第23卷第6期2008年11月 热固性树脂 ol. 23 No 6 Thermosetting Resin 纳米改性碳/酚醛树脂基复合材料性能研究 刘毅佳,滕会平,郭亚林 (西安航天复合材料研究所,陕西西安710025) 摘要:针对碳/酚醛树脂基复合材料层间剪切强度低的缺点,采用纳米填料进行改性。测试了2种纳米填料 (纳米碳纤维、碳纳米管)改性后酚醛树脂的热解性能,研究了纳米填料对复合材料力学性能、烧蚀性能以及高 温炭化后力学性能的影响,并观察分析了复合材料测试后的微观形貌。研究结果表明,纳米填料改性后,复合 材料的力学性能、烧蚀性能均有所改善。其中,纳米碳纤维改性后复合材料的常温层间剪切强度达到249MPa 氧乙炔线烧蚀率为2.75μm/s,质量烧蚀率为23.58mg/s。纳米碳纤维表面粗糙,与树脂基体的界面强度高,因 此其改性后的力学性能和烧蚀性能优于碳纳米管。 关键词:纳米碳纤维;碳纳米管;碳/酚醛树脂基复合材料;改性 中图分类号:10323.1;田B383文献标识码:A文章编号:1002·7432·(2008)06·0005-04 Study on properties of carbon/ phenolic resin composite modif ied by nanostuctured materials LIU Y1-Jia, TENG Hui-ping, GUO Ya-lil (Xi an Aerospace Composite Materials Institute 710025, China) Abstract: The nano- filler was used to improve the low inter- laminar shear strength of carbon/ pheplic resin ite. The thermal decomposition performance of phenolic resin mdified by two kinds of nap-filler( carbon nao (ONF) and carbon nano-tubes(NTs))were tested. The effects of nam-fills on composite mechanical property, abla- tion property and the inter- laminar shear strength of composites carbonized at high temperature were studied. The micro morphology of the composites after testing was observed and analyzed. The results showed that mechanical property and ablation property of odified composite were all improved. The inter- laminar shear strength at ambient temperature of composite mdified by CNF was up to 24.9 MPa, oxygen-acetylene line on rate reached 22. 75 um/s erosion rate was 23. 58 me/s. The surface of CNF was rough and the interface strength with resin matrix was higher o the mechanical property and ablation poperty of mdified composite by CNF were better than aNTs Key words: carbon nap- fiber; carbon na- tube; carbon pheplic resin composite; mdification 0引言 展,大量研究表明,将纳米粒子添加到树脂基体 碳酚醛树脂基复合材料工艺性能好,成本低,中,可使脆性材料变韧,韧性材料增强,这为提高 质量稳定性高,且防热、耐烧蚀性能适中,因而广碳/酚醛树脂基烧蚀防热材料的力学性能和烧蚀性 泛应用于固体火箭发动机喷管和导弹的端头等防热能提供了新的研究方向 耐烧蚀部件中2。但现有酚醛树脂在强度和抗烧 美国在上世纪80年代开展了微米级碳粉与石 蚀性能方面并不理想,主要表现在树脂成炭率低以墨粉改性酚醛树脂的研究;近几年,美国的科研工 及树脂炭化后强度下降。因此,对酚醛树脂基体进作者采用纳米粘土MM、纳米碳纤维(CNF)和多 行改性以提高碳/酚醛树脂基复合材料的最终性能面体低聚半硅氧烷(FOS3种纳米材料对SC1008 成为当前耐烧蚀防热材料的研究重点。国内在20酚醛树脂进行了改性,结果表明,纳米材料可明显 世纪70年代初,酚醛树脂性能改性研究中相继出改进酚醛树脂的性能,其中纳米碳纤维对酚醛树脂 现重金属改性酚醛(钼酚醛、钨酚醛等)、杂元素改材料烧蚀性能的改进效果更为明显45。西安航天 性酚醛(如硼酚醛)、苯基结构改性酚醛以及提高酚 醛树脂纯度如高纯氨酚醛树脂、开环聚合酚醛等众【收稿日期】208.03.19:【修回日期】200.04.14 多酚醛树脂体系,但树脂成炭率均不超过60%3。【作者简介】刘毅佳(9→,女,硕士。 近年来,随着纳米材料的研究和纳米科技的迅猛发Eml: nanbaojing@l63.cm o1994-2010ChinaAcademicJOurmalElectronicpUblishingHouseAllrightsreservedhttp://www.cnki.net
纳米改性碳/ 酚醛树脂基复合材料性能研究 刘毅佳 , 滕会平 , 郭亚林 (西安航天复合材料研究所 , 陕西 西安 710025) 摘 要 : 针对碳/ 酚醛树脂基复合材料层间剪切强度低的缺点 , 采用纳米填料进行改性。测试了 2 种纳米填料 (纳米碳纤维、碳纳米管) 改性后酚醛树脂的热解性能 , 研究了纳米填料对复合材料力学性能、烧蚀性能以及高 温炭化后力学性能的影响 , 并观察分析了复合材料测试后的微观形貌。研究结果表明 , 纳米填料改性后 , 复合 材料的力学性能、烧蚀性能均有所改善。其中 , 纳米碳纤维改性后复合材料的常温层间剪切强度达到 2419 MPa , 氧乙炔线烧蚀率为 22175μm/ s , 质量烧蚀率为 23158 mg/ s。纳米碳纤维表面粗糙 , 与树脂基体的界面强度高 , 因 此其改性后的力学性能和烧蚀性能优于碳纳米管。 关键词 : 纳米碳纤维 ; 碳纳米管 ; 碳/ 酚醛树脂基复合材料 ; 改性 中图分类号 : TQ32311 ; TB383 文献标识码 : A 文章编号 : 1002 - 7432 - (2008) 06 - 0005 - 04 Study on properties of carbon/ phenolic resin composite modified by nanostuctured materials LIU Yi - jia , TENG Hui - ping , GUO Ya - lin ( Xi′an Aerospace Composite Materials Institute , Xi′an 710025 , China) Abstract : The nano - filler was used to improve the low inter - laminar shear strength of carbon/ phenolic resin compos2 ite1 The thermal decomposition performance of phenolic resin modified by two kinds of nano - filler(carbon nano - fibers (CNF) and carbon nano - tubes(CNTs) )were tested1 The effects of nano - fills on composite mechanical property , abla2 tion property and the inter - laminar shear strength of composites carbonized at high temperature were studied1 The micro - morphology of the composites after testing was observed and analyzed1 The results showed that mechanical property and ablation property of modified composite were all improved1 The inter - laminar shear strength at ambient temperature of composite modified by CNF was up to 2419 MPa , oxygen - acetylene line - erosion rate reached 22175 um/ s , mass - erosion rate was 23158 mg/ s1The surface of CNF was rough and the interface strength with resin matrix was higher , so the mechanical property and ablation property of modified composite by CNF were better than CNTs1 Key words : carbon nano - fiber ; carbon nano - tube ; carbon / phenolic resin composite ; modification 【收稿日期】2008 - 03 - 19 ;【修回日期】2008 - 04 - 14 【作者简介】刘毅佳(1972 —) , 女 , 硕士。 E - mail : nanbaojing @1631com 0 引 言 碳/ 酚醛树脂基复合材料工艺性能好 , 成本低 , 质量稳定性高 , 且防热、耐烧蚀性能适中 , 因而广 泛应用于固体火箭发动机喷管和导弹的端头等防热 耐烧蚀部件中[1 ,2 ] 。但现有酚醛树脂在强度和抗烧 蚀性能方面并不理想 , 主要表现在树脂成炭率低以 及树脂炭化后强度下降。因此 , 对酚醛树脂基体进 行改性以提高碳/ 酚醛树脂基复合材料的最终性能 成为当前耐烧蚀防热材料的研究重点。国内在 20 世纪 70 年代初 , 酚醛树脂性能改性研究中相继出 现重金属改性酚醛(钼酚醛、钨酚醛等) 、杂元素改 性酚醛(如硼酚醛) 、苯基结构改性酚醛以及提高酚 醛树脂纯度如高纯氨酚醛树脂、开环聚合酚醛等众 多酚醛树脂体系 , 但树脂成炭率均不超过 60 % [3 ] 。 近年来 , 随着纳米材料的研究和纳米科技的迅猛发 展 , 大量研究表明 , 将纳米粒子添加到树脂基体 中 , 可使脆性材料变韧 , 韧性材料增强 , 这为提高 碳/ 酚醛树脂基烧蚀防热材料的力学性能和烧蚀性 能提供了新的研究方向。 美国在上世纪 80 年代开展了微米级碳粉与石 墨粉改性酚醛树脂的研究 ; 近几年 , 美国的科研工 作者采用纳米粘土(MMT) 、纳米碳纤维 (CNF) 和多 面体低聚半硅氧烷 (POSS) 3 种纳米材料对 SC1008 酚醛树脂进行了改性 , 结果表明 , 纳米材料可明显 改进酚醛树脂的性能 , 其中纳米碳纤维对酚醛树脂 材料烧蚀性能的改进效果更为明显[4 ,5 ] 。西安航天 5 第 23 卷第 6 期 Vol123 No16 2008 年 11 月 Nov12008 热 固 性 树 脂 Thermosetting Resin
6 热固性树脂 第23卷 复合材料研究所“十五”期间采用纳米碳粉对酚醛树层与内管的轴成一定角度,或者纳米碳纤维内部为实 脂进行改性,不仅可使碳/酚醛树脂基复合材料的心结构。目前文献中对纳米碳管和纳米碳纤维的区分 烧蚀性能大幅度降低,也可使其层间剪切强度和压并不明显,对纳米碳纤维的定义也没有统一的标 缩强度等其他性能得到大幅度提高7。 准8。图1为本研究选用的纳米碳纤维的微观形貌 本文选用2种纳米填料(纳米碳纤维、碳纳米 管)对酚醛树脂进行改性,通过热重分析研究纳米 填料对酚醛树脂热解性能的影响,测试了含纳米填 料的复合材料的力学性能和烧蚀性能,并对测试后 试样的微观形貌进行了观察分析,为提高碳/酚醛 树脂基复合材料的性能提供实验数据和技术基础 实验 1.1原材料 图1纳米碳纤维的微观形貌(×00000 碳布:PAN基3k斜纹;树脂:低压钡酚醛; Hg I Mcro. morphology of CN 纳米填料选用2种:纳米碳纤维(NF)和碳纳米管 从图1可以看出,纳米碳纤维不仅直径较大,而 (NIs),其性能参数如表1和表2所示 且表面有较多的絮状物,这有利于增强纤维与基体树 表1纳米碳纤维(CNF)的性能参数 脂的界面性能。且纳米碳纤维的直径分布比较均匀 hb,1 Performance parameters of carbon nano; fibers(CNF杂质含量少 纤维直径/mm纤维长度/m长径比 比表面积 备注 碳纳米管是一种中空的细管,其长径比大于 、b2n2碳纳米管(CN的性能参、石化0,上表面积非常大,因而具有很大的表面能。由 00~500 于表面作用力以及刚制好的碳纳米管本身带有低分子 Bb2 Performance parameters of carbon nano·tbes(NB)裂解产物而易吸附在一起而团聚。用一般的物理方法 外径范围m长度/m纯度%无定形碳%比表面 很难将其分散,从而影响制品的性能。因此,在制备 碳纳米管改性酚醛树脂的过程中,碳纳米管的分散是 5~15 95~呢8 40~30关键因素之一。图2为本研究选用的碳纳米管的微观 1.2工艺过程 形貌 碳布—浸胶→晾干一裁片→→铺层 纳米改性酚醛树脂脱模机←一压机压制成型 1.3测试方法与标准 a.热重分析,采用美国 Perking-Hmer公司7系 列热重分析仪;升温速率:10℃mn。 b.层间剪切强度测试,测试标准JCT73 图2碳纳米管的微观形貌(×100000 1982。 Fg. 2 Micro- morp hology of CNTs c.氧乙炔烧蚀性能测试,测试标准GB323A 从图2可以看出,碳纳米管呈多壁空心状,外部 d微观结构分析,日本H-6∞0型透射电镜仪管壁均比较光滑,这不利于碳纳米管与基体树脂在界 (THM;日本JsM-66V型扫描电子显微镜(SBM。 面的物理结合 2结果与分析 2.2对酚醛树脂热解性能的影响 2.12种纳米填料的微观形貌 测试了2种纳米填料对酚醛树脂热解性能的影 响,结果如图3所示。 纳米碳纤维是化学气相生长碳纤维的1种形式 是通过裂解气相碳氢化合物制备的非连续石墨纤维 从图3可以看出,2种纳米填料改性后酚醛树脂 纳米碳纤维与碳纳米管在催化热解制备上有相似之的热解特性差别不大,与未改性酚醛树脂相比,改性 处,但它们的微结构具有明显差别。单壁和多壁碳纳 后树脂体系热分解提前,分析认为,纳米填料的加入 米管的石墨层与内管的轴平行,而纳米碳纤维的石墨在一定程度上起到“催化剂的作用,使树脂体系热分 o1994-2010ChinaAcademicJOurmalElectronicpUblishingHouseAllrightsreservedhttp://www.cnki.net
复合材料研究所“十五”期间采用纳米碳粉对酚醛树 脂进行改性 , 不仅可使碳/ 酚醛树脂基复合材料的 烧蚀性能大幅度降低 , 也可使其层间剪切强度和压 缩强度等其他性能得到大幅度提高[6 ,7 ] 。 本文选用 2 种纳米填料 (纳米碳纤维、碳纳米 管) 对酚醛树脂进行改性 , 通过热重分析研究纳米 填料对酚醛树脂热解性能的影响 , 测试了含纳米填 料的复合材料的力学性能和烧蚀性能 , 并对测试后 试样的微观形貌进行了观察分析 , 为提高碳/ 酚醛 树脂基复合材料的性能提供实验数据和技术基础。 1 实 验 111 原材料 碳布 : PAN 基 3k 斜纹 ; 树脂 : 低压钡酚醛 ; 纳米填料选用 2 种 : 纳米碳纤维 (CNF) 和碳纳米管 (CNTs) , 其性能参数如表 1 和表 2 所示。 表 1 纳米碳纤维(CNF) 的性能参数 Tab11 Performance parameters of carbon nano - fibers(CNF) 纤维直径/ nm 纤维长度/μm 长径比 比表面积/ (m 2·g - 1 ) 备注 200～500 10～40 20～200 16 石墨化 表 2 碳纳米管(CNTs) 的性能参数 Tab12 Performance parameters of carbon nano - tubes(CNTs) 外径范围/ nm 长度/μm 纯度/ % 无定形碳/ % 比表面积/ (m 2·g - 1 ) 20～40 5～15 95～98 2 40～300 112 工艺过程 113 测试方法与标准 a1热重分析 , 采用美国 Perking - Elmer 公司 7 系 列热重分析仪; 升温速率: 10 ℃/ min。 b1层间剪切强度测试 , 测试标准 JC/ T 773 — 1982。 c1氧乙炔烧蚀性能测试 , 测试标准 GJB 323A — 1996。 d1微观结构分析 , 日本 H - 600 型透射电镜仪 (TEM) ; 日本JSM - 6460LV 型扫描电子显微镜(SEM) 。 2 结果与分析 211 2 种纳米填料的微观形貌 纳米碳纤维是化学气相生长碳纤维的 1 种形式 , 是通过裂解气相碳氢化合物制备的非连续石墨纤维。 纳米碳纤维与碳纳米管在催化热解制备上有相似之 处 , 但它们的微结构具有明显差别。单壁和多壁碳纳 米管的石墨层与内管的轴平行 , 而纳米碳纤维的石墨 层与内管的轴成一定角度 , 或者纳米碳纤维内部为实 心结构。目前文献中对纳米碳管和纳米碳纤维的区分 并不明显 , 对纳米碳纤维的定义也没有统一的标 准[8]。图 1 为本研究选用的纳米碳纤维的微观形貌。 图 1 纳米碳纤维的微观形貌( ×100 000) Fig11 Micro - morphology of CNF 从图 1 可以看出 , 纳米碳纤维不仅直径较大 , 而 且表面有较多的絮状物 , 这有利于增强纤维与基体树 脂的界面性能。且纳米碳纤维的直径分布比较均匀 , 杂质含量少。 碳纳米管是一种中空的细管 , 其长径比大于 1 000 , 比表面积非常大 , 因而具有很大的表面能。由 于表面作用力以及刚制好的碳纳米管本身带有低分子 裂解产物而易吸附在一起而团聚。用一般的物理方法 很难将其分散 , 从而影响制品的性能。因此 , 在制备 碳纳米管改性酚醛树脂的过程中 , 碳纳米管的分散是 关键因素之一。图 2 为本研究选用的碳纳米管的微观 形貌。 图 2 碳纳米管的微观形貌( ×100 000) Fig12 Micro - morphology of CNTs 从图 2 可以看出 , 碳纳米管呈多壁空心状 , 外部 管壁均比较光滑 , 这不利于碳纳米管与基体树脂在界 面的物理结合。 212 对酚醛树脂热解性能的影响 测试了 2 种纳米填料对酚醛树脂热解性能的影 响 , 结果如图 3 所示。 从图 3 可以看出 , 2 种纳米填料改性后酚醛树脂 的热解特性差别不大 , 与未改性酚醛树脂相比 , 改性 后树脂体系热分解提前 , 分析认为 , 纳米填料的加入 在一定程度上起到“催化剂”的作用 , 使树脂体系热分 6 热 固 性 树 脂 第 23 卷
第6期 刘毅佳等:纳米改性碳/酚醛树脂基复合材料性能研究 解反应提早开始,也就是热分解的起始温度降低。另学变化,在界面产生复杂的热应力和化学应力,使材 外,与未改性酚醛树脂相比,改性后酚醛树脂的成炭料在界面开裂,以至于发生界面脱粘。纳米填料改性 率(8∞0O均有所降低,由此可见,纳米填料的催化后可减小炭化收缩,缓解界面脱粘现象,提高材料层 作用不仅体现在降低酚醛树脂的起始热分解温度方间性能。 面,同时对树脂的成炭率也产生一定的影响 85 一 -CNTS/PF →CNF/PF CNF/PF →CNTs/PF 65 400600800 温度/℃ 图4炭化温度对碳/酚醛树脂基 图3纳米填料对酚醛树脂热解性能的影响 复合材料层间剪切强度的影响 Fig 3 Hiect of nano-structured matenal on the thermal Fig 4 Bifect of char temperature on inter-laminar decomposition performance of phenolic resin shear strength of carbon/ phenolic resin 2.3对复合材料力学性能的影响 2.5对复合材料烧蚀性能的影响 对纳米填料改性的酚醛树脂复合材料在常温下的 对纳米填料改性的酚醛树脂复合材料的氧乙炔烧 层间剪切强度进行了测试,CNF改性,与αNTs改性蚀性能进行了测试,并与未改性酚醛树脂复合材料对 以及纯树脂体系复合材料的指标分别为250MPa,照,结果如表3所示 2.9MPa,22.5MPa。由此可见,纳米碳纤维对碳酚表3纳米填料改性酚醛树脂复合材料的氧乙炔烧蚀性能 醛树脂基复合材料层间剪切强度有一定的提高作用 这是因为纳米填料具有大的比表面及高活化性,均匀 carbon/ phenolic resin composite 分散在树脂基体中时,其表面可吸附基体分子链,在性能线烧(ms)质量烧蚀率(ys 基体中形成物理交联点。在酚醛树脂中添加较少的量 CNF改性 22.75 将产生大量的物理交联点,有效增强了酚醛树脂内部 的结合力。在树脂和纤维的界面,这些物理交联点起 纯树脂 到“抛锚”作用,从而增加了基体和碳纤维的界面粘结 从表4可以看出,2种纳米填料都可明显改善碳 强度。同时纳米填料的存在也可减少酚醛固化收缩率酚醛树脂基复合材料的烧蚀性能,其线烧蚀率和质量 及孔隙率,进而减少界面残余应力,改善界面粘结状烧蚀率都显著低于纯酚醛树脂。其中,纳米碳纤维的 况。碳纳米管虽然直径较小,但有一定的长度,因此改善幅度更大一些。通过SHM对烧蚀后试样中心的烧 易缠结在一起,难以分散,并且碳纳米管的表面光蚀坑进行微观形貌分析,结果如图5和图6所示。 滑,致使对碳酚醛树脂基复合材料层间剪切强度的 提高幅度较小;纳米碳纤维虽然与碳纳米管类似,但 纳米碳纤维表面粗糙,与基体的结合性能好,因此对 碳酚醛树脂基复合材料层间剪切强度的增强作用较 大 2.4对复合材料高温炭化后力学性能的影响 研究了炭化温度对纳米改性碳/酚醛树脂基复合 a纤维束内部 材料层间剪切强度的影响,并测试了未改性复合材料 b纤维交接处 图5CNF改性烧蚀试样的微观形貌 的相应性能作为对比,结果见图4。 Fig 5 Mcro. morphology of erosion specimen modfied by CNF 从图4可以看出,这3种复合材料的层间剪切强 对于CNF改性试样,在纤维束内部(图5a), 度均随炭化温度的升高而降低,并且降低趋势一致。纤维的断裂呈烧蚀和机械剥蚀综合作用下的圆锥状 αNF改性碳酚醛树脂基复合材料在各个温度的层间断口形式,纤维排列比较紧密,酚醛树脂的炭化物 剪切强度均高于未改性复合材料。分析认为,在高温将部分纤维粘接起来;在纤维交接处(图5b),纤 作用下碳/酚醛树脂基复合材料发生一系列物理、化维的断裂也呈圆锥状断口形式,并且在纤维间隙有 o1994-2010ChinaAcademicJourmalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
解反应提早开始 , 也就是热分解的起始温度降低。另 外 , 与未改性酚醛树脂相比 , 改性后酚醛树脂的成炭 率(800 ℃)均有所降低 , 由此可见 , 纳米填料的催化 作用不仅体现在降低酚醛树脂的起始热分解温度方 面 , 同时对树脂的成炭率也产生一定的影响。 图 3 纳米填料对酚醛树脂热解性能的影响 Fig13 Effect of nano - structured material on the thermal decomposition performance of phenolic resin 213 对复合材料力学性能的影响 对纳米填料改性的酚醛树脂复合材料在常温下的 层间剪切强度进行了测试 , CNF 改性 , 与 CNT s 改性 以及纯树脂体系复合材料的指标分别为 2510 MPa , 2219 MPa , 2215 MPa。由此可见 , 纳米碳纤维对碳/ 酚 醛树脂基复合材料层间剪切强度有一定的提高作用。 这是因为纳米填料具有大的比表面及高活化性 , 均匀 分散在树脂基体中时 , 其表面可吸附基体分子链 , 在 基体中形成物理交联点。在酚醛树脂中添加较少的量 将产生大量的物理交联点 , 有效增强了酚醛树脂内部 的结合力。在树脂和纤维的界面 , 这些物理交联点起 到“抛锚”作用 , 从而增加了基体和碳纤维的界面粘结 强度。同时纳米填料的存在也可减少酚醛固化收缩率 及孔隙率 , 进而减少界面残余应力 , 改善界面粘结状 况。碳纳米管虽然直径较小 , 但有一定的长度 , 因此 易缠结在一起 , 难以分散 , 并且碳纳米管的表面光 滑 , 致使对碳/ 酚醛树脂基复合材料层间剪切强度的 提高幅度较小; 纳米碳纤维虽然与碳纳米管类似 , 但 纳米碳纤维表面粗糙 , 与基体的结合性能好 , 因此对 碳/ 酚醛树脂基复合材料层间剪切强度的增强作用较 大。 214 对复合材料高温炭化后力学性能的影响 研究了炭化温度对纳米改性碳/ 酚醛树脂基复合 材料层间剪切强度的影响 , 并测试了未改性复合材料 的相应性能作为对比 , 结果见图 4。 从图 4 可以看出 , 这 3 种复合材料的层间剪切强 度均随炭化温度的升高而降低 , 并且降低趋势一致。 CNF改性碳/ 酚醛树脂基复合材料在各个温度的层间 剪切强度均高于未改性复合材料。分析认为 , 在高温 作用下碳/ 酚醛树脂基复合材料发生一系列物理、化 学变化 , 在界面产生复杂的热应力和化学应力 , 使材 料在界面开裂 , 以至于发生界面脱粘。纳米填料改性 后可减小炭化收缩 , 缓解界面脱粘现象 , 提高材料层 间性能。 图 4 炭化温度对碳/ 酚醛树脂基 复合材料层间剪切强度的影响 Fig14 Effect of char temperature on inter - laminar shear strength of carbon/ phenolic resin composite 215 对复合材料烧蚀性能的影响 对纳米填料改性的酚醛树脂复合材料的氧乙炔烧 蚀性能进行了测试 , 并与未改性酚醛树脂复合材料对 照 , 结果如表 3 所示。 表 3 纳米填料改性酚醛树脂复合材料的氧乙炔烧蚀性能 Tab13 Oxygen - acetylene erosion properties of modified carbon/ phenolic resin composite 性 能 线烧/ (μm/ s - 1 ) 质量烧蚀率/ (mg/ s - 1 ) CNF 改性 22175 23158 CNTs 改性 27160 3717 纯树脂 44100 40173 从表 4 可以看出 , 2 种纳米填料都可明显改善碳/ 酚醛树脂基复合材料的烧蚀性能 , 其线烧蚀率和质量 烧蚀率都显著低于纯酚醛树脂。其中 , 纳米碳纤维的 改善幅度更大一些。通过 SEM对烧蚀后试样中心的烧 蚀坑进行微观形貌分析 , 结果如图 5 和图 6 所示。 图 5 CNF 改性烧蚀试样的微观形貌 Fig15 Micro - morphology of erosion specimen modified by CNF 对于 CNF 改性试样 , 在纤维束内部 (图 5a) , 纤维的断裂呈烧蚀和机械剥蚀综合作用下的圆锥状 断口形式 , 纤维排列比较紧密 , 酚醛树脂的炭化物 将部分纤维粘接起来 ; 在纤维交接处 (图 5b) , 纤 维的断裂也呈圆锥状断口形式 , 并且在纤维间隙有 第 6 期 刘毅佳等 : 纳米改性碳/ 酚醛树脂基复合材料性能研究 7
热固性树脂 第23卷 酚醛树脂炭化物存在。对于NTs改性试样,在纤249Mma,氧乙炔线烧蚀率为2.75m/s,质量烧 维束内部(图6a),纤维排列整齐紧密,纤维表面率为23.58mgys。且高温炭化后,纳米碳纤维改 有酚醛树脂炭残余物;在纤维束交接处(图6b),性的复合材料在各个温度的层间剪切强度均高于未 纤维呈圆锥状断口形式,底层纤维束内部有树脂炭改性复合材料。 残余物,层间已无树脂炭存在。 2)加入纳米填料后,树脂体系的热分解提前 00℃的成炭率降低,表明纳米填料的催化作用不 仅体现在降低酚醛树脂的起始热分解温度方面,同 时对树脂的成炭率也产生一定的影响 参考文献 闫联生.表面氧化处理对提高碳/酚醛材料性能的影响[]固体 火箭技术,19922(3):50-54. 2]胡良全纳米炭粉对炭/酚醛材料性能的影响[]固体火箭技 a.纤维束内部 b纤维交接处 图6CNTs改性烧蚀试样的微观形貌 3]张衍我国高性能烧蚀防热材料用酚醛树脂研究进展卩]宇航 Fg 6 Mcro- morphology of erosion specimen modfied by CNTs 材料工艺2005,35(2):1-5 上述微观形貌可能是纳米碳纤维的表面粗糙,[4] Joseph H Koo. Naostructured materials for rocket propul sion system: 基体与纳米碳纤维的界面强度高的表现,同时也使 nt progress[ R]. ALAA 2003-1769 得纳米碳纤维改性碳/酚醛树脂基复合材料具有较151lxH0, mposite rocket ablative maten;pe,Mh structure, and Performance[R]. AlAA 2004- 1996 高的层间剪切强度和较低的线烧蚀率。可见,该复(6]杨学军纳米碳黑对酚醛树脂力学性能的影响]字航材料工 合材料具有良好的力学性能和烧蚀性能。 艺2003,33(4):34·38 3结论 7]程建国纳米炭粉改进碳/酚醛材料层间性能研究卩J].玻璃钢 1)2种纳米填料改性后复合材料的力学性能和 复合材料2003(4):31-33 烧蚀性能均有所提高,其中,纳米碳纤维的改善程赵稼样,纳米碳纤维及其应用1纤维夏合材料303(44 度更为明显。其改性后常温层间剪切强度达到 2009年《热固性树脂》杂志订阅单 面向国内外公开发行双月刊108元/年国内邮发代号6-154 《热固性树脂》是经国家科委批准,由天津市合成材料工业研究所主办,中国环氧树脂行业协会、全国酚醛树脂及其塑料 行业协会协办,于1986年创刊,是国内唯一以热固性树脂为重点内容的专业技术期刊 主要报道环氧树脂、不饱和聚酯、酚醛树脂、氨基树脂、聚氨酯树脂、光固化树脂、有机硅树脂、芳杂环树脂和其他具有网 络结构的聚合物、固化物、复合物、阻燃材料及其相关的原料、助剂和制成品 《热固性树脂》为双月刊,国际大16开,单月末出版,每期定价18元,全年108元,国际标准刊号:IN-7432,国内统一刊号 CN12·11591,国外代号BM192,国内邮发代号6-154。全国各地邮局办理订阅,凡直接与本刊编辑部联系订阅2009年期刊, 可享受全年优惠价100元/年(请注明2009年订刊款)。本部尚有19862000年度的合订本50元/年2001-2008年合订本120元 /年和少量的《环氧树脂入门》、《热固性树脂阻燃技术》、《电子级环氧树脂及其应用技术》每本30元,《环氧树脂应用原理与技术》 65元,阻燃材料及应用技术》95元,《建筑胶粘剂与密封胶应用手册》45元,读者也可随时汇款到编辑部联系订阅。 银行转帐 邮局汇款 联系方式 开户行:天津市工商行陈塘庄分理处汇款地址:天津市河西区洞庭路2号订阅热线022-28349163,28344460 银行户名:天津市合成材料工业研究所邮政编码:30020 订阅传真022·2834916328340113 帐号:0302060409009847847 收款人:《热固性树脂》编辑部E-mui:rgs@i.163.m o1994-2010ChinaAcademicJoumalElectronicPublishingHouseAllrightsreservedhttp://www.cnki.net
酚醛树脂炭化物存在。对于 CNTs 改性试样 , 在纤 维束内部 (图 6a) , 纤维排列整齐紧密 , 纤维表面 有酚醛树脂炭残余物 ; 在纤维束交接处 (图 6b) , 纤维呈圆锥状断口形式 , 底层纤维束内部有树脂炭 残余物 , 层间已无树脂炭存在。 图 6 CNTs 改性烧蚀试样的微观形貌 Fig16 Micro - morphology of erosion specimen modified by CNTs 上述微观形貌可能是纳米碳纤维的表面粗糙 , 基体与纳米碳纤维的界面强度高的表现 , 同时也使 得纳米碳纤维改性碳/ 酚醛树脂基复合材料具有较 高的层间剪切强度和较低的线烧蚀率。可见 , 该复 合材料具有良好的力学性能和烧蚀性能。 3 结 论 1) 2 种纳米填料改性后复合材料的力学性能和 烧蚀性能均有所提高 , 其中 , 纳米碳纤维的改善程 度更为明显。其改性后常温层间剪切强度达到 2419 MPa , 氧乙炔线烧蚀率为 22175μm/ s , 质量烧 蚀率为 23158 mg/ s。且高温炭化后 , 纳米碳纤维改 性的复合材料在各个温度的层间剪切强度均高于未 改性复合材料。 2) 加入纳米填料后 , 树脂体系的热分解提前 , 800 ℃的成炭率降低 , 表明纳米填料的催化作用不 仅体现在降低酚醛树脂的起始热分解温度方面 , 同 时对树脂的成炭率也产生一定的影响。 参考文献 : [1 ]闫联生. 表面氧化处理对提高碳/ 酚醛材料性能的影响[J ]. 固体 火箭技术 ,1999 ,22 (3) :50 - 54. [2 ] 胡良全. 纳米炭粉对炭/ 酚醛材料性能的影响[J ]. 固体火箭技 术 ,2000 ,23 (3) :58 - 63. [3 ] 张衍. 我国高性能烧蚀防热材料用酚醛树脂研究进展[J ]. 宇航 材料工艺 ,2005 ,35 (2) :1 - 5. [4 ] Joseph H Koo. Nanostructured materialsfor rocket propulsion system: re2 cent progress[ R]. AIAA 2003 - 1769. [ 5 ] Joseph H Koo. Nanocomposite rocket ablative materials: Processing , Mi2 crostructure , and Performance[ R]. AIAA 2004 - 1996. [6 ] 杨学军. 纳米碳黑对酚醛树脂力学性能的影响[J ]. 宇航材料工 艺 ,2003 ,33 (4) :34 - 38. [7 ] 程建国. 纳米炭粉改进碳/ 酚醛材料层间性能研究[J ]. 玻璃钢/ 复合材料 ,2003 (4) :31 - 33. [8 ] 赵稼祥. 纳米碳纤维及其应用[J ]. 纤维复合材料 ,2003 ,20 (4) :48 - 50. 2009 年《热固性树脂》杂志订阅单 面向国内外公开发行 双月刊 108 元/ 年 国内邮发代号 6 - 154 《热固性树脂》是经国家科委批准 ,由天津市合成材料工业研究所主办 ,中国环氧树脂行业协会、全国酚醛树脂及其塑料 行业协会协办 ,于 1986 年创刊 ,是国内唯一以热固性树脂为重点内容的专业技术期刊。 主要报道环氧树脂、不饱和聚酯、酚醛树脂、氨基树脂、聚氨酯树脂、光固化树脂、有机硅树脂、芳杂环树脂和其他具有网 络结构的聚合物、固化物、复合物、阻燃材料及其相关的原料、助剂和制成品。 《热固性树脂》为双月刊 ,国际大 16 开 ,单月末出版 ,每期定价 18 元 ,全年 108 元 ,国际标准刊号 :ISSN - 7432 ,国内统一刊号 : CN 12 - 1159/ TQ ,国外代号 :BM4192 ,国内邮发代号 6 - 154。全国各地邮局办理订阅 ,凡直接与本刊编辑部联系订阅 2009 年期刊 , 可享受全年优惠价 100 元/ 年(请注明 2009 年订刊款) 。本部尚有 1986 - 2000 年度的合订本 50 元/ 年 ,2001 - 2008 年合订本 120 元 / 年和少量的《环氧树脂入门》《、热固性树脂阻燃技术》《、电子级环氧树脂及其应用技术》每本 30 元《, 环氧树脂应用原理与技术》 65 元《, 阻燃材料及应用技术》95 元《, 建筑胶粘剂与密封胶应用手册》45 元 ,读者也可随时汇款到编辑部联系订阅。 银行转帐 邮局汇款 联系方式 开 户 行 :天津市工商行陈塘庄分理处 汇款地址:天津市河西区洞庭路29号 订阅热线 :022 - 28349163 ,28344460 银行户名 :天津市合成材料工业研究所 邮政编码 :300220 订阅传真 :022 - 28349163 ,28340113 帐 号 :0302060409009847847 收 款 人《: 热固性树脂》编辑部 E - mail : rgxsz @vip. 163. com 8 热 固 性 树 脂 第 23 卷