纤维复合材料 2009年3月 FIBER COMPOSITES Marl. 2009 先进热塑性树脂基复合材料预浸料的 制备及纤维缠绕成型技术 孙宝磊,陈平2,李伟2,陆春 (1.大连理工大学化工学院高分子材料系,大连116012) (2.辽宁省先进树脂基复合材料制备技术重点实验室,沈阳航空工业学院,沈阳110136 摘要本文简要总结了国内外高性能热塑性树脂的基本性能与开发应用现状。详细论述了预浸渍(反应链增长 浸渍工艺、熔融浸渍工艺和溶液浸渍法)和后浸渍(纤维混合法、粉末混合工艺、Fi工艺和薄膜叠层法等)两大类热 塑性复合材料预浸料的制备方法,着重介绍了应用较少的溶液浸渍法,并分析了各种制备方法的优缺点。对比分 析了热塑性复合材料缠绕成型三条工艺路线(预浸带缠绕/原位固结工艺,预浸带缠绕/后固结工艺和在线浸渍缠 绕原位固结工艺)各自的特点与优势。最后介绍了本课题组采用在线溶液浸渍缠绕/原位固结成型工艺制备连续 纤维增强新型可溶性聚芳醚砜酮(PPSK)树脂基复合材料(套筒部件和NOL环)方面所取得的研究进展。 关键词高性能热塑性树脂;热塑性树脂基复合材料;预浸料;缠绕成型 Prepreg Prepar at ion and Filament Winding of Advanced Thermoplastic Composites SUN Baolei. CHEN Ping LI Wel. LU C (1. Department of Polymer Science and Engineering, Dal ian University of Technolog, Dalian, 116012) (2. Lian ing Key Laboratory of Advanced Polymer Matrix Campastes Manufacturing Technology Shenyang Insttute of Aeronaut ical Engineering, Shenyang 110136 AbSTRACT The paper briefly summarized the basic properties, development and application of high perfarmance themoplastic resins at home and abroad. Two types of preparat in technologies of thermoplastic composites prepreg are desaibed in detail, in2 cluding pre- impregnation(reaction of chain growth mpregnation process, melt impregna on process and solution impregnation method) and post- impregna ion(cammngled yarns, powder impregnation, Fit techno ogy and film stack irg technique, etc. ),e& pecially introduced solut in mpregnation process, and analyzed the advantages and disadvantages of different technologies. It is comparatively analyzed three type routes of themplast ic composite filament winding( prepreg wnding/ n- situ consolid at in pro2 cess, prepreg wind ng/ post consolidat ion process and on- line impregnation wnding/ in- situ consol idat in process). At last briefy reviewed our graup. s scient fic research progress of cant inuous fiber reinforced nove soluble PPESK ampasies(tubular companents and NOL rings) using on- line solution impregnat in winding/ in- stu consolidat ion process technology. KEYWORDS Hgh perfomance thermoplast ic resins; Thermoplastic companies; Prepreg; Filament winding 度低等缺点,可用于性能要求较高的结构材料2 热塑性树脂基复合材料的成型方法主要是从热 热塑性树脂及其复合材料近十多年来得到了迅固性树脂基复合材料及金属成型技术借鉴而来。按 速发展。与热固性材料相比热塑性树脂具有优异照所用的设备可以分为注塑成型、热压成型、真空模 的抗冲击韧性、耐疲劳损伤性能、成型周期短、生产压成型、纤维缠绕成型、辊压成型、喷挤成型及树脂 效率高、可长期贮存、可进行修补和回收再利用等 注入成型等。在诸多的复合材料成型方法中,缠绕 系列优点。因而在航空航天、医疗、电子、机械等技术能较好地实现低成本和高效率的结合。对热塑 领域得到了越来越广泛的发展和应用。特别是随着性复合材料而言,该方法有着不同于热固性复合材 刚性、耐热性及耐介质性好的新型芳香族热塑性树料的优越性,即热塑性复合材料易于实现/原位0成 脂基体复合材料的出现使得热塑性复合材料克服型3引,以省去如热固性复合材料所需的后固化0 了以往弹性模量低、抗溶剂性差、纤维与树脂结合强环节,从而进一步提高制品的生产效率。所谓/原 位0成型,即在缠绕过程中,线材(或带材)在芯模上 基金项目:国防十一五0基础科研项目(A352060215) 铺贴与定型(热固性复合材料为固化)可同时完成, 辽宁省高等学校创新团队项目(200108,200137 而/后固化0则需要另一个独立的步骤才能完成 通讯联系人:陈平 chenping88@126cm
先进热塑性树脂基复合材料预浸料的 制备及纤维缠绕成型技术 孙宝磊1 , 陈 平* 1, 2 , 李 伟2 , 陆 春2 ( 1. 大连理工大学化工学院高分子材料系, 大连 116012) ( 2. 辽宁省先进树脂基复合材料制备技术重点实验室, 沈阳航空工业学院, 沈阳 110136) 摘 要 本文简要总结了国内外高性能热塑性树脂的基本性能与开发应用现状。详细论述了预浸渍( 反应链增长 浸渍工艺、熔融浸渍工艺和溶液浸渍法) 和后浸渍(纤维混合法、粉末混合工艺、Fit 工艺和薄膜叠层法等) 两大类热 塑性复合材料预浸料的制备方法, 着重介绍了应用较少的溶液浸渍法, 并分析了各种制备方法的优缺点。对比分 析了热塑性复合材料缠绕成型三条工艺路线( 预浸带缠绕/ 原位固结工艺, 预浸带缠绕/ 后固结工艺和在线浸渍缠 绕/ 原位固结工艺) 各自的特点与优势。最后介绍了本课题组采用在线溶液浸渍缠绕/ 原位固结成型工艺制备连续 纤维增强新型可溶性聚芳醚砜酮(PPESK)树脂基复合材料(套筒部件和 NOL 环) 方面所取得的研究进展。 关键词 高性能热塑性树脂; 热塑性树脂基复合材料; 预浸料; 缠绕成型 Prepreg Preparation and Filament Winding of Advanced Thermoplastic Composites SUN Baolei 1 , CHEN Ping 1, 2 , LI Wei 2 , LU Chun 2 ( 1. Department of Polymer Science and Engineering, Dalian University of Technology, Dalian, 116012) ( 2. Liaoning Key Laboratory of Advanced Polymer Matrix Composites Manufacturing Technology, Shenyang Institute of Aeronautical Engineering, Shenyang 110136) ABSTRACT The paper briefly summarized the basic properties, development and application of high performance thermoplastic resins at home and abroad. Two types of preparation technologies of thermoplastic composites prepreg are described in detail, in2 cluding pre- impregnation ( reaction of chain growth impregnation process, melt impregnation process and solution impregnation method) and post- impregnation ( commingled yarns, powder impregnation, Fit technology and film stacking technique, etc. ), es2 pecially introduced solution impregnation process, and analyzed the advantages and disadvantages of different technologies. It is comparatively analyzed three type routes of thermoplastic composite filament winding ( prepreg winding/ in- situ consolidation pro2 cess, prepreg winding/ post consolidation process and on- line impregnation winding/ in- situ consolidation process). At last, briefly reviewed our group. s scientific research progress of continuous fiber reinforced novel soluble PPESK composites (tubular components and NOL rings) using on- line solution impregnation winding/ in- situ consolidation process technology. KEYWORDS High performance thermoplastic resins; Thermoplastic composites; Prepreg; Filament winding 基金项目: 国防/ 十一五0基础科研项目(A3520060215) 辽宁省高等学校创新团队项目( 2006T108, 2007T137) 通讯联系人: 陈平 chenping 898@126. com 1 引 言 热塑性树脂及其复合材料近十多年来得到了迅 速发展。与热固性材料相比, 热塑性树脂具有优异 的抗冲击韧性、耐疲劳损伤性能、成型周期短、生产 效率高、可长期贮存、可进行修补和回收再利用等一 系列优点[ 1]。因而在航空航天、医疗、电子、机械等 领域得到了越来越广泛的发展和应用。特别是随着 刚性、耐热性及耐介质性好的新型芳香族热塑性树 脂基体复合材料的出现, 使得热塑性复合材料克服 了以往弹性模量低、抗溶剂性差、纤维与树脂结合强 度低等缺点, 可用于性能要求较高的结构材料[ 2]。 热塑性树脂基复合材料的成型方法主要是从热 固性树脂基复合材料及金属成型技术借鉴而来。按 照所用的设备可以分为注塑成型、热压成型、真空模 压成型、纤维缠绕成型、辊压成型、喷挤成型及树脂 注入成型等。在诸多的复合材料成型方法中, 缠绕 技术能较好地实现低成本和高效率的结合。对热塑 性复合材料而言, 该方法有着不同于热固性复合材 料的优越性, 即热塑性复合材料易于实现/ 原位0成 型[ 3- 4] , 以省去如热固性复合材料所需的/ 后固化0 环节, 从而进一步提高制品的生产效率。所谓/ 原 位0成型, 即在缠绕过程中, 线材(或带材) 在芯模上 铺贴与定型(热固性复合材料为固化)可同时完成, 而/ 后固化0则需要另一个独立的步骤才能完成。 第 1期 纤 维 复 合 材 料 No1 1 43 2009年 3 月 FIBER COMPOSITES Mar1, 2009
纤维复合材料 2高性能热塑性树脂研究发展现状 限。近年来,I1公司、Amo公司、3M公司、 Du Pont 公司、BASF公司等国际大公司又开发出耐热性能更 早期热塑性树脂基复合材料所用树脂主要是聚高的聚芳醚新品种(如 PEK, PEKK PEEKI等),但均 乙烯、聚丙烯、尼龙等。这类热塑性树脂基复合材料未解决难溶解、难加工、成本高的问题,未能实现大 的优点是韧性好,成型工艺简单制造周期短。缺点规模的生产 是热变形温度低,刚性差。所以这类树脂只能满足 我国高性能树脂研究开发基本上与国外同步, 一般行业中对材料的要求难以满足航空航天等部但发展缓慢,8年代进入深入研究和开发阶段,90 门对高性能复合材料的使用要求。 年代发展较快,有突破性进展。如吉林大学首先仿 聚芳醚系列高性能树脂基体由于具有优异的耐制成功英国I公司开发的PS和PK产品在 热性能、加工性能,在各类热塑性树脂中性能突出/八五0和九五0期间完成了50吨/年规模的中试生 发展速度较快。聚芳醚系列高性能热塑性树脂基体产。长春应化所在国际上首次合成可溶性含酚酞侧 的研制开发始于二十世纪六十年代,八十年代得到基的聚芳醚砜(PES-C)、聚芳醚酮(PEK-O),但其 了较快的发展,平均年增长率在10-15%,主要集耐热性及稳定性有所降低。大连理工大学在九五0 中在欧、美、日等发达国家和地区。195年,美国和十五0期间,相继开发了一系列含二氮杂泰酮结 UC公司开发成功聚砜(PSF)产品,其玻璃化温度构的新型高性能聚醚砜(PS),聚醚酮(PEK)、聚 195e,可以在180e下长期使用;197年,英国IαI醚砜酮(PSK)、聚醚酮酮( PPESKK)、聚醚腈酮 公司开发成功聚醚砜(PES),玻璃化温度225e,可( PPENS)、聚醚腈砜酮PPN等高性能树脂基体。 在2006下长期使用:1982年,英国公司又推出这类树脂分子主链中均含芳桐环非共平面扭曲的二 聚醚醚酮(PEBK),玻璃化温度143e,熔点35e,可氮杂禁酮结构其力学性能优异玻璃化温度可以通 在240e下长期使用,尽管价格十分昂贵,但是很快过取代基团结构或主链上砜/酮基团比例在250e 就广泛应用于各高科技领域年销售量逾万吨,其主ˉ3e之间进行调控耐热性优于聚醚醚酮 要缺点是树脂的溶解性能差常温下只溶于浓硫酸,(PE),且可溶解,是目前耐热等级最高的可溶性 致使其合成条件苛刻,加工方式单一,应用领域受聚芳醚新品10。表1列出了一些高性能热塑 性树脂的热性能 表1部分高性能热塑性树脂的热性能 Tg Structure emperature(℃) ICI PEEK Amoco PeeK 008 160 K Hoechst PEK CI HIX +→①Om Du pont PEKK BASE PEKEKK it Hoechst PEEKK Dalian Polymer material CO, LTDPPESK
2 高性能热塑性树脂研究发展现状 早期热塑性树脂基复合材料所用树脂主要是聚 乙烯、聚丙烯、尼龙等。这类热塑性树脂基复合材料 的优点是韧性好, 成型工艺简单, 制造周期短。缺点 是热变形温度低, 刚性差。所以这类树脂只能满足 一般行业中对材料的要求, 难以满足航空航天等部 门对高性能复合材料的使用要求。 聚芳醚系列高性能树脂基体由于具有优异的耐 热性能、加工性能, 在各类热塑性树脂中性能突出, 发展速度较快。聚芳醚系列高性能热塑性树脂基体 的研制开发始于二十世纪六十年代, 八十年代得到 了较快的发展, 平均年增长率在 10~ 15% , 主要集 中在欧、美、日等发达国家和地区。1965 年, 美国 UCC公司开发成功聚砜( PSF) 产品, 其玻璃化温度 195 e , 可以在 180 e 下长期使用; 1972 年, 英国 ICI 公司开发成功聚醚砜( PES), 玻璃化温度 225 e , 可 在200 e 下长期使用; 1982 年, 英国 ICI 公司又推出 聚醚醚酮(PEEK), 玻璃化温度 143 e , 熔点335 e , 可 在240 e 下长期使用, 尽管价格十分昂贵, 但是很快 就广泛应用于各高科技领域, 年销售量逾万吨, 其主 要缺点是树脂的溶解性能差, 常温下只溶于浓硫酸, 致使其合成条件苛刻, 加工方式单一, 应用领域受 限。近年来, ICI 公司、Amoco 公司、3M 公司、Du Pont 公司、BASF 公司等国际大公司又开发出耐热性能更 高的聚芳醚新品种(如 PEK, PEKK, PEEKK 等), 但均 未解决难溶解、难加工、成本高的问题, 未能实现大 规模的生产 [ 5]。 我国高性能树脂研究开发基本上与国外同步, 但发展缓慢, 80 年代进入深入研究和开发阶段, 90 年代发展较快, 有突破性进展。如吉林大学首先仿 制成功英国 ICI 公司开发的 PES 和 PEKK 产品, 在 / 八五0和/ 九五0期间完成了 50 吨/ 年规模的中试生 产。长春应化所在国际上首次合成可溶性含酚酞侧 基的聚芳醚砜( PES- C) 、聚芳醚酮( PEK- C) , 但其 耐热性及稳定性有所降低。大连理工大学在/ 九五0 和/ 十五0期间, 相继开发了一系列含二氮杂萘酮结 构的新型高性能聚醚砜( PPES), 聚醚酮( PPEK)、聚 醚砜酮 ( PPESK)、聚醚酮酮( PPESKK)、聚醚腈酮 ( PPENS) 、聚醚腈砜酮( PPENSK)等高性能树脂基体。 这类树脂分子主链中均含芳稠环非共平面扭曲的二 氮杂萘酮结构, 其力学性能优异, 玻璃化温度可以通 过取代基团结构或主链上砜/ 酮基团比例在 250 e - 370 e 之 间进 行调 控, 耐热 性优 于聚醚 醚酮 ( PEEK), 且可溶解, 是目前耐热等级最高的可溶性 聚芳醚新品种 [6- 10]。表 1 列出了一些高性能热塑 性树脂的热性能[ 11]。 表 1 部分高性能热塑性树脂的热性能 44 纤 维 复 合 材 料 2009 年
孙宝磊等:先进热塑性树脂基复合材料预浸料的制备及纤維缠绕成型技术 去溶剂。选择溶剂时应注意,在浸渍过程中溶剂不 3热塑性复合材料预浸料的制备方法易挥发即浸渍温度低于溶剂的沸点;浸渍结束后 热塑性树脂基复合材料的成型工艺特点在于,在低于聚合物分解温度下尽可能快地去除全部溶 该类复合材料的成型过程是通过树脂基体的塑性流剂。溶液浸渍工艺具有工艺简单生产成本低预浸 动固结成型的过程来制备复合材料制品即将热塑料质量稳定等优点其缺点在于该工艺仅适用于溶 性复合材料的预浸料在一定的温度压力条件下重解性能较好的树脂基体,对于结晶性的热塑性树脂 新加工成型的工艺。因而复合材料预浸料的制备技基体则难以适用。在最后成型时,遗留的溶剂能引 术是热塑性复合材料制备技术的关键问题。 起气泡、表面缺陷及内部空隙,并且排除的溶剂会带 归结起来热塑性复合材料的浸渍方式大致可来环境污染。 分为预浸渍和后浸渍(混合法)两大类 国内外对连续纤维增强高性能热塑性树脂基复 3.1预浸渍 合材料预浸料的研究较多,但多数集中在粉末混合、 预浸渍工艺通常是指增强材料已经被树脂基体薄膜叠层、纤维混编、熔融浸渍等方面,高性能热塑 很好地润湿和浸渍实现了层内复合0的浸渍工艺。性树脂如 PEEK PEKK等只溶解在浓HSO4中,所以 主要特征是增强材料的完全浸润和浸渍,没有缺陷 对溶液浸渍成型工艺方面的研宄报道较少。王荣 并要求基体树脂分布均匀,没有树脂富集区,且厚度国张东兴等选择三种国产高性能热塑性树脂 均匀。该工艺包括反应链增长浸渍工艺、熔融浸渍聚醚砜、酚酞侧基聚醚砜、酚酞侧基聚醚酮和高强玻 工艺和溶液浸渍法。 璃纤维粗纱,通过一定的溶液浸渍工艺,制作了纤维 (1)反应链增长浸渍工艺是目前最为引人预浸料,并加工成复合材料对其进行了相关力学性 注目的一种浸渍技术。反应链增长浸渍技术的特点能试验研究,得到连续玻璃纤维增强PS-C与 是将基体材料首先聚合成为低分子量的预聚体,这 PEK-C的基本力学性能和连续玻璃纤维增强环氧 种预聚体熔体黏度低,易于浸渍纤维。当纤维浸渍树脂的基本力学性能相差不大但纵横向剪切性能 后将预聚体引发聚合反应,迅速开始链增长,分子有了明显的提高。 量迅速增大,使聚合物具备有足够的韧性和其他性 陈平等公开了一类连续纤维增强聚芳醚砜 能。存在的主要问题是工艺条件比较苛刻反应不酮(PE先进复合材料的制备工艺。其特点是将 易控制,尚不具有实用价值 聚芳醚砜酮(PP)溶解在N,N-二甲基乙酰胺 (2)熔融浸渍工艺3适用于耐溶剂聚合物。(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(MMP)或氯仿或它们 熔融浸渍工艺是将纤维分散后,在聚合物熔体中通的混合溶剂中,配制20-40%(质量含量)的PPsK 过从而达到浸渍纤维的目的。熔融浸渍是应用广溶液分别浸渍连续玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维,制 泛和重要的一种浸渍方法,此法的特点是将不含溶得预浸料片。此发明的优点是使连续纤维增强高性 剂的树脂体系熔化成液体纤维束通过熔融树脂便能热塑性树脂基复合材料溶液浸渍成型工艺成为可 浸渍上树脂因而预浸料的挥发份含量低避免了由能,对于推动先进复合材料的发展和开拓在航天航 于溶剂的存在而引发的空隙含量高的内部缺陷,这空领域中的应用具有实用价值 是一种非常好的方法,无溶剂污染,特别适用于结晶3.2后浸渍(混合法) 性树脂制备预浸带。但此法要求树脂的熔点低,在 后浸渍(混合法)通常指增强材料与基体树脂以 熔融状态下有较低的粘度,具有较高的表面张力,与固体形式相混合制成混合料。这种混合料可用于成 纤维有较好的浸润性。尤为重要的一点是树脂在熔型各种制品,在成型过程中实现纤维的浸渍,故称为 融状态下,基本上无化学反应,具有较好的化学稳定后浸渍工艺。该工艺方法包括纤维混合法、粉末混 性和较小的粘度波动。但在基体熔融过程中,通常合工艺、Fit工艺和薄膜叠层法等。 需要高的温度和压力来提供足够低的融化黏度,致 (1)纤维混合法2是将热塑性聚合物纤维 使消耗大量能量,同时所加工预浸料的柔软性、悬垂与增强纤维混合在一起,形成混合纤维束或混合纱 性差,仅在层压加热中才能得到有限的柔软性,所以这类混合纱适用于编织成型,多用于成型形状较复 不利于一些部件的成型加工{4 杂的复合材料制品。该法的优点是树脂含量易于控 (3)溶液浸渍法适用于易溶解的基体聚制纤维能得到充分浸润可以直接缠绕成型得到制 合物。如果基体聚合物可以在某种良溶剂中溶解,件。它是一种很有前途的方法。但由于制取直径极 可以将聚合物制备成低黏度溶液,当纤维通过低黏细的热塑性树脂纤维(<10lm)非常困难,同时编 度的聚合物溶液时就可以得到良好的浸渍,然后除织过程中易造成纤维损伤,限制了这一技术的应
3 热塑性复合材料预浸料的制备方法 热塑性树脂基复合材料的成型工艺特点在于, 该类复合材料的成型过程是通过树脂基体的塑性流 动、固结成型的过程来制备复合材料制品, 即将热塑 性复合材料的预浸料在一定的温度、压力条件下重 新加工成型的工艺。因而复合材料预浸料的制备技 术是热塑性复合材料制备技术的关键问题。 归结起来, 热塑性复合材料的浸渍方式大致可 分为预浸渍和后浸渍(混合法)两大类。 3. 1 预浸渍 预浸渍工艺通常是指增强材料已经被树脂基体 很好地润湿和浸渍, 实现了/ 层内复合0的浸渍工艺。 主要特征是增强材料的完全浸润和浸渍, 没有缺陷, 并要求基体树脂分布均匀, 没有树脂富集区, 且厚度 均匀。该工艺包括反应链增长浸渍工艺、熔融浸渍 工艺和溶液浸渍法。 (1) 反应链增长浸渍工艺 [12] 是目前最为引人 注目的一种浸渍技术。反应链增长浸渍技术的特点 是将基体材料首先聚合成为低分子量的预聚体, 这 种预聚体熔体黏度低, 易于浸渍纤维。当纤维浸渍 后, 将预聚体引发聚合反应, 迅速开始链增长, 分子 量迅速增大, 使聚合物具备有足够的韧性和其他性 能。存在的主要问题是工艺条件比较苛刻、反应不 易控制, 尚不具有实用价值。 ( 2) 熔融浸渍工艺[13- 16]适用于耐溶剂聚合物。 熔融浸渍工艺是将纤维分散后, 在聚合物熔体中通 过, 从而达到浸渍纤维的目的。熔融浸渍是应用广 泛和重要的一种浸渍方法, 此法的特点是将不含溶 剂的树脂体系熔化成液体, 纤维束通过熔融树脂便 浸渍上树脂, 因而预浸料的挥发份含量低, 避免了由 于溶剂的存在而引发的空隙含量高的内部缺陷, 这 是一种非常好的方法, 无溶剂污染, 特别适用于结晶 性树脂制备预浸带。但此法要求树脂的熔点低, 在 熔融状态下有较低的粘度, 具有较高的表面张力, 与 纤维有较好的浸润性。尤为重要的一点是树脂在熔 融状态下, 基本上无化学反应, 具有较好的化学稳定 性和较小的粘度波动。但在基体熔融过程中, 通常 需要高的温度和压力来提供足够低的融化黏度, 致 使消耗大量能量, 同时所加工预浸料的柔软性、悬垂 性差, 仅在层压加热中才能得到有限的柔软性, 所以 不利于一些部件的成型加工[ 41]。 (3) 溶液浸渍法 [ 17- 19] 适用于易溶解的基体聚 合物。如果基体聚合物可以在某种良溶剂中溶解, 可以将聚合物制备成低黏度溶液, 当纤维通过低黏 度的聚合物溶液时就可以得到良好的浸渍, 然后除 去溶剂。选择溶剂时应注意, 在浸渍过程中溶剂不 易挥发, 即浸渍温度低于溶剂的沸点; 浸渍结束后, 在低于聚合物分解温度下尽可能快地去除全部溶 剂。溶液浸渍工艺具有工艺简单、生产成本低、预浸 料质量稳定等优点, 其缺点在于该工艺仅适用于溶 解性能较好的树脂基体, 对于结晶性的热塑性树脂 基体则难以适用。在最后成型时, 遗留的溶剂能引 起气泡、表面缺陷及内部空隙, 并且排除的溶剂会带 来环境污染。 国内外对连续纤维增强高性能热塑性树脂基复 合材料预浸料的研究较多, 但多数集中在粉末混合、 薄膜叠层、纤维混编、熔融浸渍等方面, 高性能热塑 性树脂如PEEK、PEKK等只溶解在浓H2SO4 中, 所以 对溶液浸渍成型工艺方面的研究报道较少。王荣 国、张东兴等[19] 选择三种国产高性能热塑性树脂, 聚醚砜、酚酞侧基聚醚砜、酚酞侧基聚醚酮和高强玻 璃纤维粗纱, 通过一定的溶液浸渍工艺, 制作了纤维 预浸料, 并加工成复合材料, 对其进行了相关力学性 能试验研究, 得到连续玻璃纤维增强 PES- C 与 PEK- C 的基本力学性能和连续玻璃纤维增强环氧 树脂的基本力学性能相差不大, 但纵横向剪切性能 有了明显的提高。 陈平等 [ 20]公开了一类连续纤维增强聚芳醚砜 酮 ( PPESK) 先进复合材料的制备工艺。其特点是将 聚芳醚砜酮( PPESK) 溶解在 N, N- 二甲基乙酰胺 ( DMAc) 或N- 甲基吡咯烷酮( NMP) 或氯仿或它们 的混合溶剂中, 配制 20- 40% ( 质量含量) 的 PPESK 溶液, 分别浸渍连续玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维, 制 得预浸料片。此发明的优点是使连续纤维增强高性 能热塑性树脂基复合材料溶液浸渍成型工艺成为可 能, 对于推动先进复合材料的发展和开拓在航天航 空领域中的应用具有实用价值。 3. 2 后浸渍(混合法) 后浸渍(混合法)通常指增强材料与基体树脂以 固体形式相混合制成混合料。这种混合料可用于成 型各种制品, 在成型过程中实现纤维的浸渍, 故称为 后浸渍工艺。该工艺方法包括纤维混合法、粉末混 合工艺、Fit 工艺和薄膜叠层法等。 ( 1) 纤维混合法[21- 27]是将热塑性聚合物纤维 与增强纤维混合在一起, 形成混合纤维束或混合纱。 这类混合纱适用于编织成型, 多用于成型形状较复 杂的复合材料制品。该法的优点是树脂含量易于控 制, 纤维能得到充分浸润, 可以直接缠绕成型得到制 件。它是一种很有前途的方法。但由于制取直径极 细的热塑性树脂纤维( < 10Lm) 非常困难, 同时编 织过程中易造成纤维损伤, 限制了这一技术的应 1 期 孙宝磊等: 先进热塑性树脂基复合材料预浸料的制备及纤维缠绕成型技术 45
纤维复合材料 用2 缠绕工艺成为复合材料成型工艺技术研究的主要内 法国圣戈班( Saint-(xban)公司推出了一类容之一。热塑性复合材料由于基体聚合物的分子量 由聚合物纤维和玻璃纤维复合纱编织而成的织物较大,熔体黏度高,欲获得密实的低空隙缠绕结构, ( Twintex),其产品在热塑性复合材料领域具有广阔成型过程中通常需要施加较高的温度和压力。在缠 的应用前景 绕过程中同时实现/高温0和高压两个工艺条件是 (2)粉末混合工艺是在纤维分散的同时,十分困难的,尤其是原位固结的高压0工艺条件更 将聚合物粉末均匀、松散地附着在纤维的表面,然难以实现。因此热塑性预浸料的加热/表面活化和 后,将附着粉末的纤维送入加热系统中加热,使熔融固结压力是热塑性复合材料缠绕工艺最关键的两个 的聚合物与纤维黏合在一起,经过加压固结装置使工艺参数。 之压实、定型,即成为纤维/树脂混合料。这种工艺 热塑性复合材料缠绕工艺路线大致有以下几种 能快速连续生产热塑性浸渍带,纤维损伤少,聚合物类型 无降解,具有成本低的潜在优势。适合于这种技术41预浸带缠绕/原位固结工艺 的树脂粉末直径以5~10Lm为宜。此法的不足之 在缠绕前先将纤维浸胶制成预浸带,然后卷在 处是浸润仅在成型加工过程中才能完成且浸润所卷盘上待用。使用时将预浸带加热软化后直接缠绕 需的时间、温度、压力均依赖于粉末直径的大小及其在芯模上固结成型。这种工艺方法可大大提高缠绕 分布状况。 速度,缠绕张力均匀,设备清洁,易实现自动化缠绕 小、(3)Fr135工艺是法国人发明的一种粉末混可严格控制纱带的含胶量和尺寸,制品质量较稳定 合法,其工艺步骤分为两步:首先,采用悬浮、分散技省去了热固性树脂复合材料成型的后固化过程简 术使聚合物粉末附着在松散的纤维上形成纤维聚化了生产流程,并打破了固化环节带来的一些对产 合物粉末的纱束;然后,将混合纱東用聚合物保护管品规格、性能的限制。但缠绕设备复杂投资较大,产 保护起来即成为Ft预浸料。F预浸料可用于编品成本较高 织织物,也可用于缠绕和拉挤等工艺,是一种比较有 预浸带缠绕/原位固结工艺是连续纤维增强热 前途的预浸料制造方法。 塑性复合材料工艺技术中研究的最多的一种成型工 )薄膜叠层法是长期以来制造热塑性基艺,尤其是预浸带缠绕的低压固结工艺技术由于固 体复合材料的一种标准的制造技术。它是将增强纤结压力较低,部件的缠绕和固结同时完成,成为热塑 维放在两层聚合物薄膜之间在较高的压力(通常为性复合材料缠绕工艺的研究重点 3.5~10Ma)下将熔融的聚合物基体压入纤维之间 美国的 DuPant公司首先报道了连续碳纤维增 并在压力下固结。该工艺方法的成型条件比较苛强聚醚醚酮热塑性复合材料预浸带缠绕原位固结 刻成型时间长压力大、温度高且仅能用于模压制复合工艺的研究结果。美国的Phis公司分别研 品的加工,就板材尺寸而言,该加工工艺也受到限究了玻璃纤维增强聚苯硫醚和碳纤维增强聚苯硫醚 制 热塑性复合材料的缠绕工艺,定量地确定了工艺参 4热塑性复合材料纤维缠绕成型工艺 数对复合材料性能的影响。英国的ICI公司也开展 了碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的缠绕工艺和固结 有记录的纤维缠绕制品的最早应用是1945年工艺的研究工作 制成的玻璃钢环,用于原子弹工程,后来发展成NO4.2预浸带缠绕/后固结工艺 环的基础,第一个纤维缠绕技术专利于1946年在美 与热固性复合材料的缠绕相类似热塑性复合 国注册,即对固体火箭发动机壳体和压力容器开发材料预浸带缠绕工艺也可以将预浸带直接缠绕在芯 系统研究。此后,发动机壳体、压力容器、飞机雷模表面,然后送入加热釜或者真空袋中进行加热/加 达罩、导弹头锥、鱼雷发射管及玻璃钢制品等都在应压固结;或将预浸带加热后缠绕在芯模的表面,形成 用。缠绕成型工艺已历经半个世纪的发展,经过了/半固结0状态,然后送入加压釜或固化炉中加热/加 从纤维缠绕、纤维铺放和带缠绕的发展过程,成为聚压固结。这种方法的设备较简单,对原材料要求不 合物基复合材料制造的重要手段之一。从航空航天高,在一些情况下,为了获得要求的部件质量,进行 用的固体火箭发动机壳体到民用的玻璃钢管、贮罐后固化是十分必要的,原位固结所得部件空隙率为 都有缠绕成型制品被广泛采用。 2.5%,如果利用后固化工序,空隙率能降到1% 20世纪80年代初,由于解决了热塑性树脂与 美国的ASPC公司研究了连续碳纤维增强聚苯 连续纤维的浸渍技术问题,以热塑性树脂为基体的硫醚的NO环和压力容器的预浸带缠绕/后固结成
用[28]。 法国圣戈班( Saint - Gobain) 公司推出了一类 由聚合物纤维和玻璃纤维复合纱编织而成的织物 (Twintex) , 其产品在热塑性复合材料领域具有广阔 的应用前景[29]。 ( 2) 粉末混合工艺 [30- 34]是在纤维分散的同时, 将聚合物粉末均匀、松散地附着在纤维的表面; 然 后, 将附着粉末的纤维送入加热系统中加热, 使熔融 的聚合物与纤维黏合在一起, 经过加压固结装置使 之压实、定型, 即成为纤维/ 树脂混合料。这种工艺 能快速连续生产热塑性浸渍带, 纤维损伤少, 聚合物 无降解, 具有成本低的潜在优势。适合于这种技术 的树脂粉末直径以 5~ 10Lm 为宜。此法的不足之 处是浸润仅在成型加工过程中才能完成, 且浸润所 需的时间、温度、压力均依赖于粉末直径的大小及其 分布状况 [ 28]。 (3) Fit [35- 36]工艺是法国人发明的一种粉末混 合法, 其工艺步骤分为两步: 首先, 采用悬浮、分散技 术使聚合物粉末附着在松散的纤维上, 形成纤维/ 聚 合物粉末的纱束; 然后, 将混合纱束用聚合物保护管 保护起来, 即成为 Fit 预浸料。Fit 预浸料可用于编 织织物, 也可用于缠绕和拉挤等工艺, 是一种比较有 前途的预浸料制造方法。 (4) 薄膜叠层法[37]是长期以来制造热塑性基 体复合材料的一种标准的制造技术。它是将增强纤 维放在两层聚合物薄膜之间, 在较高的压力( 通常为 3. 5~ 10MPa)下将熔融的聚合物基体压入纤维之间, 并在压力下固结。该工艺方法的成型条件比较苛 刻, 成型时间长、压力大、温度高, 且仅能用于模压制 品的加工, 就板材尺寸而言, 该加工工艺也受到限 制。 4 热塑性复合材料纤维缠绕成型工艺 有记录的纤维缠绕制品的最早应用是 1945 年 制成的玻璃钢环, 用于原子弹工程, 后来发展成NOL 环的基础, 第一个纤维缠绕技术专利于 1946 年在美 国注册, 即对固体火箭发动机壳体和压力容器开发 系统研究[ 38]。此后, 发动机壳体、压力容器、飞机雷 达罩、导弹头锥、鱼雷发射管及玻璃钢制品等都在应 用。缠绕成型工艺已历经半个世纪的发展, 经过了 从纤维缠绕、纤维铺放和带缠绕的发展过程, 成为聚 合物基复合材料制造的重要手段之一。从航空航天 用的固体火箭发动机壳体到民用的玻璃钢管、贮罐 都有缠绕成型制品被广泛采用。 20 世纪 80 年代初, 由于解决了热塑性树脂与 连续纤维的浸渍技术问题, 以热塑性树脂为基体的 缠绕工艺成为复合材料成型工艺技术研究的主要内 容之一。热塑性复合材料由于基体聚合物的分子量 较大, 熔体黏度高, 欲获得密实的低空隙缠绕结构, 成型过程中通常需要施加较高的温度和压力。在缠 绕过程中同时实现/ 高温0和/ 高压0两个工艺条件是 十分困难的, 尤其是原位固结的/ 高压0 工艺条件更 难以实现。因此, 热塑性预浸料的加热/ 表面活化和 固结压力是热塑性复合材料缠绕工艺最关键的两个 工艺参数。 热塑性复合材料缠绕工艺路线大致有以下几种 类型[39] : 4. 1 预浸带缠绕/ 原位固结工艺 在缠绕前先将纤维浸胶制成预浸带, 然后卷在 卷盘上待用。使用时将预浸带加热软化后直接缠绕 在芯模上固结成型。这种工艺方法可大大提高缠绕 速度, 缠绕张力均匀, 设备清洁, 易实现自动化缠绕, 可严格控制纱带的含胶量和尺寸, 制品质量较稳定, 省去了热固性树脂复合材料成型的后固化过程, 简 化了生产流程, 并打破了固化环节带来的一些对产 品规格、性能的限制。但缠绕设备复杂投资较大, 产 品成本较高。 预浸带缠绕/ 原位固结工艺是连续纤维增强热 塑性复合材料工艺技术中研究的最多的一种成型工 艺, 尤其是预浸带缠绕的低压固结工艺技术, 由于固 结压力较低, 部件的缠绕和固结同时完成, 成为热塑 性复合材料缠绕工艺的研究重点。 美国的 DuPont 公司首先报道了连续碳纤维增 强聚醚醚酮热塑性复合材料预浸带缠绕/ 原位固结 复合工艺的研究结果。美国的 Phillips 公司分别研 究了玻璃纤维增强聚苯硫醚和碳纤维增强聚苯硫醚 热塑性复合材料的缠绕工艺, 定量地确定了工艺参 数对复合材料性能的影响。英国的 ICI 公司也开展 了碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的缠绕工艺和固结 工艺的研究工作。 4. 2 预浸带缠绕/ 后固结工艺 与热固性复合材料的缠绕相类似, 热塑性复合 材料预浸带缠绕工艺也可以将预浸带直接缠绕在芯 模表面, 然后送入加热釜或者真空袋中进行加热/ 加 压固结; 或将预浸带加热后缠绕在芯模的表面, 形成 / 半固结0状态, 然后送入加压釜或固化炉中加热/ 加 压固结。这种方法的设备较简单, 对原材料要求不 高, 在一些情况下, 为了获得要求的部件质量, 进行 后固化是十分必要的, 原位固结所得部件空隙率为 2. 5% , 如果利用后固化工序, 空隙率能降到 1%。 美国的 ASPC 公司研究了连续碳纤维增强聚苯 硫醚的NOL 环和压力容器的预浸带缠绕/ 后固结成 46 纤 维 复 合 材 料 2009 年
1期 孙宝磊等:先进热塑性树脂基复合材料预浸料的制备及纤維缠绕成型技术 型工艺,他们将预浸带加热后缠绕成NOL环和压力品含胶量过低。纤维缠绕中发生的纤维磨损是影响 容器的半固結0形态,然后将其装入真空袋加热熔纤维强度转换的重要因素,因此降低缠绕张力在 融后进行热固结。 定程度上可提高纤维发挥的强度,但张力减小到 美国的 DuPant公司报道了预浸带缠绕/后固结定程度时会降低层间剪切强度,从而也不利于纤维 工艺制备非回转体结构部件的研究结果。他们首先强度的整体发挥 采用缠绕工艺将预浸带缠绕成回转体,预浸带之间 今后的研究重点应集中于胶液粘度、缠绕张力 没有形成牢固的粘接,呈类似于网络的结构状态;然以及挤胶状况对含胶量的影响上,做到在缠绕工艺 后,将其放入预先加工好的非回转体模具中,重新加中使树脂粘度可调,并精确量化缠绕张力与含胶量 热预浸带结构使其熔融,在压力的作用下固结为密以及制品性能之间的关系 实的结构部件 本课题组利用含二氮杂萘酮结构的新型高性能 4.3在线(溶液)浸渍缠绕/原位固结工艺 热塑性树脂聚芳醚砜酮(PESK)的可溶解性,采用 20世纪80年代末美国的 Delaware大学报道了在线溶液浸渍缠绕/原位固结工艺制作了玻璃纤维/ 玻璃纤维增强聚苯硫醚复合材料的/在线浸渍缠绕/PESK和碳纤维/PPEs复合材料套筒部件和NL 原位固结0的工艺方法。他们采用悬浮法将聚苯硫环。在成型过程中,有效地解决了溶液浸渍工艺技 醚粉末与玻璃纤维均匀地混合在一起,加热使得聚术应用于连续纤维增强高性能热塑性树脂基复合材 苯硫醚粉末熔融,黏附在玻璃纤维上;然后,表面黏料预浸料制备中的难题,并首次将此树脂应用于缠 附了聚苯硫醚的玻璃纤维经热绕丝头,缠绕在加热绕成型工艺中,在高温下将预浸料固结。具体工 芯模的表面,在一定条件下固结为结构件。相对于艺4如下 以上两种缠绕工艺,此工艺不需要事先制备和妥善 使用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)作为溶剂溶 储藏预浸带,所需设备简单,制造工序得到简化,因解聚芳醚砜酮( PPESK)树脂,配制成黏度适合的胶 此可有效降低复合材料的制造成本。但是此成型工液,然后将玻璃纤维或碳纤维引入胶液中进行浸渍, 艺最大的困难在于含胶量和胶液均匀分布的精确控经过胶液槽后浸胶纤维直接进入远红外加热烘道除 制上,工艺中影响含胶量的因素有很多,如缠绕张去纤维里的溶剂,从烘道中出来后将预浸纤维缠绕 力树脂粘度以及刮胶系统等。其中缠绕张力是很在预加热的芯模之上,同时在芯模的上面有加热板 重要的工艺参数,较大的缠绕张力有利于纱带充分持续稳定的对预浸料进行加热,芯模的后面有挤压 浸渍胶液,并挤出富余胶液而使材料更加密实,但张辊对缠绕在芯模之上的预浸料进行压实,保证了缠 力过大反而会使纱带在传递过程中发生磨损,而不绕制品结构的密实性,其工艺流程如图1所示 利于纤维强度的发挥,同时也会造成过度挤胶使制 刮胶装置 纤维 加热板 溶剂蒸发 原位固结辊 溶液浸渍 图1纤维增强 PPESK复合材料在线浸渍缠绕/原位固结过程示意图 术、连接技术、修补技术等方面 5展望 热塑性基体纤维缠绕工艺近些年来的发展表明 目前各发达国家均加大了对先进树脂基复合材它具有优异的综合性能。国外一些机构甚至已开始 料的研究工作,研究的领域涉及高性能树脂基体的对热塑性纤维缠绕的整个过程进行详细的热力学分 开发、预浸料的制备技术、复合材料的各类成型技析,利用若干热力学数学模型对缠绕过程进行大量
型工艺, 他们将预浸带加热后缠绕成NOL 环和压力 容器的/ 半固结0形态, 然后将其装入真空袋, 加热熔 融后进行热固结。 美国的 DuPont 公司报道了预浸带缠绕/ 后固结 工艺制备非回转体结构部件的研究结果。他们首先 采用缠绕工艺将预浸带缠绕成回转体, 预浸带之间 没有形成牢固的粘接, 呈类似于网络的结构状态; 然 后, 将其放入预先加工好的非回转体模具中, 重新加 热预浸带结构使其熔融, 在压力的作用下固结为密 实的结构部件。 4. 3 在线(溶液)浸渍缠绕/ 原位固结工艺 20 世纪 80 年代末, 美国的 Delaware 大学报道了 玻璃纤维增强聚苯硫醚复合材料的/ 在线浸渍缠绕/ 原位固结0的工艺方法。他们采用悬浮法将聚苯硫 醚粉末与玻璃纤维均匀地混合在一起; 加热使得聚 苯硫醚粉末熔融, 黏附在玻璃纤维上; 然后, 表面黏 附了聚苯硫醚的玻璃纤维经热绕丝头, 缠绕在加热 芯模的表面, 在一定条件下固结为结构件。相对于 以上两种缠绕工艺, 此工艺不需要事先制备和妥善 储藏预浸带, 所需设备简单, 制造工序得到简化, 因 此可有效降低复合材料的制造成本。但是此成型工 艺最大的困难在于含胶量和胶液均匀分布的精确控 制上, 工艺中影响含胶量的因素有很多, 如缠绕张 力、树脂粘度以及刮胶系统等。其中缠绕张力是很 重要的工艺参数, 较大的缠绕张力有利于纱带充分 浸渍胶液, 并挤出富余胶液而使材料更加密实, 但张 力过大反而会使纱带在传递过程中发生磨损, 而不 利于纤维强度的发挥, 同时也会造成过度挤胶使制 品含胶量过低。纤维缠绕中发生的纤维磨损是影响 纤维强度转换的重要因素, 因此降低缠绕张力在一 定程度上可提高纤维发挥的强度, 但张力减小到一 定程度时会降低层间剪切强度, 从而也不利于纤维 强度的整体发挥。 今后的研究重点应集中于胶液粘度、缠绕张力 以及挤胶状况对含胶量的影响上, 做到在缠绕工艺 中使树脂粘度可调, 并精确量化缠绕张力与含胶量 以及制品性能之间的关系。 本课题组利用含二氮杂萘酮结构的新型高性能 热塑性树脂聚芳醚砜酮( PPESK)的可溶解性, 采用 在线溶液浸渍缠绕/ 原位固结工艺制作了玻璃纤维/ PPESK 和碳纤维/ PPESK 复合材料套筒部件和 NOL 环。在成型过程中, 有效地解决了溶液浸渍工艺技 术应用于连续纤维增强高性能热塑性树脂基复合材 料预浸料制备中的难题, 并首次将此树脂应用于缠 绕成型工艺中, 在高温下将预浸料固结。具体工 艺[ 40]如下: 使用 N,N- 二甲基乙酰胺( DMAc) 作为溶剂溶 解聚芳醚砜酮( PPESK) 树脂, 配制成黏度适合的胶 液, 然后将玻璃纤维或碳纤维引入胶液中进行浸渍, 经过胶液槽后浸胶纤维直接进入远红外加热烘道除 去纤维里的溶剂, 从烘道中出来后将预浸纤维缠绕 在预加热的芯模之上, 同时在芯模的上面有加热板 持续稳定的对预浸料进行加热, 芯模的后面有挤压 辊对缠绕在芯模之上的预浸料进行压实, 保证了缠 绕制品结构的密实性, 其工艺流程如图1 所示。 图 1 纤维增强 PPESK 复合材料在线浸渍缠绕/ 原位固结过程示意图 5 展 望 目前各发达国家均加大了对先进树脂基复合材 料的研究工作, 研究的领域涉及高性能树脂基体的 开发、预浸料的制备技术、复合材料的各类成型技 术、连接技术、修补技术等方面。 热塑性基体纤维缠绕工艺近些年来的发展表明 它具有优异的综合性能。国外一些机构甚至已开始 对热塑性纤维缠绕的整个过程进行详细的热力学分 析, 利用若干热力学数学模型对缠绕过程进行大量 1 期 孙宝磊等: 先进热塑性树脂基复合材料预浸料的制备及纤维缠绕成型技术 47
纤维复合材料 的模拟和预测,对产品的孔隙状况和内应力进行计[王荣国,张东兴等1连续玻璃纤维增强热塑性复合材料工艺 算等。 ⑩]陈平,孙明,陆春1一类连续纤维增强聚芳醚砜酮先进复合材 本课题组在缠绕成型的基础上将要对所制作的 料的制备[P]中国:CN200410024.6(发明专利)1 套筒部件和NOL环作进一步的理论分析和力学性[21RmA, Wang Youjiang. Braided Themaplax ic (om,470 [21] Wessling R A., Y ats L D and Tolbert D K. U. S. Pat 4, 42 能测试,摸索出在此工艺条件下最佳的制作预浸料 fiom Powder- Coated Towpregs[J]. Palymer Campastes, 1996, 17 ):42-52 和缠绕部件的工艺参数,为纤维增强先进树脂基复[2]娄葵阳,陈祥宝1纤维混杂))热塑性复合材料制备的先 合材料缠绕成型工艺的开发应用提供设计依据 工艺[1材料导报,1997,11(2):69-72 [24] Wultharst B, Texlaff G. Technische Textilien. 1992, Marz, 35 [25] Kaldenhoff R, Wulharst. Tectile Prepregs aLs Pnktionspirz hybrdgarnen fur Faserverbundkunststofie Technische Textilien. 1993 参考文献 Mai. 36 [26 Rer E. Frid icn spun hybrid yams for compostes[ J]. Textile, Month, 1]傅英1热塑性树脂基复合材料的成型技术[玻璃钢/复合材 9%,(2) 料,1995(1):48-5 2]吴学东,丁辛1热塑性树脂基复合材料用摩擦纺混纤纱[J]I 2]陈祥宝1高性能树脂基体M]1北京:化学工业出版社,19%61 玻璃钢/复合材料,199,(4):5-71 3] Coffeeberry B.S., Harber d.E., Crio m. Lost cost ahemative in-[∞8]蔡浩鹏,王钧,段华军1热塑性复合材料制备工艺概述[冂1玻 stu consolidated thermoplast ic composite structures In: Vice B, Ge 璃钢/复合材料,2003,(2):51-531 adC., etal eds38 h Intemal mal SAMPE Symposium[A]. California[2]周晓东,王秋峰,翟欢1高性能热塑性复合材料在汽车领域应 用的主要问题[纤维复合材料200,24(1):3-7 4]ariM, Pipers R B. In- situ consolidatin for the themoplastic[刘]孙宏杰,张晓明,宋中健1纤维增强热塑性复合材料的预浸渍」 composite ring resdual stres state Camposites Manufacturing, 1991, 2 技术发展概况[玻璃钢/复合材料,199,(4):40-4I (2):167 [31 Rath M, Kreuberger S, Hnrichsen G. Manufac ure of aramid fibre 5]陈平,于祺等1高性能热塑性树脂基复合材料的研究进展[J1 enforce dylan- 12 by dry powder mpregnation process[ J]. Cam? 纤维复合材料,2005,6(2):4552 osites PartA, 1998, 29A: 933-g 6]蹇锡高,廖功雄,王锦艳1含二氮杂萘酮结枃聚芳醚酮和聚芳3]王宏岗,郑安呐,戴干策1聚丙烯粉末浸渍连ε 维的研 醚砜研究进展[中国塑料20024,(16:1l-1 究[1金山油化纤,199817(1):1-51 〔η]蹇锡高 Allansh-y,郑海滨1含二氮杂萘酮结枃的聚醚砜及制备[3]周晓东,周成玉,张胜勇,等1连续玻璃纤维 法[P]1中国:9310180.x发明专利)l 料粉末法浸渍过程及界面控制[J1l玻璃钢/复合材料,200 [8]蹇锡高, Allanshay,郑海滨1含二氮杂萘酮结构的聚醚酮及制备 5-8 法[P]1中国:9310179.9发明专利)l 34 Sale G, Cutdo D. Heat ed chamber winding of the thermplastic 9蹇锡高,陈平,廖功雄等1含二氮杂荼酮结构新型聚芳醚系列 powder- impregnated camposites: Partl. Techmology and basic the2 高性能聚合物的合成与性能[高分子学报,20034:461 machanical aspects[J]. Campostes PartA, 1996,27A: 387-39 [35 Ganga R Fiber impregnate thermoplast id Fit)[J). Camposte, 1984 10彭静,蹇锡高,刘少琼1PPN树脂基复合材料的摩擦磨损性[夠] Thiede-smtM. Study of processng parameters of PEEK/ gap 能[1材料研究学报2001,15(2):2442481 composite fabncat ed with/ Fitoprepred c]- 34th SAMPE, 1989 [1何丽杉1杂萘联苯结构聚芳醚酮共聚物合成与性能[D]大[3]MgHωu,LnYe, YiL wing Mai, Advances in processng of cat inz 连:大连理工大学硕士学位论文12006,6:1-10l uous fibre reinforced composites with themoplastic matrix[J]. Plas 12]余剑英,周祖福1连续纤维增强热塑性复合材料的制备成型 tics, Rubber and Camposites Processing and Applicat ions, 1995, 23 技术及其应用前景[J1武汉工业大学学报,198,0(4):22 279.293 3]孔庆宝1纤维缠绕技术进入新的高速发展阶段[纤维复合 [13] Tai- Shung chung, Summit, Howard Furst. U.S. Pat 4, 58& 538 材料,1998,9(3):39 [14] Edwin K. Bmersley, willian H. Kracper. U. S. Pat 4, 640, 861 1咸贵军,益小苏1热塑性树脂熔融浸渍连续纤维装置[J1剪3]张晓明,刘雄亚1纤维增强热塑性复合材料及其应用[M]1北 京:化学工业出版社,2007:243-246 料工业,200028(5):1517 40]李伟,陈平,陆春,孙宝磊1连续纤维增强聚芳醚砜酮树脂基 16]张晓明崔秀镐等1热塑性树脂基复合材料熔融浸渍技术研 复合材料的在线浸渍缠绕成型方法[P]1中国 究[1纤维复合材料195(1):9-151 N00810013111.0发明专利)1 41]李龙,王善元1连续纤维增强热塑性复合材料预浸料的加工 李凡,仲伟虹等1连续纤维复合材料快速成型工艺基础研究 方法[1纤维复合材料,19%96(1):21-241 [1中国机械工程,200,12(12):1415-14181 (上接第42页) [12]王俊勃赵川,高晓丁等 维增强酚醛复合材料的研究[16]梁晓波,杨桂成,曾汉民.剑麻纤维增强复合材料的研究进展 纤维复合材料,2001 材料导报,200,(19):63-6 13]张安定马胜,丁辛等.黄麻纤维增强聚丙烯的力学性能.玻[1η]郑安呐,胡福增.树脂基复合材料界面结合的研究(界面分析 璃钢/复合材料,2004,(2):3-5 及界面剪切强度的研究方法[玻璃钢/复合材料,2004(5) 14]王瑞,牛海涛,焦晓宁.亚麻/低熔点聚酯纤维热塑性复合材料 12.15 5陈卫丰,孙超军剑麻纤维和聚乙烯改性SB热塑性弹性体的18]刘丽妍,黄故制备工艺对亚麻增强聚丙烯复合材料拉伸性能 研 天津工业大学学报,2005,244):1-4 的影响[.工程塑料应用,200533(10),24-27 性能研究[.塑料科技,2004(2):18-21
的模拟和预测, 对产品的孔隙状况和内应力进行计 算等。 本课题组在缠绕成型的基础上将要对所制作的 套筒部件和 NOL 环作进一步的理论分析和力学性 能测试, 摸索出在此工艺条件下最佳的制作预浸料 和缠绕部件的工艺参数, 为纤维增强先进树脂基复 合材料缠绕成型工艺的开发应用提供设计依据。 参 考 文 献 [ 1] 傅英1 热塑性树脂基复合材料的成型技术[J]1 玻璃钢/ 复合材 料, 1995, ( 1) : 48- 511 [ 2] 陈祥宝1 高性能树脂基体[M]1 北京: 化学工业出版社, 19961 [ 3] Coffenberry B. S. ,Hanber D. E. , Cirino M. . Lost cost alt ernative insitu consolidated thermoplastic composite structures In:Vince B. , Ger2 ald C. , etal eds 38th International SAMPE Symposium[A] .California: Anahein, 1993: 1640- 1650. [ 4] Cirino M. , Pipers R. B. . In - situ consolidation for the thermoplastic composite ring- residual stress state Composites Manufacturing, 1991, 2 ( 2) :167. [ 5] 陈平, 于祺等1 高性能热塑性树脂基复合材料的研究进展[J]1 纤维复合材料, 2005, 6(2) : 45- 52. [ 6] 蹇锡高, 廖功雄, 王锦艳 1 含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮和聚芳 醚砜研究进展[J]1 中国塑料 2002 4, ( 16) : 11- 151 [ 7] 蹇锡高,Allanshay, 郑海滨1 含二氮杂萘酮结构的聚醚砜及制备 法[ P]1 中国: 93109180. 2( 发明专利)1 [ 8] 蹇锡高,Allanshay, 郑海滨1 含二氮杂萘酮结构的聚醚酮及制备 法[ P]1 中国: 93109179. 9( 发明专利)1 [ 9] 蹇锡高, 陈平, 廖功雄等 1 含二氮杂荼酮结构新型聚芳醚系列 高性能聚合物的合成与性能[ J] . 高分子学报, 2003, 4: 461- 4671 [ 10] 彭静, 蹇锡高, 刘少琼1 PPESK 树脂基复合材料的摩擦磨损性 能[J]1 材料研究学报, 2001, 15( 2) :244- 2481 [ 11] 何丽杉1 杂萘联苯结构聚芳醚酮共聚物合成与性能[ D]1 大 连: 大连理工大学硕士学位论文12006, 6: 1- 101 [ 12] 余剑英, 周祖福1 连续纤维增强热塑性复合材料的制备成型 技术及其应用前景[J]1 武汉工业大学学报, 1998, 20( 4) : 22- 241 [ 13] Tai- Shung chung,Summit, Howard Furst. U. S. Pat 4, 588, 538. [ 14] Edwin K. Binnersley, willian H.Kracper.U. S.Pat 4, 640, 861. [ 15] 咸贵军, 益小苏1 热塑性树脂熔融浸渍连续纤维装置[J]1 塑 料工业, 2000, 28( 5) : 15- 171 [ 16] 张晓明, 崔秀镐等1 热塑性树脂基复合材料熔融浸渍技术研 究[J]1 纤维复合材料, 1995( 1) : 9- 151 [ 17] Goodman K. E. ,Loss,A.C. . J.Thermoplastic comp, 1990, 3:34. [ 18] 李凡, 仲伟虹等1 连续纤维复合材料快速成型工艺基础研究 [J]1 中国机械工程, 2001, 12( 12) : 1415- 14181 [ 19] 王荣国, 张东兴等1 连续玻璃纤维增强热塑性复合材料工艺 及力学性能的研究[J]1 航空材料学报, 2001, 21( 2) : 44- 471 [ 20] 陈平, 孙明, 陆春1 一类连续纤维增强聚芳醚砜酮先进复合材 料的制备[P]1 中国: CN200410050246. 6( 发明专利)1 [ 21] Wessling R.A. ,Yats L. D. and Tolbert D.K. .U. S.Pat 4, 426, 470. [ 22 ] Ramasamy A. , Wang Youjiang. Braided Thermoplastic Composites from Powder - Coated - Towpregs[J] . Polymer Composit es, 1996, 17 ( 3 ) : 492- 522. [ 23] 娄葵阳, 陈祥宝1 纤维混杂) ) ) 热塑性复合材料制备的先进 工艺[J]1 材料导报, 1997, 11(2) : 69- 721 [ 24] Wulthorst B. ,Tetxlaff G. .Technische Textilien. 1992,Marz, 35. [ 25 ] Kaldenhoff R. , Wulfhorst. Textile Prepregs aus Priktionsspin2 hybridgarnen fur Faserverbundkunststoffe.Technische Textilien. 1993, Mai, 36. [ 26] Rer E. . Friction spun hybrid yarns for composit es[J]. Textile, Month, 1996, ( 2) . [ 27] 吴学东, 丁辛1 热塑性树脂基复合材料用摩擦纺混纤纱[J]1 玻璃钢/ 复合材料, 1997, ( 4) : 5- 71 [ 28] 蔡浩鹏, 王钧, 段华军1 热塑性复合材料制备工艺概述[J]1 玻 璃钢/ 复合材料, 2003, ( 2): 51- 531 [ 29] 周晓东, 王秋峰, 翟欢1 高性能热塑性复合材料在汽车领域应 用的主要问题[J]1 纤维复合材料 2007, 24 ( 1) : 3- 71 [ 30] 孙宏杰, 张晓明, 宋中健1 纤维增强热塑性复合材料的预浸渍 技术发展概况[J]1 玻璃钢/ 复合材料, 1999, ( 4) :40- 441 [ 31] Rath M. , Kreuzberger S. , Hinrichsen G. . Manufacture of aramid fibre reinforce dnylon - 12 by dry powder impregnation process[ J] . Com2 posites PartA, 1998, 29A: 933- 938. [ 32] 王宏岗, 郑安呐, 戴干策1 聚丙烯粉末浸渍连续玻璃纤维的研 究[J]1 金山油化纤, 1998, 17(1) : 1- 51 [ 33] 周晓东, 周成玉, 张胜勇, 等 1 连续玻璃纤维增强聚丙烯预浸 料粉末法浸渍过程及界面控制[J]1 玻璃钢/ 复合材料, 2000, ( 2) : 5- 81 [34] Sale G. , Cutolo D. . Heat ed chamber winding of the thermoplastic powder- impregnat ed composites: Part1. Technology and basic ther2 mochemical aspects[J] . Composites.PartA, 1996, 27A: 387- 392. [ 35] Ganga R. Fiber impregnate thermoplastic( Fit) [J] . Composit e, 1984. [ 36] Thiede- smet M. . Study of processing parameters of PEEK/ graphite composite fabricat ed with / Fit0prepreg[ C] . 34th SAMPE, 1989. [ 37] Meng Hou, Lin Ye,Yiu- wing Mai, Advances in processing of contin2 uous fibre reinforced composites with thermoplasti c matrix[J] . Plas2 tics,Rubber and Composites Processing and Applications, 1995, 23: 279- 293. [ 38] 孔庆宝1 纤维缠绕技术进入新的高速发展阶段[J]1 纤维复合 材料, 1998, 9( 3) : 351 [ 39] 张晓明, 刘雄亚1 纤维增强热塑性复合材料及其应用[M]1 北 京: 化学工业出版社, 2007: 243- 2461 [ 40] 李伟, 陈平, 陆春, 孙宝磊1 连续纤维增强聚芳醚砜酮树脂基 复合 材 料 的 在 线 浸 渍 缠 绕 成 型 方 法 [ P ] 1 中 国: CN200810013111. 0( 发明专利)1 [ 41] 李龙, 王善元1 连续纤维增强热塑性复合材料预浸料的加工 方法[J]1 纤维复合材料, 1996, ( 1) : 21- 241 (上接第 42 页) [ 12] 王俊勃, 赵川, 高晓丁等. 苎麻纤维增强酚醛复合材料的研究 [J] . 纤维复合材料, 2001, 18(1) : 13- 15. [ 13] 张安定, 马胜, 丁辛等. 黄麻纤维增强聚丙烯的力学性能[J] . 玻 璃钢/复合材料, 2004, (2) : 3- 5. [ 14] 王瑞,牛海涛, 焦晓宁. 亚麻/ 低熔点聚酯纤维热塑性复合材料 性能研究[J] . 天津工业大学学报, 2005, 24( 4) : 1- 4. [ 15] 陈卫丰, 孙超军. 剑麻纤维和聚乙烯改性 SBS 热塑性弹性体的 性能研究[J] . 塑料科技, 2004, ( 2) : 18- 21. [ 16] 梁晓波, 杨桂成, 曾汉民. 剑麻纤维增强复合材料的研究进展 [J] . 材料导报, 2005, (19) :63- 66. [ 17] 郑安呐, 胡福增. 树脂基复合材料界面结合的研究(I) 界面分析 及界面剪切强度的研究方法[J] . 玻璃钢/ 复合材料, 2004, ( 5) : 12- 15. [ 18] 刘丽妍, 黄故. 制备工艺对亚麻增强聚丙烯复合材料拉伸性能 的影响[J] . 工程塑料应用, 2005, 33(10) , 24- 27. 48 纤 维 复 合 材 料 2009 年