 的耐热性以及良好的回弹性、耐化学腐蚀性, 因此, 玻璃纤维在军工、民用、火箭发动机壳体、飞机以及 耐腐蚀性装置中应用较多。表 2 为几种玻璃纤维的 性能比较。 表 2 玻璃纤维性能比较( 常温) E- 玻璃 C- 玻璃 S- 玻璃 石英 抗张强度( GPa) 3. 44 3. 31 4. 58 3. 4 抗张模量( GPa) 81. 3 ) 86. 8 69 伸长度( % ) 4. 8 4. 8 5. 7 ) 热膨胀系数( 10 - 1PK) 5. 4 6. 3 2. 8 0. 5 比重( gPcm3 ) 2. 55 2. 56 2. 5 2. 2 导热系数( WPmk) 0. 87 ) ) ) 比热( kJPkg# K) 0. 825 0. 787 0. 737 0. 96 增强用碳纤维在六十年代末首次投入市场, 历 史不长, 但其独特的性能))) 高比强度、高比模量、 耐磨、导电性、长期受力不发生蠕变和疲劳、X 射线 透过性、尺寸稳定性、热膨胀系数小、耐腐蚀、耐高温 等等, 使其成为性能最广、用途最多的增强纤维, 可 用于宇航、卫星、精密仪器、民用、火箭、飞机、X) 射 线装置、医学等各个部门。目前关于碳纤维的研究 主要是提高模量和强度, 降低生产成本。使用的纤 维先驱体仍然主要是 PAN 和沥青纤维, 二者的用量 比例约为 6B1。一般来说, PAN 基碳纤维能提供高 强度, 而沥青基碳纤维提供高模量。但通过控制微 观结构缺陷、结晶取向、杂质和改善工艺条件, 利用 PAN 或沥青纤维, 均可获得高强P高模复合材料。表 3 所列为部分高性能碳纤维的有关性能 [ 8- 10] 。 表 3 高性能碳纤维的有关性能 类型 伸长率(% ) 抗张强度(MPa) 抗张模量(GPa) T300 1. 7 2900 230 T700S 2. 1 4900 230 T800H 1. 9 5490 294 T1000G 2. 2 6370 294 M50J 0. 8 4120 475 M55J 0. 8 4020 540 M60J 0. 7 3920 588 IM400 1. 5 4510 295 IM600 2. 0 5690 285 UM40 1. 2 4900 380 UM55 0. 7 4020 540 UM68 0. 5 3300 650 高性能有机纤维包括柔性链结构的超高强度聚 乙烯纤维(UHTPE)、芳纶纤维( PTAA)和刚性链结构 的聚对苯撑苯并二恶唑纤维( PBO)。UHTPE 纤维密 2 期 陈 平等: 高性能热塑性树脂基复合材料的研究进展 53
纤维复合材料 2005年 度低、拉伸强度和模量极高,采用等离子表面处理方 O是聚对苯撑苯并双恶唑纤维(Po-p- 法解决了它和基体粘结差的问题,使之应用越来越 phenylene benzobisthiaale)的简称,被誉为21世纪超 广。然而UHPE纤维在10e熔融和在室温下会出级纤维,其商品名为柴隆(Zyan)。PBO具有十分优 现蠕变这一缺点,严重阻碍了它作为结构材料的应异的物理机械性能和化学性能,其强度、模量为 用 Ksar(凯夫拉)纤维的2倍,并兼有间位芳纶耐热阻 PTAA纤维是杜邦公司70年代初研制的。目前燃的性能,而且物理化学性能完全超过迄今在高性 PIAA纤维的拉伸模量已达100~200a、断裂强度能纤维领域处于领先地位的Kear纤维。此外, 达2~4Pa、密度为0.97~1.4gPum3。PAA纤维的PBO纤维的耐冲击性、耐摩擦性和尺寸稳定性均很 最大缺点是压缩和横向拉伸性能差。复合材料生产优异,并且质轻而柔软,是极其理想的纺织原料。表 中的热收缩应力可能导致纤维劈裂,水分会沿着劈4列出了几种高性能纤维的典型性能 裂的纤维进入复合材料而加速复合材料的失效。 表4各种高性能有机纤维的性能比较 纤维品种 断裂强度(NPe)模量GPa)断裂伸长率(%)密度(um)回潮率(%)裂解温度(e) 3.7 对位芳族聚酰胺 0000 同位芳族聚酰胺 1.38 UHIPE 聚苯并咪唑PB 5.6 1.5 化成液体纤维束通过熔融树脂便浸渍上树脂,因而 3高性能FRIP的预浸料生产工艺 预浸料的挥发份含量低,避免了由于溶剂的存在而 热塑性复合材料的增强方式有短纤维增强型和引发的空隙含量高的内部缺陷,这是一种非常好的 连续纤维增强型之分。连续纤维比短纤维增强热塑方法,无溶剂污染,特别适用于结晶性树脂制备预浸 性复合材料具有更好的机械性能和耐温性能,能更 带。但熔融树脂法要求树脂的熔点较低,并在熔融 好地发挥增强纤维的增强效果。因此,高性能FRIP 状态其粘度较低,具有较高的表面张力,与纤维有较 都采用连续纤维增强方式。 好的浸润性。尤为重要的一点是树脂在熔融状态 大多数高性能的热塑性塑料在熔融温度下,因,基本上无化学反应,具有较好的化学稳定性和较 其粘度仍然较高而不能很好地浸渍纤维织物。因小的粘度波动 在熔融浸渍工艺的研究方面,咸贵军等研究 此,热塑性树脂基复合材料成型最大的困难在于热 了连续纤维(碳纤维,玻璃纤维)增强热塑性塑料 塑性树脂的高粘度。相比之下,热固性树脂固化之 前可以很容易转变为低粘度状态,在该状态下易于(聚丙烯、尼龙等),开发了一套热塑性树脂熔融浸渍 浸渍纤维。因此,对热塑性树脂基复合材料近年来连续纤维的小型装置,该装置主要包括分丝系统浸 渍系统和上光系统等部分,其特点是利用柱状辊系 研究了许多浸渍方法以使高粘度的热塑性树脂能分散和浸渍纤维束。并利用该装置制备纤维质量比 充分浸渍纤维 在30%~60%的连续纤维预浸带。张晓明等用 目前,连续纤维增强热塑性树脂的预浸料的工熔融的PEK树脂浸渍连续碳纤维,探讨了纤维分 艺主要有以下5种:(1)熔融浸渍工艺";(2)溶散、纤维张力、以及辊子对浸渍的影响,得出纤维张 液浸渍工艺m;(3)粉末流化浸渍工艺到;,(4)力大纤维越分散及增加辊子数都可以增加树脂对 粉末悬浮浸渍工艺2;(5)混编制备技术。 纤维浸渍效果。 3.1熔融浸渍工艺 2.2溶液浸渍法 熔融浸渍工艺中,无捻粗纱从一个经特别设计 为了降低热塑性树脂的粘度,选取合适的溶剂 的浸渍室中通过,无捻粗纱被熔融的树脂液浸渍,树也可以是几种溶剂配成的混合溶剂将树脂完全溶 脂浸渍的纤维经冷却,并由带状拉出机牵拉平整得解配成胶液,然后使连续纤维通过胶液得到浸渍,再 到预浸料。此法的特点是将不含溶剂的树脂体系熔烘干除去溶剂便得到预浸料。李凡等用连续玻
度低、拉伸强度和模量极高, 采用等离子表面处理方 法解决了它和基体粘结差的问题, 使之应用越来越 广。然而UHTPE 纤维在 150 e 熔融和在室温下会出 现蠕变这一缺点, 严重阻碍了它作为结构材料的应 用。 PTAA 纤维是杜邦公司 70 年代初研制的。目前 PTAA 纤维的拉伸模量已达 100~ 200GPa、断裂强度 达2~ 4GPa、密度为 0. 97~ 1. 47gPcm 3。PTAA 纤维的 最大缺点是压缩和横向拉伸性能差。复合材料生产 中的热收缩应力可能导致纤维劈裂, 水分会沿着劈 裂的纤维进入复合材料而加速复合材料的失效。 PBO 是聚对苯撑苯并双恶唑纤维( Poly- pphenylene benzobisthiazole) 的简称, 被誉为 21 世纪超 级纤维, 其商品名为柴隆(Zylon)。PBO 具有十分优 异的物理机械性能和化学性能, 其强度、模量为 Kevlar(凯夫拉)纤维的 2 倍, 并兼有间位芳纶耐热阻 燃的性能, 而且物理化学性能完全超过迄今在高性 能纤维领域处于领先地位的 Kevlar 纤维。此外, PBO 纤维的耐冲击性、耐摩擦性和尺寸稳定性均很 优异, 并且质轻而柔软, 是极其理想的纺织原料。表 4 列出了几种高性能纤维的典型性能。 表 4 各种高性能有机纤维的性能比较 纤维品种 断裂强度(NPtex) 模量( GPa) 断裂伸长率( % ) 密度( gPcm3 ) 回潮率( % ) 裂解温度( e ) zylon HM 3. 7 280 2. 5 1. 56 0. 6 650 zylon AS 3. 7 180 3. 5 1. 54 2 650 对位芳族聚酰胺 1. 95 109 2. 4 1. 45 4. 5 550 同位芳族聚酰胺 0. 47 17 22 1. 38 4. 5 400 UHTPE 3. 57 170 3. 5 0. 97 0 150 聚苯并咪唑( PBI) 0. 28 5. 6 30 1. 40 1. 5 550 3 高性能 FRTP 的预浸料生产工艺 热塑性复合材料的增强方式有短纤维增强型和 连续纤维增强型之分。连续纤维比短纤维增强热塑 性复合材料具有更好的机械性能和耐温性能, 能更 好地发挥增强纤维的增强效果。因此, 高性能 FRTP 都采用连续纤维增强方式。 大多数高性能的热塑性塑料在熔融温度下, 因 其粘度仍然较高而不能很好地浸渍纤维织物。因 此, 热塑性树脂基复合材料成型最大的困难在于热 塑性树脂的高粘度。相比之下, 热固性树脂固化之 前可以很容易转变为低粘度状态, 在该状态下易于 浸渍纤维。因此, 对热塑性树脂基复合材料近年来 研究了许多浸渍方法, 以使高粘度的热塑性树脂能 充分浸渍纤维。 目前, 连续纤维增强热塑性树脂的预浸料的工 艺主要有以下 5 种: ( 1)熔融浸渍工艺 [ 11~ 14] ; ( 2) 溶 液浸渍工艺 [ 15~ 17] ; ( 3) 粉末流化浸渍工艺 [ 18~ 20] ; ( 4) 粉末悬浮浸渍工艺 [ 21~ 28] ; ( 5) 混编制备技术 [ 29~ 34] 。 3. 1 熔融浸渍工艺 熔融浸渍工艺中, 无捻粗纱从一个经特别设计 的浸渍室中通过, 无捻粗纱被熔融的树脂液浸渍, 树 脂浸渍的纤维经冷却, 并由带状拉出机牵拉平整得 到预浸料。此法的特点是将不含溶剂的树脂体系熔 化成液体, 纤维束通过熔融树脂便浸渍上树脂, 因而 预浸料的挥发份含量低, 避免了由于溶剂的存在而 引发的空隙含量高的内部缺陷, 这是一种非常好的 方法, 无溶剂污染, 特别适用于结晶性树脂制备预浸 带。但熔融树脂法要求树脂的熔点较低, 并在熔融 状态其粘度较低, 具有较高的表面张力, 与纤维有较 好的浸润性。尤为重要的一点是树脂在熔融状态 下, 基本上无化学反应, 具有较好的化学稳定性和较 小的粘度波动。 在熔融浸渍工艺的研究方面, 咸贵军等 [ 13] 研究 了连续纤维( 碳纤维 , 玻璃纤维) 增强热塑性塑料 (聚丙烯、尼龙等) , 开发了一套热塑性树脂熔融浸渍 连续纤维的小型装置, 该装置主要包括分丝系统、浸 渍系统和上光系统等部分, 其特点是利用柱状辊系 分散和浸渍纤维束。并利用该装置制备纤维质量比 在 30% ~ 60% 的连续纤维预浸带。张晓明等 [ 14] 用 熔融的PEEK 树脂浸渍连续碳纤维, 探讨了纤维分 散、纤维张力、以及辊子对浸渍的影响, 得出纤维张 力大、纤维越分散及增加辊子数都可以增加树脂对 纤维浸渍效果。 2. 2 溶液浸渍法 为了降低热塑性树脂的粘度, 选取合适的溶剂, 也可以是几种溶剂配成的混合溶剂, 将树脂完全溶 解配成胶液, 然后使连续纤维通过胶液得到浸渍, 再 烘干除去溶剂, 便得到预浸料。李凡等 [ 16] 用连续玻 54 纤 维 复 合 材 料 2005 年
平等:高性能热塑性树脂基复合材料的研究进展 璃纤维浸渍ABS树脂溶液,研究了纤维在浸胶过程重量分额高,这是熔融浸渍工艺难以办到的。但是 中纤维的牵引速度、牵引力和胶液粘度对复合材料粉末浸渍法要求纤维在气相中被分散成单丝,这对 含胶量及纤维与胶液浸润性的影响。王荣国等于在膨松状态即使在有张力作用下也比较难,树脂 选择三种国产高性能热塑性树脂聚醚砜、酚酞侧基粉末也难以均匀地粘附于纤维的表面上,容易造成 聚醚砜、酚酞侧基聚醚酮和高强玻璃纤维粗纱,通过粉末堆积,形成空隙较多,此外,还有粉尘爆炸的危 定的溶液浸渍工艺,制作了纤维预浸料,并加工成险 复合材料,对其进行了相关力学性能试验研究得到2.4粉末悬浮浸渍工艺 连续玻璃纤维增强PESC与PEKC的基本力学 水悬浮浸渍工艺是近几年研究较多的一种工 性能和连续玻璃纤维增强环氧树脂的基本力学性能艺。这种工艺中热塑性树脂粉末和表面活性剂在 相差不大但纵横向剪切性能有了明显的提高。陈浸渍室中形成水悬浮液,导辊将连续纤维牵拉入主 平等采用溶液浸渍法分别研究了连续的玻璃纤槽中浸渍,使粉末均匀地渗入纤维之间,然后经干 维、T70碳轩维和F12纶纤维增强PSK树脂燥、加热压实成型,再经拉出机拉出,这种工艺与上 复合材料的浸渍成型工艺以及力学性能解决高性述其他工艺相比具有以下优点 能聚芳醚系列树脂连续纤维缠绕、拉挤成型过程中 (1)采用资源丰富且无污染的水作为悬浮分散 的树脂浸渍问题。 剂,方便易得且易除去 溶液法制备预浸料的生产工艺具有胶液粘度 2)采用连续纤维浸渍适合于大批量、高效率生 低,易于浸渍纤维浸渍设备简单等优点但缺点是产,降低生产成本; 不适用于耐溶剂良好的树脂,同时溶剂可能会有少 (3)树脂粉末大小在m级以下,克服了粉末法 量残留在预浸带中,并存在污染问题。且许多高性20L的极限 能热塑性树脂没有合适的溶剂溶解,故此法的使用 (4)水悬浮法操作容易,安全卫生,粘度低,可以 范围有限 小于10mPa#s,克服了熔融浸渍的高粘问题 2.3粉末浸渍法 5)仅在热滚压时需要高温,在熔融态树脂停留 粉末浸渍工艺克服了溶剂后处理的问题,同时时间短,减少了其重量损失,大大避免了热降解对 又降低了粘度。可以采用静电浸渍,再经迅速加热温度敏感的聚合物也可以适用,节省了能耗; 使颗粒与纤维融合形成预浸料,也可采用流化床进 (6)牵引机械简单。 行浸渍。在这种工艺中,纤维在张力辊作用下分散 该工艺近些年才开始在文献上常有报道。饶军 成为单丝然后通过一个由树脂粉末悬浮于气流中等采用P粉料、二苯醚酮制成一定配比的悬浮 形成的流化室,树脂粉末在流化室中状态好似其浮液,与连续碳纤维浸渍获得了良好的预浸料;章奕 于水中一样,由于此时粗纤维已分散因此粉末状树定等研究了连续纤维粗沙浸渍PS泥浆(PNP水 脂便能够分散在单丝间然后经熔融、孔模定尺寸大的悬浮液)的浸渍工艺邢玉清等凹用中长纤维毡 小、牵拉成型。 浸渍PPS的悬浮液,也取得了好的效果 周晓东等研究了连续玻璃纤维增强聚丙烯 此工艺技术新,潜力大,采用该工艺进行连续纤 复合材料的粉末浸渍过程研究发现聚丙烯粉末越维增强热塑性树脂基复合材料的生产,成本低,工艺 细分散辊越多,浸渍效果越好且浸渍树脂量越多,简单设备投资少,制备周期短,生产出的预浸料可 但当粉末细到一定程度,分散辊多到一定程度后,增以直接投入市场。目前,德国柏林工大的 Augst in21 加效果不明显接枝极性基团的改性聚丙烯的引入采用次发生成出来的预浸带速度 SmPmin、纤维体积 可增强体系对纤维的浸渍效果,增强了界面粘结。 含量60%;法国BA乎公司已采用该工艺生产出 张凤翔等用连续纤维增强PEK树脂,通过纤维增强PK、PEE、 PEEKK PES复合材料片材。 正交试验确定了一条静电粉末法制作预浸料的工2.5混编制备技术 艺、设备,并研究了其复合材料的性能,得出ASCP 混编制备技术是将纺成细丝的热塑性树脂与增 PEK单项织物复合材料的常规力学性能和热固性强纤维制成混合纱,再进行进一步加工。这一技术 复合材料T005405相当,韧性远优于T3005405,始见于美国NASA公司制备碳纤维与PB、PET和 Gc达到1560JPm2,CAl为28MPa 液晶聚合物(ICP)的混杂纤维束发展而来。混编技 这种工艺主要优点是浸渍速度快,易在单丝间术最大优点是具有良好的加工性能,混合纱可以织 捕集到高分子量的聚合物,所得复合材料的聚合物成各种复杂形状,包括三维结构,也可以直接缠绕
璃纤维浸渍 ABS 树脂溶液, 研究了纤维在浸胶过程 中纤维的牵引速度、牵引力和胶液粘度对复合材料 含胶量及纤维与胶液浸润性的影响。王荣国等 [17] 选择三种国产高性能热塑性树脂聚醚砜、酚酞侧基 聚醚砜、酚酞侧基聚醚酮和高强玻璃纤维粗纱, 通过 一定的溶液浸渍工艺, 制作了纤维预浸料, 并加工成 复合材料, 对其进行了相关力学性能试验研究, 得到 连续玻璃纤维增强 PES- C 与 PEK- C 的基本力学 性能和连续玻璃纤维增强环氧树脂的基本力学性能 相差不大, 但纵横向剪切性能有了明显的提高。陈 平等 [ 18] 采用溶液浸渍法, 分别研究了连续的玻璃纤 维、T700 碳纤维和 F- 12 芳纶纤维增强 PPESK 树脂 复合材料的浸渍成型工艺以及力学性能, 解决高性 能聚芳醚系列树脂连续纤维缠绕、拉挤成型过程中 的树脂浸渍问题 [ 19] 。 溶液法制备预浸料的生产工艺具有胶液粘度 低, 易于浸渍纤维, 浸渍设备简单等优点; 但缺点是 不适用于耐溶剂良好的树脂, 同时溶剂可能会有少 量残留在预浸带中, 并存在污染问题。且许多高性 能热塑性树脂没有合适的溶剂溶解, 故此法的使用 范围有限。 2. 3 粉末浸渍法 粉末浸渍工艺克服了溶剂后处理的问题, 同时 又降低了粘度。可以采用静电浸渍, 再经迅速加热 使颗粒与纤维融合形成预浸料, 也可采用流化床进 行浸渍。在这种工艺中, 纤维在张力辊作用下分散 成为单丝, 然后通过一个由树脂粉末悬浮于气流中 形成的流化室, 树脂粉末在流化室中状态好似其浮 于水中一样, 由于此时粗纤维已分散, 因此粉末状树 脂便能够分散在单丝间, 然后经熔融、孔模定尺寸大 小、牵拉成型。 周晓东等 [ 19] 研究了连续玻璃纤维增强聚丙烯 复合材料的粉末浸渍过程, 研究发现聚丙烯粉末越 细, 分散辊越多, 浸渍效果越好且浸渍树脂量越多, 但当粉末细到一定程度, 分散辊多到一定程度后, 增 加效果不明显; 接枝极性基团的改性聚丙烯的引入 可增强体系对纤维的浸渍效果, 增强了界面粘结。 张凤翔等 [ 20] 用连续纤维增强 PEEK 树脂, 通过 正交试验确定了一条静电粉末法制作预浸料的工 艺、设备, 并研究了其复合材料的性能, 得出 AS4CP PEEK 单项织物复合材料的常规力学性能和热固性 复合材料 T300P5405 相当, 韧性远优于 T300P5405, GIC达到 1560JPm 2 , CAI 为 285MPa。 这种工艺主要优点是浸渍速度快, 易在单丝间 捕集到高分子量的聚合物, 所得复合材料的聚合物 重量分额高, 这是熔融浸渍工艺难以办到的。但是 粉末浸渍法要求纤维在气相中被分散成单丝, 这对 于在膨松状态即使在有张力作用下也比较难, 树脂 粉末也难以均匀地粘附于纤维的表面上, 容易造成 粉末堆积, 形成空隙较多, 此外, 还有粉尘爆炸的危 险。 2. 4 粉末悬浮浸渍工艺 水悬浮浸渍工艺是近几年研究较多的一种工 艺。这种工艺中, 热塑性树脂粉末和表面活性剂在 浸渍室中形成水悬浮液, 导辊将连续纤维牵拉入主 槽中浸渍, 使粉末均匀地渗入纤维之间, 然后经干 燥、加热压实成型, 再经拉出机拉出, 这种工艺与上 述其他工艺相比, 具有以下优点: ( 1)采用资源丰富且无污染的水作为悬浮分散 剂, 方便易得且易除去; ( 2)采用连续纤维浸渍适合于大批量、高效率生 产, 降低生产成本; ( 3)树脂粉末大小在 mm 级以下, 克服了粉末法 20L的极限; ( 4)水悬浮法操作容易, 安全卫生, 粘度低, 可以 小于10mPa#s, 克服了熔融浸渍的高粘问题; ( 5)仅在热滚压时需要高温, 在熔融态树脂停留 时间短, 减少了其重量损失, 大大避免了热降解, 对 温度敏感的聚合物也可以适用, 节省了能耗; ( 6)牵引机械简单。 该工艺近些年才开始在文献上常有报道。饶军 等 [ 21] 采用 PPS 粉料、二苯醚酮制成一定配比的悬浮 液, 与连续碳纤维浸渍, 获得了良好的预浸料; 章奕 定 [ 22] 等研究了连续纤维粗沙浸渍 PPS 泥浆( PPSP水 的悬浮液) 的浸渍工艺; 邢玉清等 [23] 用中长纤维毡 浸渍PPS 的悬浮液, 也取得了好的效果。 此工艺技术新, 潜力大, 采用该工艺进行连续纤 维增强热塑性树脂基复合材料的生产, 成本低, 工艺 简单, 设备投资少, 制备周期短, 生产出的预浸料可 以直接投入市场。目前, 德国柏林工大的 Augstin [ 25] 采用次发生成出来的预浸带速度 5mPmin、纤维体积 含量 60% ; 法国 BASF [ 24] 公司已采用该工艺生产出 纤维增强PEK、PEEK、PEEKK、PES 复合材料片材。 2. 5 混编制备技术 混编制备技术是将纺成细丝的热塑性树脂与增 强纤维制成混合纱, 再进行进一步加工。这一技术 始见于美国 NASA 公司制备碳纤维与 PBT、PET 和 液晶聚合物 (LCP)的混杂纤维束发展而来。混编技 术最大优点是具有良好的加工性能, 混合纱可以织 成各种复杂形状, 包括三维结构, 也可以直接缠绕, 2 期 陈 平等: 高性能热塑性树脂基复合材料的研究进展 55
纤维复合材料 2005年 制得性能优良的复合材料制品。但由于制取极细的一组拉挤模具中固结,预浸料或是边拉挤边预浸,或 热塑性树脂纤维(<10m)非常困难,同时编织过程是另外浸渍。一般的浸渍方法是纤维混纺浸渍和粉 中易造成纤维损伤,限制了这一技术的应用。 末流化床浸渍。但不论采用哪种方式,预浸料都比 Wuth等釗利用聚酯纤维作为热塑性树较硬,很难用它制造断面形状急剧变化的结构。 脂、玻璃纤维作为增强纤维,对摩擦纺混纤纱加工方 法及其用于热塑性复合材料加工进行了一些可行性3.4缠绕成型 研究;吴学东等对摩擦纺混纤纱加工方法进行了 由于解决了用热塑性聚合物浸渍连续纤维,就 使得人们能够得到一类新的高性能复合材料。目 进一步讨论,纺制了几种混纤线并通过扫描电镜和前,热塑性复合材料在纤维缠绕制品中的应用研究 纱线均匀度测试仪研究了其结构,得出对热塑性树 脂基复合材料,一些常用纤维树脂体系都可借助摩工作正在积极进行,选用热塑性树脂主要原因在于 擦纺纱方法加工出摩擦纺混纤纱,这种混纤纱可以 热塑性树脂具有较高韧性、快速制造的技术潜力以 灵活地应用到多种复合材料制备的工艺路线中,由及后成型的能力 于摩擦纺混纤纱良好的柔性,可以利用它方便地加 热塑性复合材料的纤维缠绕成型与热固性复合 工出机织、针织或编织的二维和三维结构借助于复 材料的不同之处是缠绕时要把预浸纱(带)加热到软 合材料成型技术即可形成各种构件 化点,并在与芯模的接触点上放置一只加热压辊 通常的加热方法有传导加热、介电加热、电磁加热、 3高性能的FRIP的成型工艺 电磁辐射加热等。在电磁辐射加热中,又因电磁波 的波长或频率不同而分红外辐射(R)、微波(Mw和 高性能FIP是从复合材料和塑料两个不同领射频RF)加热等。最近几年还发展了激光加热及 域开发出的一种新型复合材料,因此其成型工艺具超声加热系统 有塑料和热固性树脂复合材料工艺的特征,既可以 近年来国外许多公司致力于新型缠绕成型工艺 像热固性纤维复合材料那样成型,且无需固化过程,研究,开发出了几种很有特色的成型方法。其中有 成型工艺要简单快捷的多;同时由于它可以进行热步成型法,即纤维通过热塑性树脂粉末沸腾流化 成型,使其又具有金属材料成型的特点。其主要成 床制成预浸纱(带),然后直接缠绕在芯模上还有通 型工艺有许多种。 电加热成型法,即对碳纤维预浸纱(带)直接通电,靠 3.1冲压成型 通电发热使热塑性树脂熔化,使纤维纱(带)缠绕成 冲压成型是通过将按模具大小裁切好的HRP制品;第三种是用机器人进行缠绕提高缠绕制品的 预浸片材在加热炉内加热至高于树脂熔化的温度,精度和自动化程度,因而受到了极大的重视。 然后送入压模中,快速热压成型。成型周期一般在 几十秒至几分钟内完成。这种成型方法能耗、生产4发展趋势与展望 费用均较低,生产效率高,是目前 CFRTP成型加工 中最重要的一种成型方法。 高性能的FRIP作为一种相对较新的复合材 料,其研究和应用也正在不断地发展和完善。其研 3.2辊压成型 究将主要集中在 辊压成型是金属成型加工中常见的工艺。用于 (1)进一步研究开发新的低成本的浸渍制备技 FRP的片材加工时,把几层放好的预浸料在连续的术和成型加工方法特别是大型和复杂构件成型方 基础上,用远红外或电加热的方法加热软化然后通法的开发 过牵引经过热辊、冷却辊,从而逐渐成型为所需形 (2)开发新的增强材料和新的树脂基体,以提 状的制品。这种方法为连续成型生产效率高制品高复合材料及其制品的强度、刚度、耐热性和韧性 尺寸在长度方向不受限制。 等 3.3拉挤成型 (3)开发新的纤维表面处理技术,提高纤维和 拉挤成型是一种连续制造复合材料型材的工艺基体界面的结合强度 方法,也是一种制造恒定截面型材的工艺方法。最 (4)加快FRIP制品再生利用的研究,减少环境 初用于制造单向纤维增强实心截面的简单制品,逐污染等。 渐发展成为目前可以制造实心、空心以及各种复杂 如果在这些方面取得新的进展,则这种复合材 截面的制品,并且型材的性能可以设计,能够满足各料将会获得更为广泛的应用,市场前景将更加广阔 种工程结构要求。拉挤成型是将预浸带或预浸纱在 随着社会的进步与发展,特别是随着航空、航天
制得性能优良的复合材料制品。但由于制取极细的 热塑性树脂纤维( < 10Lm)非常困难, 同时编织过程 中易造成纤维损伤, 限制了这一技术的应用。 Wulthorst 等 [ 31- 33] 利用聚酯纤维作为热塑性树 脂、玻璃纤维作为增强纤维, 对摩擦纺混纤纱加工方 法及其用于热塑性复合材料加工进行了一些可行性 研究; 吴学东等 [ 34] 对摩擦纺混纤纱加工方法进行了 进一步讨论, 纺制了几种混纤纱, 并通过扫描电镜和 纱线均匀度测试仪研究了其结构, 得出对热塑性树 脂基复合材料, 一些常用纤维树脂体系都可借助摩 擦纺纱方法加工出摩擦纺混纤纱, 这种混纤纱可以 灵活地应用到多种复合材料制备的工艺路线中, 由 于摩擦纺混纤纱良好的柔性, 可以利用它方便地加 工出机织、针织或编织的二维和三维结构, 借助于复 合材料成型技术即可形成各种构件。 3 高性能的 FRTP 的成型工艺 高性能 FRTP 是从复合材料和塑料两个不同领 域开发出的一种新型复合材料, 因此, 其成型工艺具 有塑料和热固性树脂复合材料工艺的特征, 既可以 像热固性纤维复合材料那样成型, 且无需固化过程, 成型工艺要简单快捷的多; 同时由于它可以进行热 成型, 使其又具有金属材料成型的特点。其主要成 型工艺有许多种。 3. 1 冲压成型 冲压成型是通过将按模具大小裁切好的 FRTP 预浸片材在加热炉内加热至高于树脂熔化的温度, 然后送入压模中, 快速热压成型。成型周期一般在 几十秒至几分钟内完成。这种成型方法能耗、生产 费用均较低, 生产效率高, 是目前 CFRTP 成型加工 中最重要的一种成型方法。 3. 2 辊压成型 辊压成型是金属成型加工中常见的工艺。用于 FRTP 的片材加工时, 把几层放好的预浸料在连续的 基础上, 用远红外或电加热的方法加热软化, 然后通 过牵引经过热辊、冷却辊 , 从而逐渐成型为所需形 状的制品。这种方法为连续成型, 生产效率高, 制品 尺寸在长度方向不受限制。 3. 3 拉挤成型 拉挤成型是一种连续制造复合材料型材的工艺 方法, 也是一种制造恒定截面型材的工艺方法。最 初用于制造单向纤维增强实心截面的简单制品, 逐 渐发展成为目前可以制造实心、空心以及各种复杂 截面的制品, 并且型材的性能可以设计, 能够满足各 种工程结构要求。拉挤成型是将预浸带或预浸纱在 一组拉挤模具中固结, 预浸料或是边拉挤边预浸, 或 是另外浸渍。一般的浸渍方法是纤维混纺浸渍和粉 末流化床浸渍。但不论采用哪种方式, 预浸料都比 较硬, 很难用它制造断面形状急剧变化的结构。 3. 4 缠绕成型 由于解决了用热塑性聚合物浸渍连续纤维, 就 使得人们能够得到一类新的高性能复合材料。目 前, 热塑性复合材料在纤维缠绕制品中的应用研究 工作正在积极进行, 选用热塑性树脂主要原因在于 热塑性树脂具有较高韧性、快速制造的技术潜力以 及后成型的能力。 热塑性复合材料的纤维缠绕成型与热固性复合 材料的不同之处是缠绕时要把预浸纱(带)加热到软 化点, 并在与芯模的接触点上放置一只加热压辊。 通常的加热方法有传导加热、介电加热、电磁加热、 电磁辐射加热等。在电磁辐射加热中, 又因电磁波 的波长或频率不同而分红外辐射(IR)、微波(MW)和 射频(RF) 加热等。最近几年还发展了激光加热及 超声加热系统。 近年来国外许多公司致力于新型缠绕成型工艺 研究, 开发出了几种很有特色的成型方法。其中有 一步成型法, 即纤维通过热塑性树脂粉末沸腾流化 床制成预浸纱(带), 然后直接缠绕在芯模上; 还有通 电加热成型法, 即对碳纤维预浸纱(带)直接通电, 靠 通电发热使热塑性树脂熔化, 使纤维纱( 带)缠绕成 制品; 第三种是用机器人进行缠绕, 提高缠绕制品的 精度和自动化程度, 因而受到了极大的重视。 4 发展趋势与展望 高性能的 FRTP 作为一种相对较新的复合材 料, 其研究和应用也正在不断地发展和完善。其研 究将主要集中在: ( 1) 进一步研究开发新的低成本的浸渍制备技 术和成型加工方法, 特别是大型和复杂构件成型方 法的开发; ( 2) 开发新的增强材料和新的树脂基体, 以提 高复合材料及其制品的强度、刚度、耐热性和韧性 等; ( 3) 开发新的纤维表面处理技术, 提高纤维和 基体界面的结合强度; ( 4) 加快 FRTP 制品再生利用的研究, 减少环境 污染等。 如果在这些方面取得新的进展, 则这种复合材 料将会获得更为广泛的应用, 市场前景将更加广阔。 随着社会的进步与发展, 特别是随着航空、航天 56 纤 维 复 合 材 料 2005 年
平等:高性能热塑性树脂基复合材料的研究进展 工业对新材料要求的越来越高、需求越来越大,从资H张晓明,崔秀镐等纤维复合材料,19(0:9-15 15 Goodman K. E and Loss, A C. J. Thermoplast ic camp, 1990, 3, 34 源及技术经济角度来看,高性能的FRTP材料在性16李凡仲伟虹等.中国机械工程,201,1212):1415~1418 能、价格、生产效率、装配、维修费用等方面的优越1王国,张东兴等,航空材料学报,2012102:447 性,使其在即将到来的复合材料时代中,将扮演举足19陈平,孙明,陆春.中国发明专利,CNO410060246.6 轻重的角色 20周晓东,周成玉等.玻璃钢P复合材料,x0002:5~8 21张风翔,李元珍等.材料工程,1996,6:4044 参考文献 2饶军,梁志勇等.高分子材料科学与工程,19%612(4):5~62 23章奕定,李卫中.玻璃钢P复合材料,1997,2:35~36 1吕赤炎.玻璃纤维,1997,2:27~31 24邢玉清,王军等.复合材料学报,195,12(4):4448 2 LA Carlassan, Thermplastic Composte Maremials, 1991 25 A Tever, R M Davis. polymer, 1993, 34(4): 898-906 3蹇锡高,廖功雄,王锦艳中国塑料,2002,416):11-15 26 AM Vodemmay, JC Kaerger and G Himichsen. Camposte Mahufactu2 4蹇锡高, Allanshay,郑海滨.中国发明专利93109180.2 1993,4(3),1231 5蹇锡高, allanshay,郑海滨.中国发明专利931091799 27 D F HISCOCK and DM BGG. pdymer composite, 1989, 10(3): 145 6蹇锡高,陈平,廖功雄等.高分子学报,2003,4:461~467 28 James E. Q Comar, Bartlesville. U.S. Pat 4, 680 224 29 RA Wesslng L D Yats a DK Tdbert. U. S. Pat 4.. 470 8 SERAFINI TT High temperature pdymer matrix composites. Noyes Data 30 Ramsmy A, Wang Youjiang Polymer Campastes, 1996, I73): 492 9 MEADOR MA. 40h SAMPE Symp. 1995, 268 31娄葵阳,陈祥宝.材料导报,1997,11(2):6-卫 10 CHANGE JC 1. 42nd SAMPE Symp. 1997, 435 12 Wultharst B, Tetlaff G Technische Textilien, 1992, Marz, 35 I1 Tai- Shung chung, Summit, Howard Furst. U. S. Pat 4, 588, 538 33 KaldenhoffR and Wultharst. Technische Text alien. 1995. Mai. 36 2 Edwin K. Bimersley, will an H. Kracper. U.S. Pat 4, 640, 861 34 Rer E. Textile, 1996(2) 13咸贵军,益小苏.塑料工业,200,28(5):15-17 35吴学东,丁辛玻璃钟P复合材料,1997,4:57 (上接第30页) 防腐蚀均采用ⅤG鳞片涂料,厚度约为1mm,其中414化工各类装置 VEG涂料的抗渗性很大程度上会影响涂层的防腐 化学药品的各种贮存和贮槽容器、化学反应的 蚀效果,表4列出了几种材料的抗渗性。同时,乙烯混合和分离各过程的塔器、管道等设备采用VGi 基树脂玻璃鱗片涂料(VGF)具有更好的耐寒特性鳞片涂料均可以达到较好衬里防腐蚀。在氯碱工业 (因为乙烯基树脂在低温下会表现出更好的理化特中,国内自80年后期就开始采用ⅤEG鳞片涂料进 性),这个在石油工程和海洋工程中尤其重要。 行防腐蚀,包括碳化塔、盐酸提浓罐、中和槽、集合 槽、过滤器及砂滤器等 表4各种材料及工艺下的渗透率 系统 渗透率(Pem-nch) 415其它用途 VBGF镘涂 基于VBGF涂料各方面的独特应用技术特点 VBGF喷涂 VBG正在其它许多防腐蚀方面得到大量的应用,比 乙烯基酯云母鱗片 0.0009 如市政工程、船舶工程等各方面的防腐蚀,同时,也 聚酯玻璃鳞片喷涂 0.0016 可以兼顾整体玻璃钢的优势,与整体FRP复合提高 环氧或聚酯手糊玻璃钢 玻璃钢的防渗透性和耐磨性,在输送一些复合的化 2道环氧鳞片涂料喷涂 学介质(如含盐酸等)或含粉尘的介质上应用 413污水设施 参考文献 VBGF涂料可用于各行业中的污水处理设施、1陆土平等建筑防腐蚀材料设计与施工手册北京:化学工业出版 废水池、游泳池和海水养殖等的防腐蚀,尤其是大型2崔维汉等中国防腐蚀工程师技术大全环氧树脂(1,太原:山西 或大面积的混凝土污(废)水池的防腐蚀施工,ⅤE科学技术出版社201.10 涂料的耐蚀特性和工艺特性可以较好的发挥。但目 3王天堂等.VBGF鱗片泥在烟气脱硫装置中的应用.中国环保产 业,2002,270~72 前国内较多情况下采用整体玻璃钢(FRP)的形式,4李国莱等重防腐涂料,北京:化学工业出版社.199 只是整体FRP的收缩性等固有缺点容易导致脱层李国莱合成树脂及玻璃钢北京:化学工业出版社.199 6卢绮敏.石油工业中的腐蚀与防护,北京:化学工业出版社.200 等现象的发生,故使用ⅤG涂料较整体FRP优越。7秦国治等.防腐蚀技术应用实例,北京:化学工业出版社.2001 同时VGF涂料较好的抗渗透率又保证了基础不易 8化学工业部化工机械研究院主編.5腐蚀与防护手册65化学生产 装置的腐蚀与防护6,化学工业出版社出版.1991 受化学介质及水的作用而腐蚀失效
工业对新材料要求的越来越高、需求越来越大, 从资 源及技术经济角度来看, 高性能的 FRTP 材料在性 能、价格、生产效率、装配、维修费用等方面的优越 性, 使其在即将到来的复合材料时代中, 将扮演举足 轻重的角色。 参 考 文 献 1 吕赤炎. 玻璃纤维, 1997, 2:27~ 31 2 L. A. Carlasson,Thermoplastic Composit e Maremials, 1991 3 蹇锡高, 廖功雄, 王锦艳. 中国塑料, 2002, 4( 16) : 11~ 15 4 蹇锡高, Allanshay,郑海滨. 中国发明专利 93109180. 2 5 蹇锡高, Allanshay,郑海滨. 中国发明专利93109179. 9 6 蹇锡高, 陈平, 廖功雄等. 高分子学报, 2003, 4: 461~ 467 7 彭静, 蹇锡高, 刘少琼. 材料研究学报, 2001, 15( 2) : 244~ 248 8 SERAFINI T T. High temperature polymer matrix composites. Noyes Dat a Corporation, 1987 9 MEADOR MA. 40th SAMPE Symp. 1995, 268 10 CHANGE J C I. 42nd SAMPE Symp. 1997, 435 11 Tai- Shung chung. ,Summit, Howard Furst. U. S. Pat 4, 588, 538 12 Edwin K. Binnersley,willian H. Kracper. U. S. Pat 4, 640, 861 13 咸贵军,益小苏. 塑料工业, 2000, 28( 5) : 15~ 17 14 张晓明, 崔秀镐等. 纤维复合材料, 1995( 1) : 9~ 15 15 Goodman K. E. and Loss, A. C. J. Thermoplastic comp, 1990, 3, 34 16 李凡, 仲伟虹等. 中国机械工程, 2001, 12(12) : 1415~ 1418 17 王荣国, 张东兴等. 航空材料学报, 2001, 21(2) : 44~ 47 18 孙明, 陈平, 刘扬等. 纤维复合材料, 2004, 21( 1) :1 19 陈平, 孙明, 陆春. 中国发明专利,CN04100050246. 6 20 周晓东, 周成玉等. 玻璃钢P复合材料, 2000, 2:5~ 8 21 张凤翔, 李元珍等. 材料工程, 1996, 6: 40~ 44 22 饶军, 梁志勇等. 高分子材料科学与工程, 1996, 12(4) : 59~ 62 23 章奕定, 李卫中. 玻璃钢P复合材料, 1997, 2:35~ 36 24 邢玉清, 王军等. 复合材料学报, 1995, 12(4) : 44~ 48 25 A Texier, R M Davis. polymer, 1993, 34( 4) : 898~ 906 26 A M Vodermay, J C Kaerger and G Hinrichsen. Composit e Mahufactur2 ing, 1993, 4( 3) , 123~ 132 27 D F HISCOCK and D M BiGG. polymer composite, 1989, 10( 3) :145 28 James E. O. Connor, Bartlesville. U. S. Pat 4, 680, 224 29 R A Wessling,L D Yats and D K Tolbert. U. S. Pat 4, 426, 470 30 Ramasamy A, Wang Youjiang. Polymer Composit es, 1996, 17( 3) : 492~ 522 31 娄葵阳, 陈祥宝. 材料导报, 1997, 11( 2) : 69~ 72 32 Wulthorst B,Tetxlaff G. Technische Textilien, 1992, Marz, 35 33 Kaldenhoff R and Wulfhorst. Technische Textilien, 1993,Mai, 36 34 Rer E. Textile, 1996( 2) 35 吴学东, 丁辛. 玻璃钢P复合材料, 1997, 4: 5~ 7 (上接第 30 页) 防腐蚀均采用VEGF 鳞片涂料, 厚度约为 1mm, 其中 VEGF 涂料的抗渗性很大程度上会影响涂层的防腐 蚀效果, 表 4 列出了几种材料的抗渗性。同时, 乙烯 基树脂玻璃鳞片涂料( VEGF) 具有更好的耐寒特性 (因为乙烯基树脂在低温下会表现出更好的理化特 性), 这个在石油工程和海洋工程中尤其重要。 表 4 各种材料及工艺下的渗透率 系统 渗透率(Perm- inch) VEGF 镘涂 0. 0002 VEGF 喷涂 0. 0005 乙烯基酯云母鳞片 0. 0009 聚酯玻璃鳞片喷涂 0. 0016 环氧或聚酯手糊玻璃钢 0. 0078 2 道环氧鳞片涂料喷涂 0. 00157 413 污水设施 VEGF 涂料可用于各行业中的污水处理设施、 废水池、游泳池和海水养殖等的防腐蚀, 尤其是大型 或大面积的混凝土污(废)水池的防腐蚀施工, VEGF 涂料的耐蚀特性和工艺特性可以较好的发挥。但目 前国内较多情况下采用整体玻璃钢( FRP) 的形式, 只是整体 FRP 的收缩性等固有缺点, 容易导致脱层 等现象的发生, 故使用VEGF 涂料较整体FRP 优越。 同时 VEGF 涂料较好的抗渗透率又保证了基础不易 受化学介质及水的作用而腐蚀失效。 414 化工各类装置 化学药品的各种贮存和贮槽容器、化学反应的 混合和分离各过程的塔器、管道等设备采用 VEGF 鳞片涂料均可以达到较好衬里防腐蚀。在氯碱工业 中, 国内自 80 年后期就开始采用 VEGF 鳞片涂料进 行防腐蚀, 包括碳化塔、盐酸提浓罐、中和槽、集合 槽、过滤器及砂滤器等。 415 其它用途 基于 VEGF 涂料各方面的独特应用技术特点, VEGF 在其它许多防腐蚀方面得到大量的应用, 比 如市政工程、船舶工程等各方面的防腐蚀, 同时, 也 可以兼顾整体玻璃钢的优势, 与整体 FRP 复合提高 玻璃钢的防渗透性和耐磨性, 在输送一些复合的化 学介质(如含盐酸等)或含粉尘的介质上应用。 参 考 文 献 1 陆士平等. 建筑防腐蚀材料设计与施工手册. 北京: 化学工业出版 社, 1996 2 崔维汉等. 中国防腐蚀工程师技术大全环氧树脂( 1) , 太原: 山西 科学技术出版社. 2001, 10 3 王天堂等. VEGF 鳞片泥在烟气脱硫装置中的应用. 中国环保产 业, 2002, 2: 70~ 72 4 李国莱等. 重防腐涂料, 北京: 化学工业出版社. 1999 5 李国莱. 合成树脂及玻璃钢, 北京: 化学工业出版社. 1995 6 卢绮敏. 石油工业中的腐蚀与防护, 北京: 化学工业出版社. 2001 7 秦国治等. 防腐蚀技术应用实例, 北京: 化学工业出版社. 2001 8 化学工业部化工机械研究院主编. 5腐蚀与防护手册6 5化学生产 装置的腐蚀与防护6 , 化学工业出版社出版. 1991 2 期 陈 平等: 高性能热塑性树脂基复合材料的研究进展 57
