第31卷第7期 中国材料进展 VoL 31 No. 7 2012年7月 MATERIALS CHINA Ju.2012 金属基复合材料界面反应控制研究进展 武高辉!,姜龙涛23,陈国钦2,张强2 (1.哈尔滨工业大学空间环境材料行为及评价技术国防科技重点实验室,黑龙江哈尔滨150001) (2.哈尔滨工业大学材料科学与工程学院,黑龙江哈尔滨150001 (3.哈尔滨工业大学先进焊接与连接国家重点实验室,黑龙江哈尔滨150001 摘要:金属基复合材料可以通过基体合金成分改变、增强体的形态和种类选择及工艺控制等要素 获得不同的材料特性,因而具有很强的可设计性。在金属基复合材料性能设计中,界面状态的控制是 核心内容。归纳了作者近几年在金属基复合材料界面控制研究方面的研究工作,包括利用工艺技术方 法控制Cr/A有害界面反应,获得TiB2/A自润滑界面;利用基体合金化方法控制SC/A和CA有 害界面反应,获得W/Cu固溶体界面等方面的理论与实践。研究表明,采用材料制备工艺和基体合金 化等方法控制界面反应热力学和动力学过程可以实现抑制有害界面产生及获得有益界面,而且是十分 简捷、有效和低成本的方法。 关键词:金属基复合材料;界面;制备工艺;合金化 中图分类号:TB331文献标识码:A文章编号:1674-3962(2012)02-0051-08 武高辉 Research Progress on the Control of Interfacial Reactions in Metal Matrix Composites WU Gaohui, JIANG Longtao", CHEN G ZHANG Qi (1. National Key Laboratory of Materials Behaviors& Evaluation Technology in Space Enviro arbin Institute of Technology, Harbin 150001, China) School of Materials Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China) (3. State Key Laboratory of Advanced Welding Joining, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China) Abstract: The properties of metal matrix composites (MMCs)can be tailored by changing the matrix compositions,the shape and type of reinforcements. Among the design of MMCs, the control of interfacial conditions is the key point. In this paper, the research progress on the control of MMCs interfaces has been reviewed, including the inhibition of harmful in- erfacial reaction in Cr/Al composite and generation of self-ubricating interface in TiB2 /Al composite by process control the control of harmful interfacial reactions in SiC/Al and Cr/Al composites by matrix alloying; the obtaining of W/Cu soli solution interface. It has been proven that the process control and matrix alloying are simple, effective and low -eost meth- ods to avoid harmful interfaces and acquire beneficial interfaces by suppressing the thermodynamics process Key words: metal matrix composites; interface; process; alloying [4-习 1前言 内容 界面及界面效应的存在是影响金属基复合材料性能 金属基复合材料通过选择不同的增强体、基体合金发挥的重要因素之一。适度的界面反应可以有效地改善 以及合适的增强方式可以获得基体合金所不具备的特性润湿性,提高界面强度;但是过度的界面反应则会使界 及功能,如高比强度、高比刚度、低膨胀、高导热、吸面脆弱,降低复合材料的性能。在现有的金属基复合材 声减震、阻尼、耐磨等。复合材料的增强体和基体料体系中,C1/A复合材料对界面是最为敏感的,甚至 旦确定,界面便成为能否有效传递载荷的关键,界面成为复合材料能否成功应用的关键技术障碍囿。一般 研究也成为金属基复合材料问世50多年来的核心研究地,C与A的复合界面在500℃便可生成AL4C3反应物 (4[A+3C()=A1C3(s)切,该反应物危害主要表 收稿日期:2011-09-15 现为3方面:(1)A4C3为离子型碳化物,本身呈脆性, 第一作者及通信作者:武高辉,男,1955年生,教授,博士生导师可降低界面在复杂应力下传递载荷的作用:(2)生成 o1994-2013CHinaAcademicJournalElectronicpUblishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
第 31 卷 第 7 期 2012 年 7 月 中国材料进展 MATERIALS CHINA Vol. 31 No. 7 Jul. 2012 收稿日期: 2011 － 09 － 15 第一作者及通信作者: 武高辉，男，1955 年生，教授，博士生导师 金属基复合材料界面反应控制研究进展 武高辉1 ，姜龙涛2，3 ，陈国钦2 ，张 强2 ( 1． 哈尔滨工业大学 空间环境材料行为及评价技术国防科技重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150001) ( 2． 哈尔滨工业大学材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150001) ( 3． 哈尔滨工业大学 先进焊接与连接国家重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150001) 武高辉 摘 要: 金属基复合材料可以通过基体合金成分改变、增强体的形态和种类选择及工艺控制等要素 获得不同的材料特性，因而具有很强的可设计性。在金属基复合材料性能设计中，界面状态的控制是 核心内容。归纳了作者近几年在金属基复合材料界面控制研究方面的研究工作，包括利用工艺技术方 法控制 Cf /Al 有害界面反应，获得 TiB2 /Al 自润滑界面; 利用基体合金化方法控制 SiC /Al 和 Cf /Al 有 害界面反应，获得 W /Cu 固溶体界面等方面的理论与实践。研究表明，采用材料制备工艺和基体合金 化等方法控制界面反应热力学和动力学过程可以实现抑制有害界面产生及获得有益界面，而且是十分 简捷、有效和低成本的方法。 关键词: 金属基复合材料; 界面; 制备工艺; 合金化 中图分类号: TB331 文献标识码: A 文章编号: 1674 － 3962( 2012) 02 － 0051 － 08 Research Progress on the Control of Interfacial Reactions in Metal Matrix Composites WU Gaohui 1 ，JIANG Longtao 2，3 ，CHEN Guoqin 2 ，ZHANG Qiang 2 ( 1． National Key Laboratory of Materials Behaviors ＆ Evaluation Technology in Space Environments，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，China) ( 2． School of Materials Science and Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，China) ( 3． State Key Laboratory of Advanced Welding Joining，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，China) Abstract: The properties of metal matrix composites ( MMCs) can be tailored by changing the matrix compositions，the shape and type of reinforcements． Among the design of MMCs，the control of interfacial conditions is the key point． In this paper，the research progress on the control of MMCs interfaces has been reviewed，including the inhibition of harmful interfacial reaction in Cf /Al composite and generation of self-lubricating interface in TiB2 /Al composite by process control; the control of harmful interfacial reactions in SiC/Al and Cf /Al composites by matrix alloying; the obtaining of W /Cu solid solution interface． It has been proven that the process control and matrix alloying are simple，effective and low-cost methods to avoid harmful interfaces and acquire beneficial interfaces by suppressing the thermodynamics process． Key words: metal matrix composites; interface; process; alloying 1 前 言 金属基复合材料通过选择不同的增强体、基体合金 以及合适的增强方式可以获得基体合金所不具备的特性 及功能，如高比强度、高比刚度、低膨胀、高导热、吸 声减震、阻尼、耐磨等［1 － 3］。复合材料的增强体和基体 一旦确定，界面便成为能否有效传递载荷的关键，界面 研究也成为金属基复合材料问世 50 多年来的核心研究 内容［4 － 5］。 界面及界面效应的存在是影响金属基复合材料性能 发挥的重要因素之一。适度的界面反应可以有效地改善 润湿性，提高界面强度; 但是过度的界面反应则会使界 面脆弱，降低复合材料的性能。在现有的金属基复合材 料体系中，Cf /Al 复合材料对界面是最为敏感的，甚至 成为复合材料能否成功应用的关键技术障碍［6］。一般 地，C 与 Al 的复合界面在 500 ℃ 便可生成 Al4C3 反应物 ( 4［Al］+ 3C( s) = Al4C3 ( s) ) ［7］，该反应物危害主要表 现为 3 方面: ( 1) Al4C3 为离子型碳化物，本身呈脆性， 可降低界面在复杂应力下传递载荷的作用; ( 2) 生 成
52 中国材料进展 第31卷 AlC3同时会导致碳纤维损伤,降低纤维的承载能力,法解决复杂界面问题,介绍相关研究进展。 从而使复合材料的强度大幅度降低-:(3)AL4C3易 于水解生成CH4和A(OH)3。在潮湿环境下界面处首 2利用工艺过程调控界面反应 先形成腐蚀产物A(OH),大大降低复合材料的耐腐蚀2.1c/A复合材料界面反应工艺控制 性,严重时导致脱层腐蚀2 据界面反应动力学分析,反应程度受时间和温度 为解决这一问题,国内外大多采用各种类型的表面控制,界面处生成AC3的反应遵从 Arrhenius方程,即 镀膜、涂覆处理等措施⑩。-。表面涂覆处理可以在 反应速率常数k可以表示为 定程度上抑制上述界面反应,但工艺复杂、成本高,经 过表面涂覆处理后,碳纤维难以再进行大尺寸复杂构件 (1) 的成型 其中,b为指前因子,E为反应活化能,R为摩尔 从工程意义上分析,从简单的制备工艺入手解决复气体常数,T为反应的绝对温度。由式(1)可知,温度 杂的界面反应问题是最为实用的低成本方法,其关键问的升高会加快界面反应的进行,而反应时间过长,不利 题是控制界面反应动力学过程。同时,利用基体合金的于抑制界面反应凹。利用这一物理原理,在压力浸渗 成分调整来调控界面反应热力学。近期出现了向基体合专利技术的基础上发明了快速浸渗、快速凝固的工艺方 金中加入有利于抑制界面反应的元素,通过合金化的思法凹,使之在大气条件下得到了微量界面反应的复合 想来改善复合材料界面状况的报道2。本文通过工材料 艺过程控制和基体合金化等途径试图寻找用简单工艺方 图1给出了纤维预热温度、保温时间及铝液温度等 500nm 200nm 图1纤维预热温度、铝液温度对界面A4C3反应程度的影响规律 Fig. 1 Effect of fiber preheat temperature and temperature of molten aluminum on the degree of Al. C3 reaction 工艺参数对C1/2024A复合材料界面Al4C3反应程度的能够在界面区附近引入具有润滑效果的物质,将会使该 影响。纵坐标为A4C3的尺寸,是从5个以上视野的透复合材料在整体上具有自润滑的效果。为此在进行复合 射电镜照片上统计的结果。通过严格控制工艺参数,可材料制备之前,设想对TiB2颗粒进行高温氧化处理 以确保碳纤维与铝合金的反应保持在小程度范围,这与化学反应式如下 Arrhenius方程的表述相一致。通过工艺参数控制几乎是 iB2+502→2TiO2+2B2O3 在不增加额外成本的前提下解决了界面反应问题。 氧化产物B2O3可与空气中的水发生反应生成 2.2TB2A复合材料自润滑界面工艺控制 H3BO3③-3。H3BO3具有三斜层状晶体结构,硼原子 TB2具有耐热、耐蚀和抗氧化能力强等优异的特氧原子和氢原子由较弱的范德华力相约束形成平行于 性凹。其熔点、显微硬度及弹性模量均高于SiC,因此斜结构基面的层状结构。在滑动过程中,由于层间的剪 TB2颗粒增强金属基复合材料在耐磨结构件上具有很好切强度较低,层间相互滑动,层片逐渐平行于滑动方 的应用前景的。在现有文献中,未发现有关TB2A复向,使得复合材料的摩擦系数较低 合材料具有自润滑特性的报道。本研究通过界面设计, 本着这一界面设计思想,试验在TiB2A1复合材料 o1994-2013CHinaAcademicJournalElectronicpUblishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
中国材料进展 第 31 卷 Al4C3 同时会导致碳纤维损伤，降低纤维的承载能力， 从而使复合材料的强度大幅度降低［8 － 11］; ( 3) Al4C3 易 于水解生成 CH4 和 Al( OH) 3。在潮湿环境下界面处首 先形成腐蚀产物 Al( OH) 3，大大降低复合材料的耐腐蚀 性，严重时导致脱层腐蚀［12 － 15］。 为解决这一问题，国内外大多采用各种类型的表面 镀膜、涂覆处理等措施［16 － 19］。表面涂覆处理可以在一 定程度上抑制上述界面反应，但工艺复杂、成本高，经 过表面涂覆处理后，碳纤维难以再进行大尺寸复杂构件 的成型。 从工程意义上分析，从简单的制备工艺入手解决复 杂的界面反应问题是最为实用的低成本方法，其关键问 题是控制界面反应动力学过程。同时，利用基体合金的 成分调整来调控界面反应热力学。近期出现了向基体合 金中加入有利于抑制界面反应的元素，通过合金化的思 想来改善复合材料界面状况的报道［20，21］。本文通过工 艺过程控制和基体合金化等途径试图寻找用简单工艺方 法解决复杂界面问题，介绍相关研究进展。 2 利用工艺过程调控界面反应 2. 1 Cf /Al 复合材料界面反应工艺控制 根据界面反应动力学分析，反应程度受时间和温度 控制，界面处生成 Al4C3 的反应遵从 Arrhenius 方程，即 反应速率常数 k 可以表示为: k = k0 － E ( ) RT ( 1) 其中，k0 为指前因子，E 为反应活化能，R 为摩尔 气体常数，T 为反应的绝对温度。由式( 1) 可知，温度 的升高会加快界面反应的进行，而反应时间过长，不利 于抑制界面反应［22］。利用这一物理原理，在压力浸渗 专利技术的基础上发明了快速浸渗、快速凝固的工艺方 法［23］，使之在大气条件下得到了微量界面反应的复合 材料。 图 1 给出了纤维预热温度、保温时间及铝液温度等 图 1 纤维预热温度、铝液温度对界面 Al4 C3 反应程度的影响规律 Fig. 1 Effect of fiber preheat temperature and temperature of molten aluminum on the degree of Al4 C3 reaction 工艺参数对 Cf /2024Al 复合材料界面 Al4C3 反应程度的 影响。纵坐标为 Al4C3 的尺寸，是从 5 个以上视野的透 射电镜照片上统计的结果。通过严格控制工艺参数，可 以确保碳纤维与铝合金的反应保持在小程度范围，这与 Arrhenius 方程的表述相一致。通过工艺参数控制几乎是 在不增加额外成本的前提下解决了界面反应问题。 2. 2 TiB2 /Al 复合材料自润滑界面工艺控制 TiB2 具有耐热、耐蚀和抗氧化能力强等优异的特 性［24］。其熔点、显微硬度及弹性模量均高于 SiC，因此 TiB2 颗粒增强金属基复合材料在耐磨结构件上具有很好 的应用前景［25］。在现有文献中，未发现有关 TiB2 /Al 复 合材料具有自润滑特性的报道。本研究通过界面设计， 能够在界面区附近引入具有润滑效果的物质，将会使该 复合材料在整体上具有自润滑的效果。为此在进行复合 材料制备之 前，设 想 对 TiB2 颗粒进行高温氧化处理， 化学反应式如下: 2TiB2 + 5O2 → 2TiO2 + 2B2O3 ( 2) 氧化 产 物 B2O3 可与空气中的水发生 反应生成 H3BO3 ［26 － 28］。H3BO3 具有三斜层状晶体结构，硼原子、 氧原子和氢原子由较弱的范德华力相约束形成平行于三 斜结构基面的层状结构。在滑动过程中，由于层间的剪 切强度较低，层间相互滑动，层片逐渐平行于滑动方 向，使得复合材料的摩擦系数较低。 本着这一界面设计思想，试验在 TiB2 /Al 复合材料 52
第7期 武高辉等:金属基复合材料界面反应控制研究进展 制备之前对TiB2颗粒进行600℃氧化2h处理,利用压物,如图2b所示。对氧化后的粉体进行XRD分析可知 力浸渗法制备了体积分数为45%的TiB2/Al复合材(图2c),在颗粒表面生成了一定量的TiO2,对体积分 料圆。图2为TiB2颗粒氧化前后的形貌对比及TB2/A数为45%的TB2p/A复合材料显微组织观察发现(图 复合材料的显微组织分析结果。可见,氧化前的TiB22d),经氧化处理后的TiB2颗粒在制备成复合材料后, 颗粒呈等轴状。颗粒表面干净,且棱角清晰(图2a);颗粒的边界已不清晰,颗粒周围形成了大量的细小物 经600℃氧化2h后,颗粒的表面出现了细小的氧化质,部分散落在近界面区内 ★TB d 是要 0.2um 2/( 图2TB颗粒氧化前后的形貌及其XRD分析结果:(a)原始TiB,颗粒形貌,(b)600℃氧化2h后TiB,颗粒形貌(SEM),(c) 600℃氧化2h后TiB2颗粒的XRD分析结果,(d)45%TiB2/A复合材料的显微组织(TEM) Fig 2 Micrographs and XRD analysis of TiB, particles before and after oxidation: (a) microstructure of original TiB, particles,(b)micro structure of TiB, particles after oxidation at 600 C for 2 h,(c)XRD analysis of TiB, particles after oxidation at 600 C for 2 h,and (d)TEM micrograph of 45% TiB2P /Al composites 图3为TB2/A复合材料界面显微组织的高分辨电镜照片。分析可见,在复合材料的界面存在约10 mm左右的过渡区。电子衍射标定结果表明,过渡区 域中晶格排列整齐的是TiO2,尺寸约在5mm左右。在 电子衍射花样图3b中出现了多晶环。晶格排列散乱区 域对应着衍射花样中心漫散的光斑 反应方程 式和衍射特征分析认为是非晶态的B2O。微晶 和非晶B2O3具有自润滑作用,其中B2O3会与空气中 H2O接触形成H3BO3,进而降低复合材料摩擦系数∞ 图4为TB2p/A复合材料在100g载荷作用下,自配对 时的摩擦曲线,摩擦系数为0.08,呈现自润滑的特性 并且可保持630MPa的抗拉强度,达到了界面设计和自 图3TiB2p/A复合材料界面的高分辨照片(a)及其 润滑功能的综合效果。 复合电子衍射花样(b) 3利用基体合金化调控界面反应 Fig 3 HRTEM micrograph of the interface region of TiB,p/Al composites (a) and its electron dif AI复合材料界面有害反应控制 fraction patten (b) 通过在纯铝中添加不同含量的Mg元素,探讨了界 o1994-2013CHinaAcademicJournalElectronicpUblishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
第 7 期 武高辉等: 金属基复合材料界面反应控制研究进展 制备之前对 TiB2 颗粒进行 600 ℃ 氧化 2 h 处理，利用压 力浸 渗 法 制 备 了 体 积 分 数 为 45% 的 TiB2 /Al 复 合 材 料［29］。图 2 为 TiB2 颗粒氧化前后的形貌对比及 TiB2 /Al 复合材料的显微组织分析结果。可见，氧化前的 TiB2 颗粒呈等轴状。颗粒表面干净，且棱角清晰( 图 2a) ; 经 600 ℃ 氧化 2 h 后，颗粒的表面出现了细小的氧化 物，如图 2b 所示。对氧化后的粉体进行 XRD 分析可知 ( 图 2c) ，在颗粒表面生成了一定量的 TiO2，对体积分 数为 45% 的 TiB2P /Al 复合材料显微组织观察发现( 图 2d) ，经氧化处理后的 TiB2 颗粒在制备成复合材料后， 颗粒的边界已不清晰，颗粒周围形成了大量的细小物 质，部分散落在近界面区内［30］。 图 2 TiB2 颗粒氧化前后的形貌及其 XRD 分析结果: ( a) 原始 TiB2 颗粒形貌，( b) 600 ℃ 氧化 2 h 后 TiB2 颗粒形貌( SEM) ，( c) 600 ℃ 氧化 2 h 后 TiB2 颗粒的 XRD 分析结果，( d) 45% TiB2P /Al 复合材料的显微组织( TEM) Fig. 2 Micrographs and XRD analysis of TiB2 particles before and after oxidation: ( a) microstructure of original TiB2 particles，( b) microstructure of TiB2 particles after oxidation at 600 ℃ for 2 h，( c) XRD analysis of TiB2 particles after oxidation at 600 ℃ for 2 h，and ( d) TEM micrograph of 45% TiB2P /Al composites 图 3 为 TiB2P /Al 复合材料界面显微组织的高分辨电 图 3 TiB2P / Al 复合材料界面的高分辨照片( a) 及其 复合电子衍射花样( b) Fig. 3 HRTEM micrograph of the interface region of TiB2P / Al composites ( a) and its electron diffraction pattern ( b) 镜照片。分 析 可 见，在复合材料的界面存在约 10 ～ 20 nm左右的过渡区。电子衍射标定结果表明，过渡区 域中晶格排列整齐的是 TiO2，尺寸约在 5 nm 左右。在 电子衍射花样图 3b 中出现了多晶环。晶格排列散乱区 域对应着衍射花样中心漫散的光斑，根据化学反应方程 式和衍射特征分析认为是非晶态的 B2O3 ［26］。微晶 TiO2 和非晶 B2O3 具有自润滑作用，其中 B2O3 会与空气中的 H2O 接触形成 H3BO3，进而降低复合材料摩擦系数［26］。 图 4 为 TiB2P /Al 复合材料在 100 g 载荷作用下，自配对 时的摩擦曲线，摩擦系数为 0. 08，呈现自润滑的特性， 并且可保持 630 MPa 的抗拉强度，达到了界面设计和自 润滑功能的综合效果。 3 利用基体合金化调控界面反应 3. 1 Cf /Al 复合材料界面有害反应控制 通过在纯铝中添加不同含量的 Mg 元素，探讨了界 53
中国材料进展 第31卷 面生成物的变化规律及其对复合材料力学性能的影响。生成物AlC3由碳纤维的表面向基体中倾斜生长,长约 C1/A复合材料采用压力浸渗法制备,纤维体积分数为为650mm,宽度为64mm;C1/Al3.2Mg和C1/Al4.5Mg 55%。不同Mg元素含量的C/AMg复合材料界面生成复合材料界面生成物Al2C3相的尺寸逐渐缩小,数量也 物的TEM照片如图5所示,C1/纯A复合材料界面明显减少;C1/A8.5Mg和C1/A40Mg复合材料界面处 没有观察到AL4C3相,取而代之是B(Al3Mg2)相 用FACT软件对界面生成物Al2C3和B相的 Gibbs自 由能进行了计算,△G表达式分别为(3)和(4) 4[A+3C(s)=A1C3(s) 0.8 △Gn=△G。+RTln 3[A+2[Mg 000 △G1=△G+RT-M (4) [AI]) Sliding Time/min 算出标准Gibs自由能分别为:△G=-169.823 图4TB2/A复合材料自润滑界面摩擦系数曲线 kJ/mol,△G=-56.785kJ/mol,纯固体物质(AlC3 Fig 4 Varation of instantaneous frietion coefficients with AlMg2)活度可设为1,而C元素的活度在0~0.004之 me for TiB,P/Al composites 间,由此可以计算得出基体中Mg元素质量分数不同 Matri 时,ALC3与B相的Gibs自由能变化,结果如图6所 Al4C3与Al3Mg2存在竟争生长问题,Mg含量高 于一定值时,界面处优先生成Al3Mg2相,取代了Al4C3 反应 oAL C, activity of C=0.003 300nm AALC, activity of C=0.002 30◆ AL. C, activity of C=0013 Content, w/oe Matrix 图6Mg含量变化时界面生成物A4C3与B相Ml3Mg2的Gibs 自由能对比 Fig. 6 The relationship between M Fiber Al4 C3 and Al, Mg, phas AlC3的形成是一个C原子的扩散和聚集的过程 形成稳定的AlC3需要一个能够达到临界形核尺寸的C 原子富集区,可用新生相生长方向上的自由能变化来表 征这种临界性和尺寸,临界形核尺寸t(m)与自 由能间存在如如下关系 图5不同Mg元素含量C/AMg复合材料界面处TEM照 片:(a)C纯A复合材料,(b)C/A3.2Mg复合 (5) 材料,(e)CA8.5Mg复合材料 式中,V。为摩尔体积(cm3),△G为摩尔 Gibbs Fig 5 TEM observation of interface in composites: (a) 由能(kJ·mol),△y=(yw+ys-ys)为新相生成引 o1994-2013CHinaAcademicJournalElectronicpUblishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
中国材料进展 第 31 卷 面生成物的变化规律及其对复合材料力学性能的影响。 Cf /Al 复合材料采用压力浸渗法制备，纤维体积分数为 55% 。不同 Mg 元素含量的 Cf /Al-Mg 复合材料界面生成 物的 TEM 照片如图 5 所示［20］，Cf /纯 Al 复合材料界面 生成物 Al4C3 由碳纤维的表面向基体中倾斜生长，长约 为 650 nm，宽度为 64 nm; Cf /Al-3. 2Mg 和 Cf /Al-6. 5Mg 复合材料界面生成物 Al4C3 相的尺寸逐渐缩小，数量也 明显减少; Cf /Al-8. 5Mg 和 Cf /Al-10Mg 复合材料界面处 没有观察到 Al4C3 相，取而代之是 β( Al3Mg2 ) 相。 用 FACT 软件对界面生成物 Al4C3 和 β 相的 Gibbs 自 由能进行了计算，ΔG 表达式分别为( 3) 和( 4) ［31］: 4［Al］+ 3C( s) = Al4C3 ( s) ΔGa = ΔGθ a + RTln aAl4C3 a4 ( ［Al］) a3 ( C) ( 3) 3［Al］+ 2［Mg］= Al3Mg2 ( s) ΔGb = ΔGθ b + RTln aAl3Mg2 a3 ( ［Al］) a2 ( ［Mg］) ( 4) 计算出标准 Gibbs 自由能分别为: ΔGθ a = － 169. 823 kJ/mol，ΔGθ b = － 56. 785 kJ/mol，纯 固 体 物 质 ( Al4C3、 Al3Mg2 ) 活度可设为 1，而 C 元素的活度在 0 ～ 0. 004 之 间［32］，由此可以计算得出基体中 Mg 元素质量分数不同 时，Al4C3 与 β 相的 Gibbs 自由能变化，结果如图 6 所 示［32］。Al4C3 与 Al3Mg2 存在竞争生长问题，Mg 含量高 于一定值时，界面处优先生成 Al3Mg2 相，取代了 Al4C3 反应。 图 6 Mg 含量变化时界面生成物 Al4 C3 与 β 相 Al3 Mg2 的 Gibbs 自由能对比 Fig. 6 The relationship between Mg content and Gibbs free energy of Al4 C3 and Al3 Mg2 phase Al4C3 的形成是一个 C 原子的扩散和聚集的过程。 形成稳定的 Al4C3 需要一个能够达到临界形核尺寸的 C 原子富集区，可用新生相生长方向上的自由能变化来表 征这种临界性和尺寸［33］，临界形核尺寸 tCrit ( nm) 与自 由能间存在如如下关系: tCrit = － Vm Δγ ΔG ( 5) 式中，Vm 为摩尔体积( cm3 ) ，ΔG 为摩尔 Gibbs 自 由能( kJ·mol － 1 ) ，Δγ = ( γPV + γPS － γSV ) 为新相生成引 54
第7期 武高辉等:金属基复合材料界面反应控制研究进展 起的界面能变化(mJ·m2),计算结果如图7所示 有利于复合材料机械强度的提高 曲线说明,AlC3临界形核尺寸与铝中Mg元素的含量3.2ScA复合材料的界面反应控制 有关,Mg含量的增加促使Al4C3的临界形核尺寸增加 般地,在未经人工氧化的原始态普通磨料SiC颗 不利于其长大。 粒表面存在的少量SO2以及SC颗粒本身都可能参与基 体铝的化学反应,如下式所示 3SiO2+4Al→→2Al2O3(+3Si(6) 300 4Ao+3iC→A4O3+3si 为避免这些反应,可以从工艺上解决。例如对于反应 (7),通常界面反应物Al4C3大都出现在搅拌铸造法 真空浸渗法、二次重熔铸造等SiC颗粒与A合金基体 高温接触时间较长的工艺方法中,而采用压力浸渗方 法,并合理控制温度参数以降低SC与A的化学活性 加快冷却速度,减少熔融铝与SiC颗粒的接触时间,就 Mg Content, w/% 可以避免反应(7)的发生。除此之外,在材料其他性能 图7Al4C3形核的临界尺寸 允许的情况下,基体合金化也是控制反应(7)的一种有 Fig7 The relationship between critical nucleation size of Al,c3and效途径。根据 Isaikin等人的研究,反应(7)的自由能 Mg content. 变化量△G与反应温度及Si在液态铝中的活度有关,具 对C1/A4Mlg复合材料退火试样的三点弯曲性能进行体表达式为 △G=113900-12.06lnT+8.92×10·37 了测试,结果示于图8。由图可见,纯A基体复合材料 的弯曲强度仅为425MPa,Mg元素含量增加到3.2%时 +7.53×10-7+21.57+3Rlna(8) 材料弯曲强度开始急剧增加,当Mg元素含量增至8.5%式中T为温度(K),ac为Si在液态铝中的活度。 左右时材料弯曲强度增加幅度开始变缓。试验表明C Mitani和 Nagai等人研究了当反应(7)达到平衡时 Al0Mg复合材料的弯曲强度达到1400MPa左右。 Si在液态A中的活度a与Si在液态铝中的含量Ns之 间的关系,如下式所示 1200 因此,结合式(8)和式(9),可以得到某一温度下, e1000 当反应(7)达到平衡时Si在液态铝中的含量N,从而 有效地进行合金选择和设计。试验采用压力浸渗方法制 备了SC/A12Si复合材料,较高的Si元素含量有效 避免了界面反应的发生(如图9所示);同时凝固过 程中,si优先依附于增强相SiC颗粒形核并长大,形成 Mg Content, w/% Al-Si-Sic界面(如图10所示)。这种方式有利于改善 图8C1/AMlg复合材料弯曲强度 复合材料的界面结合能力,提高复合材料的性能网 Fig8 Bending strength of Cr/Al-Mg composites 结合显微组织观察、热力学计算结果和力学性能测 试结果,得出了Mg元素影响C/ALMg复合材料界面生 成物的机理:随Mg含量增加,Al、Mg元素在基体中活 度的变化导致生成AC3的 Gibbs自由能升高,生成β 相的 Gibbs自由能降低。当Mg质量分数高于8.5%时, 生成β相的Gibs自由能将低于生成AL4C3的 Gibbs自由 能,而且生成AL4C3的 Gibbs自由能过高,导致其受到 的热力学阻力增大,因此界面处优先生成B相,而 图9siC/A复合材料界面形貌 Al4C3的生成受到了抑制。脆性相A4C3的减少和消失 Fig 9 TEM micrograph of interface between SiC and Al o1994-2013CHinaAcademicJournalElectronicpUblishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
第 7 期 武高辉等: 金属基复合材料界面反应控制研究进展 起的界面能变化( mJ·m － 2 ) ，计算结果如图 7 所示［32］。 曲线说明，Al4C3 临界形核尺寸与铝中 Mg 元素的含量 有关，Mg 含量的增加促使 Al4C3 的临界形核尺寸增加， 不利于其长大。 图 7 Al4 C3 形核的临界尺寸 Fig. 7 The relationship between critical nucleation size of Al4 C3 and Mg content． 对 Cf /Al-Mg 复合材料退火试样的三点弯曲性能进行 了测试，结果示于图 8。由图可见，纯 Al 基体复合材料 的弯曲强度仅为 425 MPa，Mg 元素含量增加到 3. 2% 时 材料弯曲强度开始急剧增加，当 Mg 元素含量增至 8. 5% 左右时材料弯曲强度增加幅度开始变缓。试验表明 Cf / Al-10Mg 复合材料的弯曲强度达到 1 400 MPa 左右。 图 8 Cf /Al-Mg 复合材料弯曲强度 Fig. 8 Bending strength of Cf /Al-Mg composites 结合显微组织观察、热力学计算结果和力学性能测 试结果，得出了 Mg 元素影响 Cf /Al-Mg 复合材料界面生 成物的机理: 随 Mg 含量增加，Al、Mg 元素在基体中活 度的变化导致生成 Al4C3 的 Gibbs 自由能升高，生成 β 相的 Gibbs 自由能降低。当 Mg 质量分数高于 8. 5% 时， 生成 β 相的 Gibbs 自由能将低于生成 Al4C3 的 Gibbs 自由 能，而且生成 Al4C3 的 Gibbs 自由能过高，导致其受到 的热力学阻力增大，因此界面处优先生成 β 相，而 Al4C3 的生成受到了抑制。脆性相 Al4C3 的减少和消失 有利于复合材料机械强度的提高。 3. 2 SiC/Al 复合材料的界面反应控制 一般地，在未经人工氧化的原始态普通磨料 SiC 颗 粒表面存在的少量 SiO2 以及 SiC 颗粒本身都可能参与基 体铝的化学反应，如下式所示［34 － 36］: 3SiO2( s) + 4Al( l) → 2Al2O3( s) + 3Si( s) ( 6) 4Al( l) + 3SiC( s) → Al4O3( s) + 3Si( s) ( 7) 为避免这些反应，可以从工艺上解决。例如对于反应 ( 7) ，通常界面反应物 Al4C3 大都出现在搅拌铸造法、 真空浸渗法、二次重熔铸造等 SiC 颗粒与 Al 合金基体 高温接触时间较长的工艺方法中，而采用压力浸渗方 法，并合理控制温度参数以降低 SiC 与 Al 的化学活性; 加快冷却速度，减少熔融铝与 SiC 颗粒的接触时间，就 可以避免反应( 7) 的发生。除此之外，在材料其他性能 允许的情况下，基体合金化也是控制反应( 7) 的一种有 效途径。根据 Isaikin 等人的研究［34］，反应( 7) 的自由能 变化量 ΔG 与反应温度及 Si 在液态铝中的活度有关，具 体表达式为: ΔG = 113 900 － 12. 06lnT + 8. 92 × 10 － 3 T2 + 7. 53 × 10 － 4 T － 1 + 21. 5T + 3RTlnα［S］i ( 8) 式中 T 为温度( K) ，α［Si］为 Si 在液态铝中的活度。 Mitani 和 Nagai 等人研究了当反应( 7) 达到平衡时， Si 在液态 Al 中的活度 α［Si］与 Si 在液态铝中的含量 NSi之 间的关系［37］，如下式所示: NSi = 3α 4( 1 － α) + 3α ( 9) 因此，结合式( 8) 和式( 9) ，可以得到某一温度下， 当反应( 7) 达到平衡时 Si 在液态铝中的含量 NSi，从而 有效地进行合金选择和设计。试验采用压力浸渗方法制 备了 SiC /Al-12Si 复合材料［38］，较高的 Si 元素含量有效 避免了界面反应的发生( 如图 9 所示［38］) ; 同时凝固过 程中，Si 优先依附于增强相 SiC 颗粒形核并长大，形成 Al-Si-SiC 界面( 如图 10 所示［38］) 。这种方式有利于改善 复合材料的界面结合能力，提高复合材料的性能［39］。 图 9 SiC /Al 复合材料界面形貌 Fig. 9 TEM micrograph of interface between SiC and Al 55
中国材料进展 第31卷 Pasig 0.5gm (10·10] 图10Al-iiC界面形貌:(a)透射组织形貌,(b)Sic[12]衍射花样,(e)AlD10衍射花样,(d)si[10衍射花样,(e)图(d) Fig 10 Morphology of Al-Si-siC Interfaces: (a)TEM image,(b)SADP of Sic [112].(c) SADP of Al [110],(d)SADP of Si, [110] show- ing the existence of twins, and (e) Schematic diagram of (d) 3.3WCu复合材料合金固溶体界面的控制 为(Fe,Ni)相(图11b),图中A点处的能谱分析发现 将钨丝与铜合金复合制备钨丝增强铜基复合材料,(Fe,Ni)相中还含有少量的W和Cu(图1lc),这说 在穿甲弹、钻地弹的应用中有很大的潜力。由相图钨丝中的W和基体中的Cu会向(Fe,Ni)相中扩散, 析可知,W与Cu互不相溶,因此界面结合强度很(Fe,Ni)固溶体界面以合金的形式桥接了W和Cu。这 低。如果能够在两者中间寻找到一种固溶体,进而形成与JL. Johnson和R.M. German等人报导的Co,Ni, 固溶体界面,是最为理想的,因为固溶体界面对双方都Pd,Fe等金属元素能够改善W和Cu之间的润湿性的研 会浸润,界面结合可以达到晶体结合,另一方面,固溶究结果相吻合 体通常有较好的强塑性,会大幅度提高复合材料的界面 为了验证W/Cu2AlFe4Ni4复合材料界面改性的效 强度。基于这些分析,并结合材料的综合力学性能要果。分别对单向WCu复合材料和单向W:/Cu32Alo 求,确定以Cua2 AL Fe4Ni4合金作为基体,采用压力浸Fe4Ni4复合材料进行了横向的三点弯曲试验。图12为 渗的方法制备出了钨丝增强铜合金复合材料(W/Cu2两种材料的弯曲应力一挠度曲线。显然,拥有固溶体界 AL Fe4Ni4复合材料)。 面的W;/Cu2AlFe4Ni4复合材料的横向弯曲强度和断裂 图11a为WCu2 AL Fe2Ni4界面的透射电镜照片。功远高于以纯铜为基体的W/Cu复合材料。图13为两 钨丝表面的颗粒状析出相的电子衍射分析表明这种物质种复合材料的弯曲断口,可以观察到以纯铜为基体的 b 332211 (ReN 0.5 mm 图11W/Cu复合材料在不同保温时间下界面的TEM观察:(a)界面的透射电镜图,(b)(Fe,Ni)相的衍射分析,(c)图(a) 中A点的能谱分析 Fig. 11 TEM observation at interface of W/cu composites at different heating time: (a) TEM observation at interface,(b) SADP of (Fe, Ni)phase, and (c) EDX analysis of point A in Fig (a) o1994-2013CHinaAcademicJournalElectronicpUblishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
中国材料进展 第 31 卷 图 10 Al-Si-SiC 界面形貌: ( a) 透射组织形貌，( b) SiC［112］衍射花样，( c) Al［110］衍射花样，( d) Si［110］衍射花样，( e) 图( d) 的示意图 Fig. 10 Morphology of Al-Si-SiC Interfaces: ( a) TEM image，( b) SADP of SiC［112］，( c) SADP of Al［110］，( d) SADP of Si，［110］showing the existence of twins，and ( e) Schematic diagram of ( d) 3. 3 Wf /Cu 复合材料合金固溶体界面的控制 将钨丝与铜合金复合制备钨丝增强铜基复合材料， 在穿甲弹、钻地弹的应用中有很大的潜力［40］。由相图 分析可 知，W 与 Cu 互 不 相 溶，因此界面结合强度很 低。如果能够在两者中间寻找到一种固溶体，进而形成 固溶体界面，是最为理想的，因为固溶体界面对双方都 会浸润，界面结合可以达到晶体结合，另一方面，固溶 体通常有较好的强塑性，会大幅度提高复合材料的界面 强度。基于这些分析，并结合材料的综合力学性能要 求，确定以 Cu82 Al10 Fe4Ni4 合金作为基体，采用压力浸 渗的方法制备出了钨丝增强铜合金复合材料( Wf /Cu82 Al10Fe4Ni4 复合材料) ［41］。 图 11a 为 Wf /Cu82 Al10 Fe4Ni4 界面的透射电镜照片。 钨丝表面的颗粒状析出相的电子衍射分析表明这种物质 为( Fe，Ni) 相( 图 11b) ，图中 A 点处的能谱分析发现 ( Fe，Ni) 相中还含有少量的 W 和 Cu( 图 11c) ，这说明 钨丝中 的 W 和 基 体 中 的 Cu 会 向( Fe，Ni) 相 中 扩 散， ( Fe，Ni) 固溶体界面以合金的形式桥接了 W 和 Cu。这 与 J. L . Johnson 和 R. M. German 等人［42］ 报导的 Co，Ni， Pd，Fe 等金属元素能够改善 W 和 Cu 之间的润湿性的研 究结果相吻合。 为了验证 Wf /Cu82Al10Fe4Ni4 复合材料界面改性的效 果。分 别 对 单 向 Wf /Cu 复合材料和单向 Wf /Cu82 Al10 Fe4Ni4 复合材料进行了横向的三点弯曲试验。图 12 为 两种材料的弯曲应力—挠度曲线。显然，拥有固溶体界 面的 Wf /Cu82Al10Fe4Ni4 复合材料的横向弯曲强度和断裂 功远高于以纯铜为基体的 Wf /Cu 复合材料。图 13 为两 种复合材料的弯曲断口，可以观察到以纯铜为基体的 图 11 Wf /Cu 复合材料在不同保温时间下界面的 TEM 观察: ( a) 界面的透射电镜图，( b) ( Fe，Ni) 相的衍射分析，( c) 图( a) 中 A 点的能谱分析 Fig. 11 TEM observation at interface of Wf /Cu composites at different heating time: ( a) TEM observation at interface，( b) SADP of ( Fe，Ni) phase，and ( c) EDX analysis of point A in Fig ( a) 56
第7期 武高辉等:金属基复合材料界面反应控制研究进展 于镀膜等工艺措施,这种技术路线已经被实践证明是简 单、可行、有效的。关于界面反应的金属学问题和分子 动力学问题的深入研究以及金属基复合材料界面设计基 础理论和工艺技术将是未来复合材料发展的热点问题。 参考文献 References LI] Ibrahim I A, Mohamed F A, Lavernia E J. Particulate Reinforced 0.05 0.15 Deflection/mm D] Chen suling(陈素玲), Sun Xuejie(孙学杰).金属基复合材 图12两种复合材料与纤维垂直方向的弯曲应力一挠度曲线 料的分类及制造技术研究进展D. Electric Welding Machine Fig. 12 Bending stress-deflection curve of the two kinds of composi (电焊机).2011,41(7):90-94 3] Dou Zuoyong(窦作勇), Jiang longtan(姜龙涛), Cao jinhua (曹金华),eal.空心陶瓷/铝基复合材料的阻尼减振性能 Functional Materials Inform 功能材料信息).2005,2 [4] Liao Jinhua(廖金华), Zhao Bing(赵冰), Hou Hongliang(侯 红亮),eal.纤维C涂层对SCr/TiA4V界面及拉伸性能的 影响D. aeronautical Manufacturing Technolog)(航空制造技 ] Ren fuzhong(任富忠), Gao Jiacheng(高家诚), Li Wei(李 ),eta.粉末冶金法碳纤维/Mg复合材料的界面对其力学 性能的影响D]. Neu carbon materials(新型炭材料),2011 26(4):278-286 Science and Engineering Handbook [M. Boca Raton: CRC Press 2001,127-173 [7] Zeng QB. Fabrication of Al, O,Coated Carbon Fiber-Reinforce Al-Matrix Composites [I. Journal of Applied Polymer Science [8] Yang Haining(杨海宁), Gu Mingyuan(顾明元), Jiang Wei 图13复合材料弯曲断口照片:(a)钨丝增强铜复合材料, (蒋为吉),eal.石墨纤维增强Al基复合材料界面反应机制 (b)钨丝增强铜合金复合材料 研究D. Icta Metallrugica sinica(金属学报),1994,30(8) Fig 13 Bending fracture morphologies of the composites:(a)tungsten filament reinforced copper matrix composites and (b)tungsten ] Gu Mingyuan(顾明元), Zhang Guoding(张国定), Wu ren(吴 filament reinforced copper alloy matrix composites 人沽).石墨纤维增强铝基复合材料的界面结合D]. Natural W/Cu复合材料中的钨丝与铜在界面处完全剥离;而带 Science progress(自然科学进展),1997,7(6):714-719 [] Wu G H, Su J, Gou H S, et al. Study on Graphite Fiber and Ti 有固溶体界面的WC32AlFe2Ni复合材料的断口出现 Particle Reinforced Al Composite []. Journal of Materials Sci- 的则是撕裂的细小纤维的形貌,表明该复合材料的破坏 ence,2009,44:4776-4780 是发生在钨丝中的,这说明固溶体界面的强度已经高于 [11] Song M H,WaGH, Yang Ws,aa. Mechanical Properties of C/Mg 含有丝织构钨丝的横向强度 DJ] f Materials Science Technology, 2010, 26: 931-935 结语 2] Wang Cuny(王春雨 ui(武高辉), Zhang Qi 金属基复合材料的界面状况是复合材料力学性能、 (张强),eal.铝基复合材料的腐蚀与防护研究现状 LI. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection(p 物理性能发挥的关键。初步研究表明,在某些材料体系 国腐蚀与防护学报),2008,28(1):59-64 中,采用工艺过程控制和基体合金化控制的方法可以从03] He cunlin(贺春林),CmQm(才庆魁).铝金属基复合 反应热力学和动力学的角度实现界面有害反应的抑制 材料的腐蚀研究进展[J. Materials review(材料导报) 转化以及固溶体界面的生成和功能性界面的产生。区别 2003,1(17):45-47 o1994-2013CHinaAcademicJournalElectronicpUblishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
第 7 期 武高辉等: 金属基复合材料界面反应控制研究进展 Wf /Cu 复合材料中的钨丝与铜在界面处完全剥离; 而带 有固溶体界面的 Wf /Cu82Al10Fe4Ni4 复合材料的断口出现 的则是撕裂的细小纤维的形貌，表明该复合材料的破坏 是发生在钨丝中的，这说明固溶体界面的强度已经高于 含有丝织构钨丝的横向强度。 4 结 语 金属基复合材料的界面状况是复合材料力学性能、 物理性能发挥的关键。初步研究表明，在某些材料体系 中，采用工艺过程控制和基体合金化控制的方法可以从 反应热力学和动力学的角度实现界面有害反应的抑制、 转化以及固溶体界面的生成和功能性界面的产生。区别 于镀膜等工艺措施，这种技术路线已经被实践证明是简 单、可行、有效的。关于界面反应的金属学问题和分子 动力学问题的深入研究以及金属基复合材料界面设计基 础理论和工艺技术将是未来复合材料发展的热点问题。 参考文献 References ［1］ Ibrahim I A，Mohamed F A，Lavernia E J． Particulate Reinforced Metal Matrix Composites-A Review［J］． Journal of Materials Science，1991，26( 5) : 1 137 － 1 156． ［2］ Chen Suling ( 陈素玲) ，Sun Xuejie ( 孙学杰) ． 金属基复合材 料的分类及制造技术研究进展［J］． Electric Welding Machine ( 电焊机) ． 2011，41( 7) : 90 － 94． ［3］ Dou Zuoyong ( 窦作勇) ，Jiang Longtao ( 姜龙涛) ，Cao Jinhua ( 曹金华) ，et al． 空心陶瓷 /铝基复合材料的阻尼减振性能． Functional Materials Information ( 功 能 材 料 信 息) ． 2005，2 ( 4) : 64 － 68． ［4］ Liao Jinhua ( 廖金华) ，Zhao Bing( 赵 冰) ，Hou Hongliang( 侯 红亮) ，et al． 纤维 C 涂层对 SiCf /Ti6Al4V 界面及拉伸性能的 影响［J］． Aeronautical Manufacturing Technology ( 航空制造技 术) ，2011，16: 122 － 125． ［5］ Ren Fuzhong( 任富忠) ，Gao Jiacheng( 高家诚) ，Li Wei ( 李 伟) ，et al． 粉末冶金法碳纤维 /Mg 复合材料的界面对其力学 性能的影响［J］． New Carbon Materials( 新型炭材料) ，2011， 26( 4) : 278 － 286． ［6］ Shackelford J F，Alexander W，Park J S，et al． CRC Materials Science and Engineering Handbook［M］． Boca Raton: CRC Press， 2001，127 － 173． ［7］ Zeng Q B． Fabrication of Al2O3 -Coated Carbon Fiber-Reinforced Al-Matrix Composites［J］． Journal of Applied Polymer Science， 1998，70: 177 － 183． ［8］ Yang Haining( 杨海宁) ，Gu Mingyuan ( 顾明元) ，Jiang Weiji ( 蒋为吉) ，et al． 石墨纤维增强 Al 基复合材料界面反应机制 研究［J］． Acta Metallrugica Sinica( 金属学报) ，1994，30( 8) : 379 － 383． ［9］ Gu Mingyuan( 顾明元) ，Zhang Guoding( 张国定) ，Wu Ren( 吴 人洁) ． 石墨纤维增强铝基复合材料的界面结合［J］． Natural Science Progress( 自然科学进展) ，1997，7( 6) : 714 － 719． ［10］ Wu G H，Su J，Gou H S，et al． Study on Graphite Fiber and Ti Particle Reinforced Al Composite［J］． Journal of Materials Science，2009，44: 4 776 － 4 780． ［11］ Song M H，Wu G H，Yang W S，et al． Mechanical Properties of Cf /Mg Composites Fabricated by Pressure Infiltration Method［J］． Journal of Materials Science ＆ Technology，2010，26: 931 － 935． ［12］ Wang Cunyu( 王 春 雨) ，Wu Gaohui( 武 高 辉) ，Zhang Qiang ( 张 强) ，et al． 铝基复合材料的腐蚀与防护研究现状 ［J］． Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection ( 中 国腐蚀与防护学报) ，2008，28( 1) : 59 － 64． ［13］ He Cunlin ( 贺春林) ，Cai Qingkui( 才庆魁) ． 铝金属基复合 材料的腐蚀研究进展［ J］ ． Materials Review ( 材 料 导 报) ， 2003，1( 17) : 45 － 47． 57
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