12 高分子通报 2008年4月 纤维增强树脂基复合材料中的橫穿结晶硏究 贺昌城,董侠ˉ,王笃金,徐端夫,韩志超 (1北京师范大学化学学院,北京100875;2北京分子科学国家实验室, 高分子物理与化学国家重点实验室,高分子科学与材料联合实验室, 中国科学院化学研究所,北京100080 摘要:在以结晶性聚合物为基体树脂的纤维或织物增强复合材料中,经常出现横穿结晶(横晶)界面相。 本文综述了近年来对纤维增强树脂基复合材料中横穿结晶的研究,内容包括横晶的概念,纤维表面诱导成核的 机理,纤维诱导成核的能力和条件,横晶的生长和终止以及横晶的力学效应等。在不同的树脂纤维复合材料 体系中,由于其横穿结晶本身和本体球晶在尺寸和数目比例等方面呈现各不相同的复杂局面,横晶对复合材料 性能的影响显得复杂。通过各种手段调控横晶的形态、尺寸及数量,使横晶的存在有利于复合材料整体性能的 提高,是进行纤维增强结晶性聚合物基复合材料设计时应该遵循的一个基本原则 关键词:横穿结晶:聚合物:;纤维:复合材料 纤维增强树脂基复合材料是复合材料中的一个大类。增强纤维包括各种天然纤维、合成纤维及无机 纤维等。热固性树脂,如环氧树脂和不饱和聚酯树脂等,因其具有强度高和耐热性好等优点,已经在连续 纤维增强复合材料中广泛应用。近些年来,热塑性树脂基复合材料则由于其在成型工艺、成本及力学性 能上所具有的某些优势,亦得到较快的发展 当复合材料的基体树脂是结晶性聚合物时,由于増强纤维对基体树脂结晶过程的直接影响,可能导 致沿纤维周围特定的晶体形态的产生,人们称这种形态的结晶为“横穿结晶”( transcrystalline ity),简称为 横晶”或穿晶”。图1是典型横晶的偏光显微镜(POM)照片。图2是典型横晶的扫描电子显微镜 (SEM)照片 图1尼龙6芳纶 Kevlar129纤维复合体系中之横晶的偏光显微镜照片 Fignre 1 FOM )M micrograph of trans crystallinity in Poly am ide 6d aramide fiber( Kevlar 129) campos 1952年, Henckel等在其论文中第一次介绍了横晶现象。自此之后,愈来愈多的人关注此现象并相 继开展了相关方面的研究。这大概是由于在纤维增强树脂基复合材料中,横晶的存在具有一定的普遍 性。在出现横晶的复合体系中,涉及到的树脂有聚乙烯(F)、聚丙烯(P)、尼龙6(PA6、尼龙6(跺6) 尼龙12(PA12)、共聚酯、聚醚醚酮(鬥EEK)、聚醚酮酮(P卜KK)和聚苯硫醚(PⅨS)等,而涉及到的增强纤维 基金项目:高分子物理与化学国家重点实验室开放基金项目(项目批准号:200702) 作者简介:贺昌城(1972),副教授,主要从事高分子学科领域教学工作和高分子材料改性等方面的研究工作 联系人,Eml: xiadong@icas.a.cm o1994-2012ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
基金项目: 高分子物理与化学国家重点实验室开放基金项目( 项目批准号: 200702) ; 作者简介: 贺昌城( 1972- ) , 副教授, 主要从事高分子学科领域教学工作和高分子材料改性等方面的研究工作; * 联系人, E-mail: xiadong@ iccas. ac. cn. 纤维增强树脂基复合材料中的横穿结晶研究 贺昌城 1 , 董 侠 2* , 王笃金 2 , 徐端夫 2 , 韩志超 2 ( 1 北京师范大学化学学院, 北京 100875; 2 北京分子科学国家实验室, 高分子物理与化学国家重点实验室, 高分子科学与材料联合实验室, 中国科学院化学研究所, 北京 100080 摘要: 在以结晶性聚合物为基体树脂的纤维或织物增强复合材料中, 经常出现横穿结晶 ( 横晶) 界面相。 本文综述了近年来对纤维增强树脂基复合材料中横穿结晶的研究, 内容包括横晶的概念, 纤维表面诱导成核的 机理, 纤维诱导成核的能力和条件, 横晶的生长和终止以及横晶的力学效应等。在不同的树脂纤维复合材料 体系中, 由于其横穿结晶本身和本体球晶在尺寸和数目比例等方面呈现各不相同的复杂局面, 横晶对复合材料 性能的影响显得复杂。通过各种手段调控横晶的形态、尺寸及数量, 使横晶的存在有利于复合材料整体性能的 提高, 是进行纤维增强结晶性聚合物基复合材料设计时应该遵循的一个基本原则。 关键词: 横穿结晶; 聚合物; 纤维; 复合材料 纤维增强树脂基复合材料是复合材料中的一个大类。增强纤维包括各种天然纤维、合成纤维及无机 纤维等。热固性树脂, 如环氧树脂和不饱和聚酯树脂等, 因其具有强度高和耐热性好等优点, 已经在连续 纤维增强复合材料中广泛应用。近些年来, 热塑性树脂基复合材料则由于其在成型工艺、成本及力学性 能上所具有的某些优势, 亦得到较快的发展。 当复合材料的基体树脂是结晶性聚合物时, 由于增强纤维对基体树脂结晶过程的直接影响, 可能导 致沿纤维周围特定的晶体形态的产生, 人们称这种形态的结晶为 横穿结晶 ( transcrystallinity ) , 简称为 横晶 或 穿晶。图 1 是典型横晶的偏光显微镜 ( POM) 照片 [ 1] 。图 2 是典型横晶的扫描电子显微镜 ( SEM) 照片 [ 2] 。 图 1 尼龙 6芳纶 Kevlar- 129 纤维复合体系中之横晶的偏光显微镜照片[1] Figure 1 POM micrograph of transcrystallinity in Polyamide 66aramide fiber ( Kevlar-129) composites [1] 1952 年, Jenckel 等在其论文中第一次介绍了横晶现象 [ 3] 。自此之后, 愈来愈多的人关注此现象并相 继开展了相关方面的研究。这大概是由于在纤维增强树脂基复合材料中, 横晶的存在具有一定的普遍 性。在出现横晶的复合体系中, 涉及到的树脂有聚乙烯( PE) 、聚丙烯( PP) 、尼龙 6( PA6) 、尼龙 66( PA66) 、 尼龙 12( PA12) 、共聚酯、聚醚醚酮( PEEK) 、聚醚酮酮 ( PEKK) 和聚苯硫醚 ( PPS) 等, 而涉及到的增强纤维 12 高 分 子 通 报 2008 年 4 月
第4期 高分子通报 图2高密度聚乙烯超高分子量聚乙烯纤维复合体系中之横晶的SEM照片丬 igure2 SEM micrograph of transcrystal linty in HDPE UHMWPE fiber composites 2 有芳纶纤维、黄麻、剑麻、亚麻以及棉等天然纤维、聚乙烯纤维"、聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PI)纤维(涤纶、聚四氟乙烯(PTFE纤维、碳纤维3到以及玻璃纤维叫等,种类繁多。横晶在热 塑性树脂基复合材料中存在的普遍性还体现在,它不仅可以在纤维或织物等以外加方式引入到树脂中去 的所谓宏观复合材料”体系,包括纤维与树脂不同质的体系和纤维与树脂属于同一类型聚合物的所谓 单一聚合物复合材料体系中2,而且可出现于在加工成型过程中原位生成微纤的共混物体系中。Li 等对等规聚丙烯(iPP)/P共混体系的研究发现,当PEI的含量为1%(wt)时,体系中呈现典型的围绕 PET微纤生长的横晶结构,而且体系中的晶体全部为横晶,并无清晰可见的球晶结构2(见图3)。 图3iPET共混体系中的全横晶结构(偏光显微镜照片)吗23 Figure 3 FOM micrograph of transcrystallinity in iPP PET microfibrillar blend== 在横晶现象的研究中,人们采用了多种分析测试手段对横晶的形态结构及性质进行考察,包括偏光 显微镜6甽、扫描电子显微镜261、原子力显微镜咧、x射线衍射25、介电谱等 横晶对复合材料中纤繼/基体界面的结合强度及复合材料之力学性能可能有重要影响。因此,在纤 维(或织物)增强的结晶性聚合物基复合材料设计中,横晶是应当考虑的一个重要因素。权慧等参引了 2004年之前的近200篇相关文献对树脂基复合材料中的横晶现象研究进行了综述。本文主要总结 近十几年来的有关文献,结合自己的研究成果,对纤维增强树脂基复合材料体系中的纤维表面诱导成核 的机理、纤维诱导成核的能力和条件、横晶的生长和终止以及横晶的力学效应等方面问题进行探讨 1横晶的概念 横晶是纤维增强树脂基复合材料中所特有的一种结晶形态。在横晶中,晶体沿纤维轴的方向包绕纤 维定向排列横晶的这种微观形态是聚合物贔体定纬长的结果。烋而言某些因素使得纡维成为nct
图 2 高密度聚乙烯超高分子量聚乙烯纤维复合体系中之横晶的 SEM 照片[ 2] Figure 2 SEM micrograph of transcrystallinity in HDPEUHMWPE fiber composites [ 2] 有芳纶纤维 [ 4~ 11] 、黄麻、剑麻、亚麻以及棉等天然纤维 [ 12~ 16] 、聚乙烯纤维 [17~ 19] 、聚对苯二甲酸乙二醇酯 ( PET) 纤维( 涤纶) [ 8] 、聚四氟乙烯( PTFE) 纤维 [ 8] 、碳纤维 [ 5, 7, 8, 20] 以及玻璃纤维 [ 20] 等, 种类繁多。横晶在热 塑性树脂基复合材料中存在的普遍性还体现在, 它不仅可以在纤维或织物等以外加方式引入到树脂中去 的所谓 宏观复合材料体系, 包括纤维与树脂不同质的体系和纤维与树脂属于同一类型聚合物的所谓 单一聚合物复合材料体系中 [2, 21] , 而且可出现于在加工成型过程中原位生成微纤的共混物体系中。Li 等对等规聚丙烯( iPP)PET 共混体系的研究发现, 当 PET 的含量为 1% ( wt) 时, 体系中呈现典型的围绕 PET 微纤生长的横晶结构, 而且体系中的晶体全部为横晶, 并无清晰可见的球晶结构 [ 22] ( 见图3) 。 图 3 iPPPET 共混体系中的全横晶结构( 偏光显微镜照片) [22] Figure 3 POM micrograph of transcrystallinity in iPPPET microfibrillar blend [22] 在横晶现象的研究中, 人们采用了多种分析测试手段对横晶的形态结构及性质进行考察, 包括偏光 显微镜 [ 1,6, 8, 10] 、扫描电子显微镜 [ 2, 6, 18] 、原子力显微镜 [18, 19] 、X 射线衍射 [ 2, 5] 、介电谱 [ 2,24] 等。 横晶对复合材料中纤维基体界面的结合强度及复合材料之力学性能可能有重要影响。因此, 在纤 维( 或织物) 增强的结晶性聚合物基复合材料设计中, 横晶是应当考虑的一个重要因素。权慧等参引了 2004 年之前的近 200 篇相关文献, 对树脂基复合材料中的横晶现象研究进行了综述 [ 25] 。本文主要总结 近十几年来的有关文献, 结合自己的研究成果, 对纤维增强树脂基复合材料体系中的纤维表面诱导成核 的机理、纤维诱导成核的能力和条件、横晶的生长和终止以及横晶的力学效应等方面问题进行探讨。 1 横晶的概念 横晶是纤维增强树脂基复合材料中所特有的一种结晶形态。在横晶中, 晶体沿纤维轴的方向包绕纤 维定向排列。横晶的这种微观形态, 是聚合物晶体定向生长的结果。具体而言, 某些因素使得纤维成为 第 4 期 高 分 子 通 报 13
14 高分子通报 2008年4月 诱导基体树脂结晶的高效能的成核物质,纤维表面上产生密集的晶核。由于纤维表面上大量晶核的存 在,使得相对于纤维表面生长的晶体因受临近晶体的挤压而被迫采取定向的方式生长到。这样的一个 过程称为橫穿结晶化( transcrystallization)。横穿结晶过程可被认为是纤维表面的成核活性和基体树脂结 晶动力学的函数n。 2纤维表面诱导成核的机理 横晶产生的起因是人们非常感兴趣的问题。基于不同的树脂纤维复合体系的研究,人们对横晶 形成的机理提出了不同的看法,归纳起来有如下几种观点: (1)附生效应一些研究者认为,在某些情况下,横晶是树脂在纤维表面上附生结晶的结果。当前, 占主导地位的附生结晶理论是两种聚合物之间的“链-排”匹配学说。如果纤维与树脂两种聚合物存在 几何结构上的匹配 topographical match)一这种匹配可以是单元晶格尺度上的匹配、晶体结构相似性或 在超分子结构层面上的几何匹配—则树脂就会在纤维表面形成横晶。这一规则适用的必要条件是,纤 维表面必须是高度结晶的。 Chen等研究发现,PFK、PEKK和PPS三种树脂,均能在聚对苯二甲酰对苯二胺(P纤维表面形 成横晶。作者利用附生结晶理论对此进行了解释。三种树脂与P纤维的晶体有相似的单元晶格结 构,计算发现,树脂与纤维晶格单元的失配率分别是,在a轴方向上小于10%,在b轴方向上小于7%,在 c轴方向上小于20%。上述失配率值被认为是在满足晶体附生生长失配率值范围之内的。对P纤维 而言,晶胞c轴即是纤维轴的方向,因此纤维的表面就包含了晶胞的a轴和b轴。基体树脂大分子链的 方向(c轴)与纤维轴平行,其b轴的方向即横晶生长的方向。这样,a轴和或c轴方向上的晶格匹配就 被认为是横晶形成的原因。表面以P丌r涂层的聚丙烯腈基碳纤维或玻璃纤维,亦总能使上述三种树脂 在其上形成横晶,这一现象更加支持了上述以附生结晶理论为基础的横晶形成机理 沥青基碳纤维与上述三种树脂的复合体系中产生的横晶现象,亦用附生效应作了解释。研究表明, 沥青基碳纤维可能会有相当数目的彼此相互作用的端平面( edge plane)。这样,在基体的晶体结构与纤维 表面之端平面之间存在几何匹配是可能的。而对于聚丙烯腈(PAN)基碳纤维,其表面主要是无缺陷基面 (de+ free basal plane),故发生附生效应的可能性不大。在玻璃上亦不可能发生附生效应,因为此类材料 是完全无定形的 但 Feldman等对PA6沥青基碳纤维复合体系中之横晶的研究认为,构成横晶的一部分片晶可能是 以附生机理生长的,但并非全部片晶皆如此 (2)纤维与树脂基体之间的热传导率失配树脂的热传导率一般较低(01~0.3),如果纤维的热传 导率较高,那么在纤维与基体树脂的界面附近就会存在温度梯度,纤维表面的温度较低。这样,在复合材 料成型过程中,靠近纤维表面的基体树脂处于过冷度较大的状态,因此成核速率加快。这样,在纤维表面 上快速生成的大量晶核可导致形成横晶层 为了研究热传导率失配对横晶形成的研究,Chem等将树脂纤维复合体系样品中纤维的端部浸入水 中,以放大纤维与树脂间的这种热传导率失配效应,然后在这种状态下进行结晶实验。他们发现,将纤维 前者的热传导率较高的缘故(石墨纤维在室温时的热传导率为151,而玻璃纤维仅为可能正是由于 末端浸入水中确实可促进横晶的生成。PAN基碳纤维对横晶的诱导效应比玻璃纤维强,这可能正是由于 (3)表面自由能高分子结晶成核的过程是一个自由能减小的过程。因此从理论上讲,增加纤维表 面自由能可以促进成核过程,从而诱导横晶形成。然而,实验表明,以等离子体处理的PAN基碳纤维对 横晶的诱导效应甚微,尽管其表面自由能值(73×10Nm)几乎是未处理者的两倍之多。还有,P和 横晶形成。这些实验现象表明纤维表面自由能的大小对横晶形成的影响不PD纤维更容易诱导 PEK材料的表面自由能(其值分别为5.0×102Nm和45×102Nm)很接近,但 Wang等亦有相似的观点。他们研究了PTFE纤维、 Kevlar纤维、PT纤维和高模量碳纤维诱导P结 晶的现象发现凹纡维的成核能力最强e其实,在这四种纡维中PE的表面能是最小的,P熔体在net
诱导基体树脂结晶的高效能的成核物质, 纤维表面上产生密集的晶核。由于纤维表面上大量晶核的存 在, 使得相对于纤维表面生长的晶体因受临近晶体的挤压而被迫采取定向的方式生长 [ 26] 。这样的一个 过程称为横穿结晶化( transcrystallization) 。横穿结晶过程可被认为是纤维表面的成核活性和基体树脂结 晶动力学的函数 [ 7] 。 2 纤维表面诱导成核的机理 横晶产生的起因是人们非常感兴趣的问题 [ 8] 。基于不同的树脂纤维复合体系的研究, 人们对横晶 形成的机理提出了不同的看法, 归纳起来有如下几种观点: ( 1) 附生效应 一些研究者认为, 在某些情况下, 横晶是树脂在纤维表面上附生结晶的结果。当前, 占主导地位的附生结晶理论是两种聚合物之间的 链- 排匹配学说。如果纤维与树脂两种聚合物存在 几何结构上的匹配( topographical match) 这种匹配可以是单元晶格尺度上的匹配、晶体结构相似性或 在超分子结构层面上的几何匹配 则树脂就会在纤维表面形成横晶。这一规则适用的必要条件是, 纤 维表面必须是高度结晶的。 Chen 等研究发现, PEEK、PEKK 和 PPS 三种树脂, 均能在聚对苯二甲酰对苯二胺( PPDT) 纤维表面形 成横晶 [ 7] 。作者利用附生结晶理论对此进行了解释。三种树脂与 PPDT 纤维的晶体有相似的单元晶格结 构, 计算发现, 树脂与纤维晶格单元的失配率分别是, 在 a 轴方向上小于 10% , 在 b 轴方向上小于 7%, 在 c 轴方向上小于 20% 。上述失配率值被认为是在满足晶体附生生长失配率值范围之内的。对 PPDT 纤维 而言, 晶胞 c 轴即是纤维轴的方向, 因此纤维的表面就包含了晶胞的 a 轴和b 轴。基体树脂大分子链的 方向( c 轴) 与纤维轴平行, 其 b 轴的方向即横晶生长的方向。这样, a 轴和或 c 轴方向上的晶格匹配就 被认为是横晶形成的原因。表面以 PPDT 涂层的聚丙烯腈基碳纤维或玻璃纤维, 亦总能使上述三种树脂 在其上形成横晶, 这一现象更加支持了上述以附生结晶理论为基础的横晶形成机理。 沥青基碳纤维与上述三种树脂的复合体系中产生的横晶现象, 亦用附生效应作了解释。研究表明, 沥青基碳纤维可能会有相当数目的彼此相互作用的端平面( edge plane) 。这样, 在基体的晶体结构与纤维 表面之端平面之间存在几何匹配是可能的。而对于聚丙烯腈( PAN) 基碳纤维, 其表面主要是无缺陷基面 ( defec-t free basal plane) , 故发生附生效应的可能性不大。在玻璃上亦不可能发生附生效应, 因为此类材料 是完全无定形的。 但Feldman 等对 PA66沥青基碳纤维复合体系中之横晶的研究认为, 构成横晶的一部分片晶可能是 以附生机理生长的, 但并非全部片晶皆如此 [ 5] 。 ( 2) 纤维与树脂基体之间的热传导率失配 树脂的热传导率一般较低( 01~ 03) , 如果纤维的热传 导率较高, 那么在纤维与基体树脂的界面附近就会存在温度梯度, 纤维表面的温度较低。这样, 在复合材 料成型过程中, 靠近纤维表面的基体树脂处于过冷度较大的状态, 因此成核速率加快。这样, 在纤维表面 上快速生成的大量晶核可导致形成横晶层。 为了研究热传导率失配对横晶形成的研究, Chen 等将树脂纤维复合体系样品中纤维的端部浸入水 中, 以放大纤维与树脂间的这种热传导率失配效应, 然后在这种状态下进行结晶实验。他们发现, 将纤维 末端浸入水中确实可促进横晶的生成。PAN 基碳纤维对横晶的诱导效应比玻璃纤维强, 这可能正是由于 前者的热传导率较高的缘故( 石墨纤维在室温时的热传导率为 151, 而玻璃纤维仅为 1) [ 7] 。 ( 3) 表面自由能 高分子结晶成核的过程是一个自由能减小的过程。因此, 从理论上讲, 增加纤维表 面自由能可以促进成核过程, 从而诱导横晶形成。然而, 实验表明, 以等离子体处理的 PAN 基碳纤维对 横晶的诱导效应甚微, 尽管其表面自由能值( 73 10 - 2 Nm) 几乎是未处理者的两倍之多。还有, PPDT 和 PEEK 材料的表面自由能( 其值分别为 50 10 - 2 Nm 和 45 10 - 2 Nm) 很接近, 但 PPDT 纤维更容易诱导 横晶形成。这些实验现象表明, 纤维表面自由能的大小对横晶形成的影响不大 [7] 。 Wang 等亦有相似的观点。他们研究了 PTFE 纤维、Kevlar 纤维、PET 纤维和高模量碳纤维诱导 PP 结 晶的现象, 发现 PTFE 纤维的成核能力最强。其实, 在这四种纤维中 PTEE 的表面能是最小的, PP 熔体在 14 高 分 子 通 报 2008 年 4 月
第4期 高分子通报 其表面上的浸润性应当很差。基于此作者认为P分子在纤维表面上的吸附和浸润并非是形成横晶的 决定性因素 (4纤维表面的粗糙度有研究认为,纤维表面的粗糙度是决定横晶形成的主导因素。根据这一观 点,树脂熔体大分子可以沉积于纤维表面的沟槽内成为所谓的“锚固分子”,晶体以这些定位于纤维表面 沟槽之内的错固分子”为初始晶核相对于纤维表面定向生长,即得到横晶。 Wang等认为,从微观的角度上来看纤维的表面从来都不是绝对光滑的。当考虑到临界晶核的极 小尺寸(几十个纳米)时,就不能不将纤维表面的粗糙度纳入研究的视野中并将其作为影响纤维成核能力 的因素进行考察 一些研究者指出,纤维表面的拓扑形貌而不是表面的化学组成决定着异相成核的过程。纤维表 面上通常存在着微小的突起和凹陷。可以相信,由于应力集中效应,在较深的凹陷之处的热应力比预测 值要大。这一论点有一个证据,即在结晶温度较高的条件下,横晶有时只在纤维的局部而不是在整根纤 维上形成。这表明,只有较深凹陷处具有较大热应力的成核部位,在高的结晶温度下才会活化;然而,当 有足够大的有效驱动力(热应力时,横晶就能在整根纤维的表面形成。作者用原子力显微镜(AFM)观察 了他们所使用的HEE纤维、Kea纤维和碳纤维的表面,发现他们的表面形貌很相似,皆在沿纤维轴的 方向呈现凹陷与突起。PET纤维表面的主要特征是分布着许多不规则的突起点。这几种纤维中,PFE 纤维的粗糙程度为最大,凹陷深约为40n,突起间距约为50m。将临界晶核与凹陷的尺寸进行比较,认 为初始晶核应当坐落于凹陷区域之内。在 Kevlar纤维的表面上,其凹陷的尺寸大约是m深和200m 宽,因此相对而言,門H表面更粗糙,其应力集中效应就更显著。因此,尽管PE纤维诱导的热应力较 Kevlar纤维为小,但由于其表面粗糙所导致的应力集中效应显著,故其诱导成核的能力就大大地提高了。 Feldman等对 Kevlar纤维进行化学处理以增加其表面粗糙度,然后将其与PA66树脂进行复合,研究 发现,纤维周围生成双层结构的横晶,未进行化学处理的对比样品中则只有单层结构的横晶。作者认为, 纤维表面的粗糙度增加,意味着纤维表面上的晶格不连续点增加了,这就为横晶生长提供了更多的成核 部位。正是纤维表面的粗糙度的差别导致了横晶形貌上的这种差异。 Zeinηouls等研究了iP亚麻纤维复合材料体系,也认为纤维表面上的微观粗糙度似乎是影响纤 维诱导成核能力和生成横晶形态的重要因素,而纤维的结晶度似乎对横晶的形成无重要影响1 Wang等在研究PPTF纤维复合材料的文章中也指出,在结晶的初期,一些P晶核可能在理FE纤 维的沟槽中形成,其后晶体向外辐射生长形成横晶界面层。在沟槽内形成的晶核作为力学互锁作用的 锚”,对两相界面的结合当有一定的强化作用2 (5)应力诱导效应这里所谓的应力诱导效应”包括局域流动的应力诱导和由纤维与基体的热膨胀 系数失配所引起的残余应力诱导等。 Jh等在对Py剑麻纤维复合体系的研究中指出,正是作用于树脂纤维界面上的剪切应力促使横 的晶体成核,而纤维表面改性对纤维之诱导成核能力的增加所起的作用是非常小的叫。 Thomason等指出,横晶是应力诱导成核的结果,由两种材料的热膨胀系数失配所导致的热应力是横 晶形成的驱动力。Wang等指出, Thomason等所提及的这种热应力只是在纤维被包埋于固体状态的基体 中时才能产生。实际上,在纤维成核的初始阶段,基体树脂仍处于大分子能够进行驰豫的熔融状态,故这 种关于热应力的观点并不合理8 少Wang等从成核的动力学过程出发来解释横晶的形成认为横晶是应力诱导结晶的结果。横晶形成 驱动力是固态的纤维与熔融态的基体树脂之间的界面应力。这一界面应力导致高分子链的局部取向 这就成为成核的种子。而界面应力应当源于热应力,因为并没有外来应力作用于纤维上。当P纤维复 合体系的样品从200℃骤冷至结晶温度时,就在熔体纤维的界面上产生了热应力(并不是两种材料的热 膨胀系数失配所导致的热应力) 假定从树脂的熔融温度降至结晶温度时在纤维的表面有一个温度降,那么,就会在纤维的表面产生 一个最大热廙力谘热感力诱导纤维近袤的聚合物烋产生了一个同域流动erved.http:/www.cnki.net
其表面上的浸润性应当很差。基于此, 作者认为 PP 分子在纤维表面上的吸附和浸润并非是形成横晶的 决定性因素 [ 8] 。 (4) 纤维表面的粗糙度 有研究认为, 纤维表面的粗糙度是决定横晶形成的主导因素。根据这一观 点, 树脂熔体大分子可以沉积于纤维表面的沟槽内成为所谓的 锚固分子, 晶体以这些定位于纤维表面 沟槽之内的 锚固分子为初始晶核相对于纤维表面定向生长, 即得到横晶 [9] 。 Wang 等认为 [8] , 从微观的角度上来看, 纤维的表面从来都不是绝对光滑的。当考虑到临界晶核的极 小尺寸( 几十个纳米) 时, 就不能不将纤维表面的粗糙度纳入研究的视野中并将其作为影响纤维成核能力 的因素进行考察。 一些研究者指出 [ 8] , 纤维表面的拓扑形貌, 而不是表面的化学组成, 决定着异相成核的过程。纤维表 面上通常存在着微小的突起和凹陷。可以相信, 由于应力集中效应, 在较深的凹陷之处的热应力比预测 值要大。这一论点有一个证据, 即在结晶温度较高的条件下, 横晶有时只在纤维的局部而不是在整根纤 维上形成。这表明, 只有较深凹陷处具有较大热应力的成核部位, 在高的结晶温度下才会活化; 然而, 当 有足够大的有效驱动力( 热应力) 时, 横晶就能在整根纤维的表面形成。作者用原子力显微镜( AFM) 观察 了他们所使用的 PTFE 纤维、Kevlar 纤维和碳纤维的表面, 发现他们的表面形貌很相似, 皆在沿纤维轴的 方向呈现凹陷与突起。PET 纤维表面的主要特征是分布着许多不规则的突起点。这几种纤维中, PTFE 纤维的粗糙程度为最大, 凹陷深约为40nm, 突起间距约为 500nm。将临界晶核与凹陷的尺寸进行比较, 认 为初始晶核应当坐落于凹陷区域之内。在 Kevlar 纤维的表面上, 其凹陷的尺寸大约是 2nm 深和 200nm 宽, 因此, 相对而言, PTFE 表面更粗糙, 其应力集中效应就更显著。因此, 尽管 PTFE 纤维诱导的热应力较 Kevlar 纤维为小, 但由于其表面粗糙所导致的应力集中效应显著, 故其诱导成核的能力就大大地提高了。 Feldman 等对 Kevlar 纤维进行化学处理以增加其表面粗糙度, 然后将其与 PA66 树脂进行复合, 研究 发现, 纤维周围生成双层结构的横晶, 未进行化学处理的对比样品中则只有单层结构的横晶。作者认为, 纤维表面的粗糙度增加, 意味着纤维表面上的晶格不连续点增加了, 这就为横晶生长提供了更多的成核 部位。正是纤维表面的粗糙度的差别导致了横晶形貌上的这种差异 [ 6] 。 Zafeiropoulos 等研究了 iPP亚麻纤维复合材料体系, 也认为纤维表面上的微观粗糙度似乎是影响纤 维诱导成核能力和生成横晶形态的重要因素, 而纤维的结晶度似乎对横晶的形成无重要影响 [ 15] 。 Wang 等在研究 PPPTFE 纤维复合材料的文章中也指出, 在结晶的初期, 一些 PP 晶核可能在 PTFE 纤 维的沟槽中形成, 其后晶体向外辐射生长形成横晶界面层。在沟槽内形成的晶核作为力学互锁作用的 锚, 对两相界面的结合当有一定的强化作用 [ 27] 。 ( 5) 应力诱导效应 这里所谓的 应力诱导效应包括局域流动的应力诱导和由纤维与基体的热膨胀 系数失配所引起的残余应力诱导等。 Joseph 等在对 PP剑麻纤维复合体系的研究中指出, 正是作用于树脂纤维界面上的剪切应力促使横 晶的晶体成核, 而纤维表面改性对纤维之诱导成核能力的增加所起的作用是非常小的 [ 14] 。 Thomason 等指出, 横晶是应力诱导成核的结果, 由两种材料的热膨胀系数失配所导致的热应力是横 晶形成的驱动力。Wang 等指出,Thomason 等所提及的这种热应力只是在纤维被包埋于固体状态的基体 中时才能产生。实际上, 在纤维成核的初始阶段, 基体树脂仍处于大分子能够进行驰豫的熔融状态, 故这 种关于热应力的观点并不合理 [ 8] 。 Wang 等从成核的动力学过程出发来解释横晶的形成, 认为横晶是应力诱导结晶的结果。横晶形成 的驱动力是固态的纤维与熔融态的基体树脂之间的界面应力。这一界面应力导致高分子链的局部取向, 这就成为成核的种子。而界面应力应当源于热应力, 因为并没有外来应力作用于纤维上。当 PP纤维复 合体系的样品从 200 骤冷至结晶温度时, 就在熔体纤维的界面上产生了热应力( 并不是两种材料的热 膨胀系数失配所导致的热应力) [ 8] 。 假定从树脂的熔融温度降至结晶温度时在纤维的表面有一个温度降, 那么, 就会在纤维的表面产生 一个最大热应力, 这一热应力诱导纤维近旁的聚合物熔体产生了一个局域流动。 第 4 期 高 分 子 通 报 15
16 高分子通报 2008年4月 热应力的表达方式如 Y= gE(TT)/(Hu 式中,Y一热应力 纤维的热膨胀系数 E——纤维的杨氏模量 U—纤维的泊松比 熔融温度 结晶温度 热应力的方向平行于纤维的表面,其值随T。的降低而增大。由于热应力的存在,临近纤维表面熔体 的大分子链受到牵拉而伸展。这样,伸展的高分子链就可作为成核的种子。当然,这还要取决于大分子 在变形期间的弛豫情况。若熔体的弛豫缓慢,在大分子链松弛回复到无规线团状态之前就形成了稳定的 晶核,那么后续的晶体之生长就可导致横晶形成。结晶温度越低,大分子链回复到无规线团构象状态所 用的时间就越长。因此就热应力和聚合物熔体弛豫的相对水平来认识横晶化现象更可能在低结晶温度 条件下出现。根据热应力表达式,T高时,热应力值减小;另外,T高时,伸展链的驰豫也快,因此横晶在 高温时不易形成。实际上,横晶的形成存在一个上限温度T,Tm可以作为衡量纤维成核能力的指标 熔体的冷却速率对横晶的形成有重要影响。上述的热应力表达式建立在这样的一个假设之上,即纤 维在初始时处于一个均匀的温度(T)上,然后迅速降温以使纤维保持在恒定的温度(T)上。当样品较薄 和冷却速率较大时,这一假定可以成立;然而,当冷却速率较小时,热应力值较低,横晶只有在较低的T。 下才能观察到。 应当说明的是,上述的热应力表达式,只适用于树脂与具有光滑表面的圆形截面纤维复合的体系 (6界面吸附作用很少有人从吸附的角度去认识和解释横晶的产生。Feiⅸ等曾指出,在iP棉纤 维复合材料中,体系从熔体缓慢冷却时,从动力学上有利于P分子的彼此接近,从而产生界面吸附作用 形成了微观结构有序化的横晶界面相。这一界面相跟棉纤维分子间形成的次价键的密度是比较高 的的 除此之外,还有外来粒子表面上的残余晶体以及小分子的吸附理论,以及基体树脂与纤维之间的分 间氢键作用等,也曾被拿来对横晶现象进行阐释。近几年,闫等在纤维附生结晶研究方面做了系列 工作到。他们发现,在树脂纤维复合体系中,由于热应力作用或者纤维表面作用,呈现出不同的横晶 形貌与结构。他们的研究结果对于复合材料中横晶的形成机理研究和横晶形貌预测具有启发意义 3纤维诱导成核的能力和条件 Wang等基于异相成核理论,定义了一个称为界面自由能差函数”的物理量,△。将在外来基质上 新表面的产生所引起的能量变化,称为“界面自由能差”。测定了iP在 kevlar纤维、PE纤维、碳纤维 PTHE纤维上以及在其本体上结晶的界面自由能差值,结果发现,△ s kevlar=335±024cgcm-2,△Pr 587±0.54cg·m2,△ \6 carbon=1.14025eg:cm2,△PTFE=075土012erg·cm2,以及△sbuk=1.23 ±007egam-2。从热力学的观点,认为iPP的横晶最可能在PE纤维上形成因为△PTHE的值最低。 作者认为,一般地,纤维的成核能力和横晶的形成,主要与纤维表面跟本体的界面自由能差函数的相对水 平有关。 从动力学的观点来预测纤维的成核能力时,诱导时间、成核速率以及纤维上的晶核密度也是重要的 因素。这三者可以用来表征纤维的成核能力。诱导时间越短、成核速率越大以及饱和晶核密度越高,则 纤维的成核能力越强 较小的Δ。值仅仅是决定纤维成核能力的充分条件,必须将诱导时间和成核速率等动力学因素纳入 到考虐之中在能满足必要条件JournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.hp/www.cnkinet
热应力的表达方式如下 [ 8] : = f Ef ( T-Tc )( 1-) 式中, 热应力 f 纤维的热膨胀系数 Ef 纤维的杨氏模量 纤维的泊松比 T 熔融温度 T c 结晶温度 热应力的方向平行于纤维的表面, 其值随 Tc 的降低而增大。由于热应力的存在, 临近纤维表面熔体 的大分子链受到牵拉而伸展。这样, 伸展的高分子链就可作为成核的种子。当然, 这还要取决于大分子 在变形期间的弛豫情况。若熔体的弛豫缓慢, 在大分子链松弛回复到无规线团状态之前就形成了稳定的 晶核, 那么后续的晶体之生长就可导致横晶形成。结晶温度越低, 大分子链回复到无规线团构象状态所 用的时间就越长。因此就热应力和聚合物熔体弛豫的相对水平来认识, 横晶化现象更可能在低结晶温度 条件下出现。根据热应力表达式, Tc 高时, 热应力值减小; 另外, Tc 高时, 伸展链的驰豫也快, 因此横晶在 高温时不易形成。实际上, 横晶的形成存在一个上限温度 T max , T max可以作为衡量纤维成核能力的指标。 熔体的冷却速率对横晶的形成有重要影响。上述的热应力表达式建立在这样的一个假设之上, 即纤 维在初始时处于一个均匀的温度( T ) 上, 然后迅速降温以使纤维保持在恒定的温度( T c) 上。当样品较薄 和冷却速率较大时, 这一假定可以成立; 然而, 当冷却速率较小时, 热应力值较低, 横晶只有在较低的 T c 下才能观察到。 应当说明的是, 上述的热应力表达式, 只适用于树脂与具有光滑表面的圆形截面纤维复合的体系。 ( 6) 界面吸附作用 很少有人从吸附的角度去认识和解释横晶的产生。Felix 等曾指出, 在 iPP棉纤 维复合材料中, 体系从熔体缓慢冷却时, 从动力学上有利于 PP 分子的彼此接近, 从而产生界面吸附作用, 形成了微观结构有序化的横晶界面相。这一界面相跟棉纤维分子间形成的次价键的密度是比较高 的 [ 16] 。 除此之外, 还有外来粒子表面上的残余晶体以及小分子的吸附理论, 以及基体树脂与纤维之间的分 子间氢键作用等 [ 10] , 也曾被拿来对横晶现象进行阐释。近几年, 闫等在纤维附生结晶研究方面做了系列 工作 [ 28~ 33] 。他们发现, 在树脂纤维复合体系中, 由于热应力作用或者纤维表面作用, 呈现出不同的横晶 形貌与结构。他们的研究结果对于复合材料中横晶的形成机理研究和横晶形貌预测具有启发意义。 3 纤维诱导成核的能力和条件 [ 8] Wang 等基于异相成核理论, 定义了一个称为 界面自由能差函数 的物理量, 。将在外来基质上 新表面的产生所引起的能量变化, 称为 界面自由能差。测定了 iPP 在 kevlar 纤维、PET 纤维、碳纤维、 PTFE 纤维上以及在其本体上结晶的界面自由能差值, 结果发现, kevlar= 335 024 ergcm - 2 , PET= 587 054 ergcm - 2 , carbon= 114 025 ergcm - 2 , PTFE= 075 012 ergcm - 2 , 以及 bulk= 123 007erg cm - 2。从热力学的观点, 认为 iPP 的横晶最可能在 PTFE 纤维上形成, 因为 PTFE 的值最低。 作者认为, 一般地, 纤维的成核能力和横晶的形成, 主要与纤维表面跟本体的界面自由能差函数的相对水 平有关。 从动力学的观点来预测纤维的成核能力时, 诱导时间、成核速率以及纤维上的晶核密度也是重要的 因素。这三者可以用来表征纤维的成核能力。诱导时间越短、成核速率越大以及饱和晶核密度越高, 则 纤维的成核能力越强。 较小的 值仅仅是决定纤维成核能力的充分条件, 必须将诱导时间和成核速率等动力学因素纳入 到考虑之中, 才能满足必要条件。 16 高 分 子 通 报 2008 年 4 月
第4期 高分子通报 l7· 另外,纤维表面的拓扑结构也是决定纤维成核能力的重要因素。纤维表面上微沟槽的存在,会引起 热应力集中,从而强化成核过程。比如,一般情况下,与PFE纤维和碳纤维相比,Kear纤维表面结构非 常不均匀,其表面的片层特征和沿纤维轴方向的沟槽,使得其表面在不同区域呈现不同的形貌,这样就存 在不同类型的成核部位,从而产生不同类型的晶核。换言之,kear纤维的诱导时间和成核速率是多分散 的 横晶的生成有一个临界结晶温度,Wag等发现,结晶温度高于临界值时,i不在纤维表面上优先成 核。临界结晶温度因纤维的品种不同而不同。 4横晶的生长和终止 Wang等用偏光显微镜观察了P横晶在PTFE纤维上生长的过程。结果发现,PP晶核在纤维表面 连续生成,并充填了所有可能占据的空间。在偏光显微镜下,横晶与PTFE纤维交接处呈现一条细而明亮 的线,这是由界面上高密度排列的晶核所引起的。晶体以所形成的晶核为起点开始生长,当相邻近的晶 体之生长开始彼此影响以后,后续晶体生长的方向就仅限于以纤维为中心的径向了。横晶的生长最后因 与本体中生长的球晶相互影响而终止 在偏光显微镜下,远离纤维的本体成核的PP球晶呈现了特有的黑十字消光图像,而成核在纤维上的 横晶则显示出了复杂的消光图案(见图1) 另外,作者还发现,PP横晶的生长速率与球晶的生长速率相同 王笃金等研究了PA66 kevlar纤维复合体系,指出横晶层的厚度决定于纤维的表面状态和等温结晶 温度的高低 5横晶的力学效应 Nuriel等指出,在有的复合材料体系中,横晶可以改善基体纤维之间的应力传递,从而改善体系的力 学性能;而在另外的一些复合材料体系中,它不能改善界面粘合,甚至可以使材料在横向的拉伸强度和应 变水平急剧下降,以至使材料发生破坏。比如Lu等在对PA1木纤维复合体系的研究中到, Feldman 等在对PA66芳纶纤维复合体系的研究中,均发现横晶对复合材料力学性能的改善有积极贡献。而 Zini等对共聚酯亚麻复合体系的研究则发现,横晶的存在并不会提高复合材料的强度。横晶对复合 材料的力学性能到底有何影响,尚未有定论,这大概是因为复合材料其组成的范围是非常宽广的。因为 横晶层可以生长达到较大厚度,可以而且应当将其视为一种单独的相,所以在下一般性的结论之前,必须 对横晶层在复合材料中所充当的特定角色进行更为详尽的考察 5.1横晶本体的力学特性 早期的报道显示,P球晶样品的破坏应变为30%,而P横晶层的破坏应变仅为4%。Hta等研 究了横晶层的力学性能,他们在两个門EE薄片之间制备了全部为横晶的300μh厚的PP薄膜,发现此横 晶膜可以拉伸800%,拉伸中伴随浊化和成颈现象。对于具有很高的结晶度和取向度的结晶性材料而言 这是很不寻常的。最近,有人利用动态力学热分析(IMTA)方法研究了芳纶纤维诱导PA66的横晶行为 他们用显微切片机从复合材料样品上切下了全横晶的样品条带进行测试。结果发现,相对于结晶基体 横晶层的阻尼能下降了一半,而动态模量则增加了一倍。另外的一些研究也表明,横晶层的杨氏模量比 树脂本体球晶的杨氏模量高 5.2横晶对界面结合强度的影响 有人认为,由于纤维的成核效应,横晶是沿着纤维轴向包绕纤维而生成的,因而提高了纤维与基体之 间的界面结合强度;另有一些硏究人员指出,横晶会提高界面剪切强度,也会使界面剪切强度降低;也有 些研究者认为横晶对界面剪切强度根本无影响明。 Capriati与 Porter等首次报道了自增强高密度聚乙烯(H玊)的工作。他们以高取向的超高分子量聚 6( UHMWPE)速膜长条作HPE的增强相,以热压法制得所谓的单聚食物算合材树”最做镜nct
另外, 纤维表面的拓扑结构也是决定纤维成核能力的重要因素。纤维表面上微沟槽的存在, 会引起 热应力集中, 从而强化成核过程。比如, 一般情况下, 与 PTFE 纤维和碳纤维相比, Kevlar 纤维表面结构非 常不均匀, 其表面的片层特征和沿纤维轴方向的沟槽, 使得其表面在不同区域呈现不同的形貌, 这样就存 在不同类型的成核部位, 从而产生不同类型的晶核。换言之, kevlar 纤维的诱导时间和成核速率是多分散 的。 横晶的生成有一个临界结晶温度, Wang 等发现, 结晶温度高于临界值时, iPP 不在纤维表面上优先成 核。临界结晶温度因纤维的品种不同而不同。 4 横晶的生长和终止 Wang 等用偏光显微镜观察了 PP 横晶在 PTFE 纤维上生长的过程 [ 8] 。结果发现, PP 晶核在纤维表面 连续生成, 并充填了所有可能占据的空间。在偏光显微镜下, 横晶与 PTFE 纤维交接处呈现一条细而明亮 的线, 这是由界面上高密度排列的晶核所引起的。晶体以所形成的晶核为起点开始生长, 当相邻近的晶 体之生长开始彼此影响以后, 后续晶体生长的方向就仅限于以纤维为中心的径向了。横晶的生长最后因 与本体中生长的球晶相互影响而终止。 在偏光显微镜下, 远离纤维的本体成核的 PP 球晶呈现了特有的黑十字消光图像, 而成核在纤维上的 横晶则显示出了复杂的消光图案( 见图 1) 。 另外, 作者还发现, PP 横晶的生长速率与球晶的生长速率相同。 王笃金等研究了 PA66kevlar 纤维复合体系, 指出横晶层的厚度决定于纤维的表面状态和等温结晶 温度的高低 [ 1] 。 5 横晶的力学效应 Nuriel 等指出, 在有的复合材料体系中, 横晶可以改善基体纤维之间的应力传递, 从而改善体系的力 学性能; 而在另外的一些复合材料体系中, 它不能改善界面粘合, 甚至可以使材料在横向的拉伸强度和应 变水平急剧下降, 以至使材料发生破坏 [ 34] 。比如 Lu 等在对 PA12木纤维复合体系的研究中 [ 35] , Feldman 等在对 PA66芳纶纤维复合体系的研究中 [36] , 均发现横晶对复合材料力学性能的改善有积极贡献。而 Zini 等对共聚酯亚麻复合体系的研究则发现, 横晶的存在并不会提高复合材料的强度 [ 37] 。横晶对复合 材料的力学性能到底有何影响, 尚未有定论, 这大概是因为复合材料其组成的范围是非常宽广的。因为 横晶层可以生长达到较大厚度, 可以而且应当将其视为一种单独的相, 所以在下一般性的结论之前, 必须 对横晶层在复合材料中所充当的特定角色进行更为详尽的考察。 51 横晶本体的力学特性 早期的报道显示, PP 球晶样品的破坏应变为 300% , 而 PP 横晶层的破坏应变仅为 4% [ 9] 。Hata 等研 究了横晶层的力学性能, 他们在两个PTFE 薄片之间制备了全部为横晶的 300m 厚的 PP 薄膜, 发现此横 晶膜可以拉伸 800%, 拉伸中伴随浊化和成颈现象。对于具有很高的结晶度和取向度的结晶性材料而言, 这是很不寻常的。最近, 有人利用动态力学热分析( DMTA) 方法研究了芳纶纤维诱导 PA66 的横晶行为。 他们用显微切片机从复合材料样品上切下了全横晶的样品条带进行测试。结果发现, 相对于结晶基体, 横晶层的阻尼能下降了一半, 而动态模量则增加了一倍。另外的一些研究也表明, 横晶层的杨氏模量比 树脂本体球晶的杨氏模量高 [ 8] 。 52 横晶对界面结合强度的影响 有人认为, 由于纤维的成核效应, 横晶是沿着纤维轴向包绕纤维而生成的, 因而提高了纤维与基体之 间的界面结合强度; 另有一些研究人员指出, 横晶会提高界面剪切强度, 也会使界面剪切强度降低; 也有 些研究者认为横晶对界面剪切强度根本无影响 [ 9] 。 Capiati 与 Porter 等首次报道了自增强高密度聚乙烯( HDPE) 的工作。他们以高取向的超高分子量聚 乙烯( UHMWPE) 薄膜长条作为 HDPE 的增强相, 以热压法制得了所谓的 单一聚合物复合材料。显微镜 第 4 期 高 分 子 通 报 17
18 高分子通报 2008年4月 观察发现,在 UHMWPE薄膜长条与HDPE基体之间存在横晶相,横晶相垂直于薄膜长条生长。抽拔实验 环氧树脂的界面剪切强度之间如此高的界面剪切强度值是否是由于横晶相所贡献,尚末定《增强的 结果显示,这种E自增强复合材料的界面剪切强度的大小介于玻璃纤维増强的聚酯和玻璃纤维」 一些研究者强调了垂直于纤维表面方向上的热收缩应力的效果,认为它使界面摩擦力增加,从而提 高了界面剪切强度。 有人发现HD型碳纤维复合材料中,界面上形成的横晶可以提高界面剪切强度,Moon认为这是由于 基体中不怎么有球晶形成的缘故。Mom考察了PP/玻璃纤维复合材料中两相界面附近的微观结构对 界面剪切强度的影响。他发现,界面相附近的微观结构对界面剪切强度有很大的影响。横晶层对界面剪 切强度影响的效果,似乎依赖于基体中球晶生长的状况。若基体中没有生成许多球晶,横晶会使界面剪 切强度提高;然而,当基体中有较多完善的球晶存在时,生长良好的横晶则会使界面剪切强度降低。如何 理解这样一种现象呢 增强纤维与基体之间的界面剪切强度,来源于两相之间的物理化学结合力与摩擦力。复合体系中 若基体树脂和增强纤维的表面状况是固定不变的,则这种物理化学结合力就是一个定值。因此,界面剪 切强度的大小就取决于两相之间摩擦力的大小。摩擦力可以表达为收缩力与摩擦系数的乘积(以纤维作 为受力分析对象,收缩力即作用于纤维表面上的压力。由于两相之间摩擦系数的大小不变,界面剪切强 度就只与收缩力有关了。作者认为,包绕纤维而生长的横晶,它作用于纤维上的力是压应力,而基体中具 有自收缩倾向的球晶则通过横晶层向纤维施加一个拉应力。这样,在界面处,纤维上所受到的收缩力的 大小就可能与基体中球晶的生长状况有关系。当基体中有较多完善的球晶存在时,球晶的拉应力抵消了 一部分横晶对纤维的压应力,使得纤维所受收缩力较小,界面剪切强度值就较低;相反,基体中球晶稀缺 时,纤维所受收缩力较大,界面剪切强度值就较高。可见,横晶对界面剪切强度的影响是复杂的,其复杂 性体现在,界面剪切强度不仅与横晶本身的状况(晶型如何,厚度大小,生长是否完善等)有关系,而且还 与横晶周围基体的结晶状况有关系。总之,作者认为,横晶并不总是能够提髙界面剪切强度值。通过调 整工艺条件来控制横晶与基体球晶的生长状态,就可以调控界面剪切强度值的大小,从而优化复合材料 的力学性能 然而当纤维的体积分数达到某一数值时,复合材料体系中可能只有横晶生成而无基体球晶生成 这样,由于球晶所导致的界面剪切强度降低的情形也就无从谈起了。这时,横晶本身的特性将会对复合 材料的整体力学性能具有重要影响。 Wu等发现,iPP/ Kepler纤维复合材料体系中,沿 Kepler纤维生成约50厚的横晶层。而横晶层内的 光学双折射,对界面剪切强度有强烈的影响。这种影响与力学摩擦、热失配以及结晶度有关系。横晶内 径向片晶的比例较高时,界面剪切强度值较高;而当横晶内切向片晶占主导时,则界面结合较弱。分析认 为,前者较多的径向片晶增加了径向的韧度,从而使纤维表面上的正交应力大大增加。这种对于纤维的 正交压应力的增加,提高了界面剪切强度。 Kita ama等对PyP纤维复合材料的研究表明,复合材料在垂直于纤维轴向方向上的拉伸性能得以 提高,源于纤维和树脂基体良好的界面粘接2。实验发现,在拉伸应力作用下,纤维周围的横晶层可以 被高度拉伸而纤绾/基体界面并不发生脱粘。 Zafeiropoulos等对iP亚麻纤维复合材料的研究发现,横晶层的存在改善了界面粘结作用。可以 调整工艺条件,通过控制横晶层的生长对界面特征进行控制,以获得具备所需性能的复合材料制品。 5.3横晶对应力传递效率的影响 人们相信,横晶层可能会影响应力在基体与纤维之间进行传递的效率 在复合材料中,横晶对基体与纤维之间界面的强度和力学性能的影响是复杂的。在基体纤维界面 上可能会产生一些互相补偿和抵消的作用。比如,可能存在的残余热应力会降低界面结合强度。横晶作 为一种异相成核的具有高密度的新型晶体,它的产生,实际上是增加了基体树脂的结晶度,而基体结晶度 的增加佘弱化基休与纡维之间在模量上的失配丛而强化界面上应传递的效率。研究煮采用显微脱nct
观察发现, 在UHMWPE 薄膜长条与HDPE 基体之间存在横晶相, 横晶相垂直于薄膜长条生长。抽拔实验 结果显示, 这种 PE 自增强复合材料的界面剪切强度的大小介于玻璃纤维增强的聚酯和玻璃纤维增强的 环氧树脂的界面剪切强度之间, 如此高的界面剪切强度值是否是由于横晶相所贡献, 尚未定论 [ 38] 。 一些研究者强调了垂直于纤维表面方向上的热收缩应力的效果, 认为它使界面摩擦力增加, 从而提 高了界面剪切强度 [ 9] 。 有人发现HDPE碳纤维复合材料中, 界面上形成的横晶可以提高界面剪切强度, Moon 认为这是由于 基体中不怎么有球晶形成的缘故 [ 20] 。Moon 考察了 PP玻璃纤维复合材料中两相界面附近的微观结构对 界面剪切强度的影响。他发现, 界面相附近的微观结构对界面剪切强度有很大的影响。横晶层对界面剪 切强度影响的效果, 似乎依赖于基体中球晶生长的状况。若基体中没有生成许多球晶, 横晶会使界面剪 切强度提高; 然而, 当基体中有较多完善的球晶存在时, 生长良好的横晶则会使界面剪切强度降低。如何 理解这样一种现象呢? 增强纤维与基体之间的界面剪切强度, 来源于两相之间的物理-化学结合力与摩擦力。复合体系中, 若基体树脂和增强纤维的表面状况是固定不变的, 则这种物理-化学结合力就是一个定值。因此, 界面剪 切强度的大小就取决于两相之间摩擦力的大小。摩擦力可以表达为收缩力与摩擦系数的乘积( 以纤维作 为受力分析对象, 收缩力即作用于纤维表面上的压力) 。由于两相之间摩擦系数的大小不变, 界面剪切强 度就只与收缩力有关了。作者认为, 包绕纤维而生长的横晶, 它作用于纤维上的力是压应力, 而基体中具 有自收缩倾向的球晶则通过横晶层向纤维施加一个拉应力。这样, 在界面处, 纤维上所受到的收缩力的 大小就可能与基体中球晶的生长状况有关系。当基体中有较多完善的球晶存在时, 球晶的拉应力抵消了 一部分横晶对纤维的压应力, 使得纤维所受收缩力较小, 界面剪切强度值就较低; 相反, 基体中球晶稀缺 时, 纤维所受收缩力较大, 界面剪切强度值就较高。可见, 横晶对界面剪切强度的影响是复杂的, 其复杂 性体现在, 界面剪切强度不仅与横晶本身的状况( 晶型如何, 厚度大小, 生长是否完善等) 有关系, 而且还 与横晶周围基体的结晶状况有关系。总之, 作者认为, 横晶并不总是能够提高界面剪切强度值。通过调 整工艺条件来控制横晶与基体球晶的生长状态, 就可以调控界面剪切强度值的大小, 从而优化复合材料 的力学性能。 然而, 当纤维的体积分数达到某一数值时, 复合材料体系中可能只有横晶生成而无基体球晶生成。 这样, 由于球晶所导致的界面剪切强度降低的情形也就无从谈起了。这时, 横晶本身的特性将会对复合 材料的整体力学性能具有重要影响。 Wu 等发现, iPPKevler 纤维复合材料体系中, 沿 Kevler 纤维生成约50m 厚的横晶层。而横晶层内的 光学双折射, 对界面剪切强度有强烈的影响。这种影响与力学摩擦、热失配以及结晶度有关系。横晶内 径向片晶的比例较高时, 界面剪切强度值较高; 而当横晶内切向片晶占主导时, 则界面结合较弱。分析认 为, 前者较多的径向片晶增加了径向的韧度, 从而使纤维表面上的正交应力大大增加。这种对于纤维的 正交压应力的增加, 提高了界面剪切强度 [ 9] 。 Kitayama 等对 PPPP 纤维复合材料的研究表明, 复合材料在垂直于纤维轴向方向上的拉伸性能得以 提高, 源于纤维和树脂基体良好的界面粘接 [ 21] 。实验发现, 在拉伸应力作用下, 纤维周围的横晶层可以 被高度拉伸而纤维基体界面并不发生脱粘。 Zafeiropoulos 等对 iPP亚麻纤维复合材料的研究发现, 横晶层的存在改善了界面粘结作用 [ 15] 。可以 调整工艺条件, 通过控制横晶层的生长对界面特征进行控制, 以获得具备所需性能的复合材料制品。 53 横晶对应力传递效率的影响 人们相信, 横晶层可能会影响应力在基体与纤维之间进行传递的效率 [7] 。 在复合材料中, 横晶对基体与纤维之间界面的强度和力学性能的影响是复杂的。在基体纤维界面 上可能会产生一些互相补偿和抵消的作用。比如, 可能存在的残余热应力会降低界面结合强度。横晶作 为一种异相成核的具有高密度的新型晶体, 它的产生, 实际上是增加了基体树脂的结晶度, 而基体结晶度 的增加会弱化基体与纤维之间在模量上的失配, 从而强化了界面上应力传递的效率。研究者采用显微脱 18 高 分 子 通 报 2008 年 4 月
第4期 高分子通报 19 粘实验方法测试基体纤维的界面结合强度,由此来考察横晶对界面结合强度的影响。结果表明,存在横 晶层的树脂PAN基碳纤维体系,拔出纤维时所须用的力可比相应的无横晶体系高出4%;当体系中的纤 维的体积分数高于20%时,则拔出力比无横晶体系仅高于9%;继续增加纤维体积分数直至达60%时,拔 出力与无横晶体系相当。这是因为此时复合材料中纤维与纤维之间的空间很小(05~1.5ψm),这种状况 会严重抑制横晶的生长,此时横晶对复合材料性能的影响就不再重要了 Feliⅸ等研究了棉纤维对iPP从熔体结晶的结晶行为,发现当在130℃等温结晶时,棉纤维周围有横 晶生成。采用单纤破坏实验考察了横晶对界面剪切应力传递作用的影响,发现横晶大大提高了剪切应力 传递的效率。横晶层厚度增加,对剪切应力传递效率有积极影响,从而利于复合材料整体力学性能的提 5.4横晶对复合材料力学性能的影响 对于纤维增强树脂基复合材料而言,材料的力学性能不仅与纤维和树脂基体的性能有关,更与其界 面性能密切相关4。以结晶性聚合物作为基体时,基体纤维界面上形成的横晶可能由于其形态的变化 而影响复合材料的力学性能。至今,横晶对力学性能的影响一直无定论。 Klei等指出,横晶层到底是如何影响复合材料的力学性能的这一问题之所以尚未很好地解决,有两 个主要原因。一是可靠的分析横晶结构的实验技术不足;二是在大多数情况下,很难将横晶层对力学性 能的贡献和结晶基体对力学性能的贡献完全分离开叫。 复合材料中横晶层的存在,提出了对传统的界面应力传递模型进行延伸和拓展的要求。在横晶存在 的情形下,要考察复合材料的力学性能,不仅要考虑界面的两相边界结合情况和剪切应力,还要考虑到如 此厚的横晶层的弹性性能。 Klein等用IMTA方法分析了PA66Kear纤维体系的动态粘弹行为。研究发现,横晶层的粘弹能量 阻尼较结晶基体小,而弹性模量较结晶基体为高。复合材料的松弛活化能,因为纤维的增强和横晶的作 用而增加了。 Klein等的研究还显示,横晶层的一个重要作用是可以减小由加工所带来的界面残余热应力。这种 界面残余热应力往往使复合材料的性能劣化。热塑性树脂基复合材料从成型温度冷却时,界面上产生了 很大的残余热应力。作者研究了EK碳纤维体系,发现横晶的存在使得静态强度提高了20%,而疲劳 寿命的延长可达三个数量级之多。分析认为,这是由于横晶层的晶体c轴(高分子链伸展方向取平行于 纤维轴的方向之故 多研究者也认为,横晶层的存在使得复合材料之沿纤维取向方向上(纵向)的强度和模量大大提 高。按照混合法则”,横晶层的贡献要比本体晶体的贡献高一个数量级。一系列针对于将微观结构 和力学性能相联系的研究支持了这样一个观点,即横晶层的作用来源于横晶层的晶体相对于纤维轴方向 的极好的取向,这种取向作用使得材料在纤维方向上的强度和硬度提高,同时还使得热膨胀作用削弱,降 低了残余热应力,从而直接改善了复合材料的相应性能 密集的晶体捆束状态和良好的晶体定向排布,使得横晶层内有较高的取向度。从分子水平上讲,晶 体c轴与大分子链轴平行,则晶体在此方向上的宏观物化性能反映了大分子的共价特性;而在与c轴垂 直方向上晶体的性质则反映了较弱的分子间相互作用特性。因此,横晶层中大分子链的取向分布,将会 决定横晶对复合材料性能影响的特征和影响的程度。 对Ⅳ基及PA66基复合材料中各种横晶的研究表明,横晶层中的晶体择优取向与纤维表面之间的径 向距离有直接的关系。横晶层对复合材料力学性能的影响取决于横晶层的厚度,而橫晶层的厚度大小与 增强纤维的体积分数有关系。预期在纤维含量较高时,体系中的横晶层的晶体c轴大多沿纤维方向,此 时复合材料显示最佳力学性能 纤维体积分数对横晶层的特性及复合材料性能确实有明显的影响。№uri等对PEFK及PA66基复 合材料的研究发现,只有体系中纤维的体积分数较高时,才会产生薄的横晶层。此时横晶层内晶体的c 轴大多取红维轴的方向,这就提供汇独复合材料径向性能的献:纤维的体积分数低时,品层先是形ne
粘实验方法测试基体纤维的界面结合强度, 由此来考察横晶对界面结合强度的影响。结果表明, 存在横 晶层的树脂PAN 基碳纤维体系, 拔出纤维时所须用的力可比相应的无横晶体系高出 48%; 当体系中的纤 维的体积分数高于 20%时, 则拔出力比无横晶体系仅高于 9%; 继续增加纤维体积分数直至达 60% 时, 拔 出力与无横晶体系相当。这是因为此时复合材料中纤维与纤维之间的空间很小( 05~ 15m) , 这种状况 会严重抑制横晶的生长, 此时横晶对复合材料性能的影响就不再重要了。 Felix 等研究了棉纤维对 iPP 从熔体结晶的结晶行为, 发现当在 130 等温结晶时, 棉纤维周围有横 晶生成。采用单纤破坏实验考察了横晶对界面剪切应力传递作用的影响, 发现横晶大大提高了剪切应力 传递的效率。横晶层厚度增加, 对剪切应力传递效率有积极影响, 从而利于复合材料整体力学性能的提 高 [ 16] 。 54 横晶对复合材料力学性能的影响 对于纤维增强树脂基复合材料而言, 材料的力学性能不仅与纤维和树脂基体的性能有关, 更与其界 面性能密切相关 [ 8] 。以结晶性聚合物作为基体时, 基体纤维界面上形成的横晶可能由于其形态的变化 而影响复合材料的力学性能。至今, 横晶对力学性能的影响一直无定论。 Klein 等指出, 横晶层到底是如何影响复合材料的力学性能的这一问题之所以尚未很好地解决, 有两 个主要原因。一是可靠的分析横晶结构的实验技术不足; 二是在大多数情况下, 很难将横晶层对力学性 能的贡献和结晶基体对力学性能的贡献完全分离开 [ 11] 。 复合材料中横晶层的存在, 提出了对传统的界面应力传递模型进行延伸和拓展的要求。在横晶存在 的情形下, 要考察复合材料的力学性能, 不仅要考虑界面的两相边界结合情况和剪切应力, 还要考虑到如 此厚的横晶层的弹性性能。 Klein 等用 DMTA 方法分析了 PA66Kevlar 纤维体系的动态粘弹行为。研究发现, 横晶层的粘弹能量 阻尼较结晶基体小, 而弹性模量较结晶基体为高。复合材料的松弛活化能, 因为纤维的增强和横晶的作 用而增加了 [ 11] 。 Klein 等的研究还显示, 横晶层的一个重要作用是可以减小由加工所带来的界面残余热应力。这种 界面残余热应力往往使复合材料的性能劣化。热塑性树脂基复合材料从成型温度冷却时, 界面上产生了 很大的残余热应力。作者研究了 PEEK碳纤维体系, 发现横晶的存在使得静态强度提高了 20%, 而疲劳 寿命的延长可达三个数量级之多。分析认为, 这是由于横晶层的晶体 c 轴( 高分子链伸展方向) 取平行于 纤维轴的方向之故 [ 11] 。 许多研究者也认为, 横晶层的存在使得复合材料之沿纤维取向方向上( 纵向) 的强度和模量大大提 高 [ 36, 39] 。按照 混合法则, 横晶层的贡献要比本体晶体的贡献高一个数量级。一系列针对于将微观结构 和力学性能相联系的研究支持了这样一个观点, 即横晶层的作用来源于横晶层的晶体相对于纤维轴方向 的极好的取向, 这种取向作用使得材料在纤维方向上的强度和硬度提高, 同时还使得热膨胀作用削弱, 降 低了残余热应力, 从而直接改善了复合材料的相应性能。 密集的晶体捆束状态和良好的晶体定向排布, 使得横晶层内有较高的取向度。从分子水平上讲, 晶 体 c 轴与大分子链轴平行, 则晶体在此方向上的宏观物化性能反映了大分子的共价特性; 而在与 c 轴垂 直方向上晶体的性质则反映了较弱的分子间相互作用特性。因此, 横晶层中大分子链的取向分布, 将会 决定横晶对复合材料性能影响的特征和影响的程度。 对PE 基及PA66 基复合材料中各种横晶的研究表明, 横晶层中的晶体择优取向与纤维表面之间的径 向距离有直接的关系。横晶层对复合材料力学性能的影响取决于横晶层的厚度, 而横晶层的厚度大小与 增强纤维的体积分数有关系。预期在纤维含量较高时, 体系中的横晶层的晶体 c 轴大多沿纤维方向, 此 时复合材料显示最佳力学性能。 纤维体积分数对横晶层的特性及复合材料性能确实有明显的影响。Nuriel 等对 PEEK 及 PA66 基复 合材料的研究发现, 只有体系中纤维的体积分数较高时, 才会产生薄的横晶层。此时横晶层内晶体的 c 轴大多取纤维轴的方向, 这就提供了对复合材料径向性能的贡献。纤维的体积分数低时, 横晶层先是形 第 4 期 高 分 子 通 报 19
20 高分子通报 2008年4月 成典型的束状结构,然后逐渐导致如本体结晶一样的球晶的形成,此时,其对复合材料径向方向的力学性 能的影响就甚微了到。 总之, Nuriel等认为,复合材料中,横晶层只有当其晶体c轴取平行于纤维方向时才会对材料的力学 性能产生贡献。单軸取向复合材料其径冋方冋力学性能的提高有赖于横晶层的厚度。横晶层厚度增加 材料的韧性及强度均随之增加 而Scm等对P短切PE纤维复合材料的考察发现,复合材料模量的增加不是横晶的贡献咧。 6结语 在以结晶性聚合物作为基体树脂的纤维(织物)增强复合材料中,经常会出现横穿结晶界面相。由于 不同种类纤维诱导横晶的能力不同,不同树脂的结晶能力不同,加上结晶条件的影响,使得不同的纤维增 强树脂基复合材料体系中的横穿结晶和本体球晶呈现各不相同的复杂局面,从而亦使横晶对复合材料性 能的影响不能一概而论,必须具体的体系具体地对待。通过各种手段调控横晶的形态和尺寸,使横晶的 存在有利于复合材料整体性能的提高,是我们进行纤维(织物增强树脂基复合材料设计时应该遵循的 个基本原则 参考文献: I HeC C Dong X, Zhang X Q, e al. J Appl Polm Sci., 2004, 91: 2980. I 2 Vaiman L, Gonzalez M F, Mamm G. Polymer, 2003, 44(4): 1229 [3] Jenckel K, Tcege E, Hinrids W. KolloickZ, 1952, 129: 19. L4 Larin B, Marom G, Avila Orta C A, et al. J Appl Polym Sci. 2005, 98(3):1113. I 5 FeHman A Y, Gonzlez M F. Wachtel E, d al. Polymer, 2004, 45(21): 7239-7245 [] FeHman, A, Gonzalez, M F, Marum, G. Macmmol Mater Eng, 2003, 288(11):861. [7 Chen E J H, Hsiao B S. Polm Eng Sci. 1992. 32(4): 280 I8 Wang C, Liu CR. Polymer, 1999, 40 289 [9 WuGM, Cherg M, Karger Kocsis J Polymer, 2001, 42: 199 I] Shi H F, Zhao Y, Dbng X, et al. Polym Int, 2004. 53: 1672 [11] klein N, Maram G, Pegordti A, Migiaresi C. Composites, 1995 26: 707 [12 Lenes M, Gregersen O W. Cellulose, 2006, 13(4): 345. I 13 Torres F G, Diaz R M. Polym Polym Compos. 2004. 12(8: 705. I 14] Joseph P V, beep K, Thomas S, et aL Compos Part A +Appl S, 2003, 34(3): 253. [15] Zafeirmpmulos N E, Baillie C A, Matthews F L. Composites: Part A, 2001, 32: 525 I 16 Felix J M. Gatenhlm PJ. Mater Sci. 1994. 29: 3043 [17 Masoomi M. Chaff arian SR. Mohammadi N. Iran Polym J. 13(5): 381 [ 18] Alon Y, Marom G. Macromol Rapid Comm, 2004, 25( 15): 1387 I 19 Stem T, Teishew A, M armn G. Compos. Sci TechmL 1997, 57: 1009 [ 20] Moon C K. J Appl Polym Sci, 1994, 54 1 21 Kiayama T, Utami S, Hamada H, et al. J Appl Polym Sci, 2003, 88( 13): 2875 I 22] LiZ M, Yang W, Li L B, e al. J Polym Sci Pol Plys, 42(3):374 1 23 Klein N. Marom G, Wactel E. Polymer 1996, 37(24) [ 24] Ryabow Y E, Marom G, Feldman Y. J Thermoplast Campos, 2004, 17(5): 463. [ 25] Quan H, Li Z M, Yang M B, et al. Comps Sci Technol, 2005, 65(28): 999 I 26 Dean D, Register R A. J Polym Sci, Part B Polym Phys, 1998, 36: 2821 [27] Warg C Hwang L M. J Polym Sci, Part B Polym Phys. 1996. 34: 1435. I 28) Sun Y J, Li HH, Huang Y, et al. Rohmer, 2006, 47(7): 2455 [ 29] Li HH, Liu JC, Wang D J, e al. Colloid Polm Sci, 2003. 281( 10): 973 130) Li J. Wang JJ. Li HH, e al. Phys Chem B. 2006. 110(2): 738. [31] Li JC, Li HH, Duan Y X, et al. Polymer, 2003. 44(18): 5423. 132b1is2bi2HanskcatalifollyoPlaieie203n28illingHouse.Allrightsreservedhttp:/www.cnki.net
成典型的束状结构, 然后逐渐导致如本体结晶一样的球晶的形成, 此时, 其对复合材料径向方向的力学性 能的影响就甚微了 [ 39] 。 总之,Nuriel 等认为, 复合材料中, 横晶层只有当其晶体 c 轴取平行于纤维方向时才会对材料的力学 性能产生贡献。单轴取向复合材料其径向方向力学性能的提高有赖于横晶层的厚度。横晶层厚度增加, 材料的韧性及强度均随之增加。 而Stern 等对 PE短切PE 纤维复合材料的考察发现, 复合材料模量的增加不是横晶的贡献 [ 19] 。 6 结语 在以结晶性聚合物作为基体树脂的纤维( 织物) 增强复合材料中, 经常会出现横穿结晶界面相。由于 不同种类纤维诱导横晶的能力不同, 不同树脂的结晶能力不同, 加上结晶条件的影响, 使得不同的纤维增 强树脂基复合材料体系中的横穿结晶和本体球晶呈现各不相同的复杂局面, 从而亦使横晶对复合材料性 能的影响不能一概而论, 必须具体的体系具体地对待。通过各种手段调控横晶的形态和尺寸, 使横晶的 存在有利于复合材料整体性能的提高, 是我们进行纤维( 织物) 增强树脂基复合材料设计时应该遵循的一 个基本原则。 参考文献: [ 1 ] He C C, Dong X, Zhang X Q, et al. J Appl Polym Sci, 2004, 91: 2980 [ 2 ] Vaisman L, Gonzalez M F, Marom G. Polymer, 2003, 44 ( 4) : 1229 [ 3 ] Jenckel K, Tcege E, Hinrichs W. Kolloid-Z, 1952, 129: 19 [ 4 ] Larin B, Marom G, Avila-Orta C A, et al. J Appl Polym Sci, 2005, 98 ( 3) : 1113 [ 5 ] Feldman A Y, Gonzalez M F, Wachtel E, et al. Polymer, 2004, 45 ( 21): 7239~ 7245 [ 6 ] Feldman, A, Gonzalez, M F, Marom, G. Macromol Mater Eng, 2003, 288 (11) : 861 [ 7 ] Chen E J H, Hsiao B S. Polym Eng Sci, 1992, 32 ( 4) : 280 [ 8 ] Wang C, Liu C R. Polymer, 1999, 40: 289 [ 9 ] Wu C-M, Cheng M, Karger-Kocsis J.Polymer, 2001, 42: 199 [ 10] Shi H F, Zhao Y, Dong X, et al. Polym Int, 2004, 53: 1672 [ 11] klein N, Marom G, Pegoretti A, Migliaresi C. Composites, 1995, 26: 707 [ 12] Lenes M, Gregersen O W. Cellulose, 2006, 13 ( 4) : 345 [ 13] Torres F G, Diaz R M. Polym Polym Compos, 2004, 12 ( 8) : 705 [ 14] Joseph P V, Joseph K, Thomas S, et al. Compos Part A-Appl S, 2003, 34 ( 3) : 253 [ 15] Zafeiropoulos N E, Baillie C A, Matthews F L. Composites: Part A, 2001, 32: 525 [ 16] Felix J M, Gatenholm P J. Mat er Sci, 1994, 29: 3043 [ 17] Masoomi M, Ghaff arian S R, Mohammadi N. Iran Polym J, 13 ( 5) : 381 [ 18] Alon Y, Marom G. Macromol Rapid Comm, 2004, 25 ( 15) : 1387 [ 19] Stern T, Teishev A, Marom G. Compos. Sci Technol, 1997, 57: 1009 [ 20] Moon C K. J Appl Polym Sci, 1994, 54: 73 [ 21] Kitayama T, Utsumi S, Hamada H, et al. J Appl Polym Sci, 2003, 88 ( 13) : 2875 [ 22] Li Z M, Yang W, Li L B, et al. J Polym Sci Pol Phys, 2004, 42 ( 3) : 374 [ 23] Klein N, Marom G, Wachtel E. Polymer 1996, 37( 24) : 5493 [ 24] Ryabov Y E, Marom G, Feldman Y. J Thermoplast Compos, 2004, 17 ( 5) : 463 [ 25] Quan H, Li Z M, Yang M B, et al. CompoS Sci Technol, 2005, 65 ( 7-8) : 999 [ 26] Dean D, Register R A. J Polym Sci, Part B: Polym Phys, 1998, 36: 2821 [ 27] Wang C, Hwang L M. J Polym Sci, Part B: Polym Phys, 1996, 34: 1435 [ 28] Sun Y J, Li H H, Huang Y, et al. Polymer, 2006, 47 ( 7) : 2455 [ 29] Li H H, Liu J C, Wang D J, et al. Colloid Polym Sci, 2003, 281 ( 10) : 973 [ 30] Liu J, Wang J J, Li H H, et al. Phys Chem B, 2006, 110 ( 2) : 738 [ 31] Liu J C, Li H H, Duan Y X, et al. Polymer, 2003, 44 (18) : 5423 [ 32] Liu J C, Li H H, Yan S K, et al. Colloid Polym Sci, 2003, 281 ( 7) : 601 20 高 分 子 通 报 2008 年 4 月
第4期 高分子通报 21 1 33 Li HH, Jiang S D, Wang J J, et al. Macromolecules, 2003, 36(8: 2802 I 34] Nurel H, Koxzlowich N, Feldman Y, e al. Camposies: Part A, 2000, 31: 69 [35] Lu J Z, Doyle, T W, Li K. J Appl Polm Sci, 2007, 10B(1): 270. 1 36 Feldman AY, Wachte E, ZafeiropoulosN E, et al. Compos Sci Technol, 2006. 66(13): 2009, 1 37 Zini E, Focarete M L Noda I, e al. Compos Sci Technol, 2007. 67( 10): 2085. I 38] Lacmi F V, Loos J, Schute K. Polymer, 1999, 40843. 1 39 Nurel H, Klein N, Marom G. Compos Sci Technol, 1999, 59: 1685. Review of Development on the Transcrystallinity in Fiber reinforced Polymer based Composites HE Chang-cheng, DONG Xia, WANG D+ jin, XU Duatfu, HAN Charles C ( l College Chemistry, Bej ing Normal University, Bejing 100875, China 2 Beiing Nationd Labaratory for Molecular Sciences, Joint Laboratory df Pdymer Science and Materials, State Key Laboratory f Pdymer Physics and Chemistry, Institute g Chemistry, Chinese Academy f Sciences, Beijing 100080, China Abstract: Transcrystallinity (TC) is often occurred in fiber reinforced semt crystalline polymerbased composites. In this paper we reviewed recent developments on TC in fiber reinforced resi based composit es. The oncept of TC, arguments on the format ion mechanisms of TC, the investigation of the ability and conditions of fiber surface induced nucleat ion, the understand ing of the growth and the termination he survey of mechanical properties of TC and the inf luences of TC on the mechanical properties of composites were introduced respectively has been pointed out that, due to the difference of the dimension and the number ratio of Tc and spherites in various resin fibers composites, the influence of TC on the properties of composites seems to be complex. Doing ones best to make the properties of compos ites improved by regulat ing the morphology, dimension and numbers of TC, it should be an essential nu le to be followed in the design of fiber reinforced semt crystalline polymerbased composites. Key words: Transcrystallinity; Polymer; Fiber: Composites o1994-2012ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
[ 33] Li H H, Jiang S D, Wang J J, et al. Macromolecules, 2003, 36 ( 8) : 2802 [ 34] Nuriel H, Kozlovich N, Feldman Y, et al. Composit es: Part A, 2000, 31: 69 [ 35] Lu J Z, Doyle, T W, Li K. J Appl Polym Sci, 2007, 103 ( 1) : 270 [ 36] Feldman A Y, Wachtel E, Zafeiropoulos N E, et al. Compos Sci Technol, 2006, 66 (13) : 2009 [ 37] Zini E, Focaret e M L, Noda I, et al. Compos Sci Technol, 2007, 67 ( 10) : 2085 [ 38] Lacroix F V, Loos J, Schult e K. Polymer, 1999, 40: 843 [ 39] Nuriel H, Klein N, Marom G. Compos Sci Technol, 1999, 59: 1685 Review of Development on the Transcrystallinity in Fiber Reinforced Polymer- based Composites HE Chang-cheng 1 , DONG Xia 2* , WANG Du-jin 2 , XU Duan-fu 2 , HAN Charles C 2 ( 1 College of Chemistry , Beijing Normal University , Beijing 100875, China; 2 Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, Joint Laboratory of Polymer Science and Materials, State Key Laboratory of Polymer Physics and Chemistry , Institute of Chemistry , Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080, China) Abstract: Transcrystallinity ( TC ) is often occurred in fiber reinforced sem-i crystalline polymer-based composites. In this paper we reviewed recent developments on TC in fiber reinforced resin-based composites. The concept of TC, arguments on the formation mechanisms of TC, the investigation of the ability and conditions of fiber surface-induced nucleation, the understanding of the growth and the termination of TC, the survey of mechanical properties of TC and the influences of TC on the mechanical properties of composites were introduced respectively. It has been pointed out that, due to the difference of the dimension and the number ratio of TC and spherites in various resinfibers composites, the influence of TC on the properties of composites seems to be complex. Doing one s best to make the properties of composites improved by regulating the morphology, dimension and numbers of TC, it should be an essential rule to be followed in the design of fiber reinforced sem-i crystalline polymer-based composites. Key words: Transcrystallinity; Polymer; Fiber; Composites 第 4 期 高 分 子 通 报 21