纳米材料与结构 Nanomaterial structure ⅥLS机制下SiC晶须的生长 王茳,刘兴钊,邓新武 电子科技大学电子薄膜与集成器件国家重点实验室,成都610054) 摘要:采用化学气相沉积CVD)法以气-液-固硎LS)机制生长了碳化硅SiC)晶须,系统 研究了基片表面的气流状况、生长温度和反应室总气压等对SC晶须形貌的影响。研究结果表 明:当基片表面存在较强的平流状态时,以生长SiC薄膜为主,很难形成晶须:生长温度及反应 室总气压对晶须的直径有较大影响,合适的生长温度以及较高的总压有利于晶须的生长。 关键词:化学气相沉积法:气-液-固机制;碳化硅晶须 中图分类号:TN304.1文献标识码:A文章编号:1671-47760007)10-0943-03 Growth of sic Whiskers by vls Mechanism WANG Jiang, LIU Xing-zhao, DENG Xin-wu State Key Lab of Electronic Thin Films and Integrated Devices, Unirersity of Electronic Science and Technology of China Chengdu 610054, China) Abstract: Silicon carbide SiC) whiskers were synthesized by chemical vapor deposition CVD) technique via the vapor-liquid-solid WLS) mechanism. The effect of the growth temperature, the total pressure in the reaction chamber and the gas flow rate near the substrate was studied. The results show that as flow rate near the substrate is necessary in SiC whiskers growth. Ap- propriate growth rature and higher total pressure in the reaction chamber are suitable for SiC whiskers growth. Key words: CVD technique: VLS mechanism: SiC whisker 1引言 备了SiC晶须,并研究了一些生长条件对晶须形貌 的影响 SiC晶须是一种直径为m级至μm级的短纤 维状单晶体,具有密度小、耐高温、模量大、硬度2实验 高等优点,而且还具有非常稳定的化学性质,抗氧 采用CVD法生长SC晶须,以H为载气,SiH4 化、耐腐蚀,是可用于金属基、陶瓷基和高聚物和CH4为反应气体。载气的流量为500cm3·min- 基等复合材料的优良增强剂,日前已被广泛应用CH4和SiH4的流量分别为6cm3mn和3 cm3.min 于机械、电子、化工、能源及航空等领域。SiC生长温度为1050~1300℃,反应室总气压为1.33 晶须还具有光致发光特性,SiC晶须在发光和场发13.3kPa。以Si400)作为衬底,Ni作为催化剂 射器件方面具有诱人的应用前景的。因此,SiC晶催化剂膜的厚度约为1μm。利用扫描电镜SEM) 须的制备备受人们关注27。本文采用CVD法制和能量色散谱仪EDS)对产物进行了分析。 收稿日期:2007-03-12 Micronanoelectronic Technology/October 2007 微纳电子技术2007年第10期 C1994-2009ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
!"#$%&’&%()(*+$%&"*,-(*.&%)%/012*+%3($,4556 微纳电子技术 !""# 年第 $" 期 收稿日期：!""#$"%$&! !"#$%"&’()"* + ,&(-.&-(’ & 引 言 ’() 晶须是一种直径为 *+ 级至 !+ 级的短纤 维状单晶体，具有密度小、耐高温、模量大、硬度 高等优点，而且还具有非常稳定的化学性质，抗氧 化、耐腐蚀，是可用于金属基、陶瓷基和高聚物 基等复合材料的优良增强剂，目前已被广泛应用 于机械、电子、化工、能源及航空等领域 ［&］。’() 晶须还具有光致发光特性，’() 晶须在发光和场发 射器件方面具有诱人的应用前景 ［!］。因此，’() 晶 须的制备备受人们关注 ［!$#］。本文采用 ),- 法制 备了 ’() 晶须，并研究了一些生长条件对晶须形貌 的影响。 ! 实 验 采用 ),- 法生长 ’() 晶须，以 .! 为载气，’(./ 和 )./ 为反应气体。载气的流量为 0"" 1+% ·+(*$& ， )./ 和 ’(./ 的流量分别为 2 1+% ·+(*$& 和 % 1+% ·+(*$& 。 生长温度为 &"0"3&%"" 4，反应室总气压为 &5%%3 &%5% 678。以 ’( （&""）作为衬底，9( 作为催化剂， 催化剂膜的厚度约为 & !+。利用扫描电镜 （’:;） 和能量色散谱仪 （:-’）对产物进行了分析。 789 机制下 9": 晶须的生长 王 茳，刘兴钊，邓新武 （电子科技大学 电子薄膜与集成器件国家重点实验室，成都 !"##$%） 摘要：采用化学气相沉积 （&’(）法以气)液)固 （’*+）机制生长了碳化硅 （+,&）晶须，系统 研究了基片表面的气流状况、生长温度和反应室总气压等对 +,& 晶须形貌的影响。研究结果表 明：当基片表面存在较强的平流状态时，以生长 +,& 薄膜为主，很难形成晶须；生长温度及反应 室总气压对晶须的直径有较大影响，合适的生长温度以及较高的总压有利于晶须的生长。 关键词：化学气相沉积法；气)液)固机制；碳化硅晶须 中图分类号： 文章编号：&2#&?/##2 （!""#）&"?"@/%?"% !"#$%& #’ ()* +&),-.", /0 12( 3.4&56),7 A>9B C(8*D，EFG H(*D?IJ8K，-:9B H(*?LM （!"#"$ %$& ’#( )* +,$-".)/0- 120/ 30,45 #/6 7/"$8.#"$6 9$:0-$5，;/0:$.50"& )* +,$-".)/0- !-0$/-$ #/6 1$-2/),)8& )* W? WOKWO(8UR DOKLUJ UR+WRO8UMOR 8*Q J(DJRO UKU8N WORSSMOR (* UJR OR81U(K* 1J8+PRO 8OR SM(U8PNR YKO ’() LJ(S6ROS DOKLUJ= 9.0 $#":,：),- UR1J*(XMR；,E’ +R1J8*(S+；’() LJ(S6RO %&’
纳米材料与结构 Nanomaterial structure 3结果及讨论 得出结论,本实验所制备的晶须为SC晶须,而采 用石墨舟B制备的产物为薄膜。可见基片表面附 为了使SiC生长过程中基片表面附近区域产生近的气流强弱对晶须的生长产生较大的影响。当基 不同的气流情况,本文采用如图1所示的两个不同片表面附近气流缓慢时,有利于晶须的生长,而强 形状的石墨舟 的平流状态则有利于薄膜的生长。以下实验都采用 石墨舟A进行 图3给出了反应室气压为718kPa时,不同生 长温度下生长的SC晶须形貌,可见生长温度对 SiC晶须的尺寸有较大的影响。当生长温度为 1050℃时,晶须的平均直径约为006μm,随着生 (a)石墨舟A (b)石墨舟B 长温度升高,晶须的平均直径逐渐增大。可以看到 图3b)中晶须的成核点并不在衬底上,而是在 图1石墨舟结构示意图 薄膜的表面,这说明反应初期的产物为薄膜,当催 石墨舟A中的基片表面附近不会形成平流状化剂液滴减小到一定体积的时候,SiC晶须开始 态,而石墨舟B中的基片表面附近则可形成较强成核生长。也就是说在SC晶须的VIS生长中 的平流状态。使用这两个石墨舟进行实验,生长温催化剂液滴的最大体积受到生长温度的影响,随 度为1200℃,反应室总气压为72kPa。图2给出 了反应产物的SEM图像。 (a)石墨舟A制备 (b)1150 (b)石墨舟B制备 图2使用不同石墨舟制备产物的SEM图像 从图2可以看出,使用石墨舟A制备产物为 晶须,晶须横截面为六边形,直径在1-3.5μn 晶须从底部到顶部直径逐渐变小。在晶须顶部存在 个球状物,说明晶须是ⅥLS机制生长的8。经 (c)1200℃ EDS分析,晶须茎部的化学成分为C和Si,可以 图3不同温度下制备的晶须的SEM图 微纳电子技术2007年第10期 944 Micronanoelectronic Technology/October 2007 C1994-2009ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
微纳电子技术 !""# 年第 $" 期 !"#$%&’&%()(*+$%&"*,-(*.&%)%/012*+%3($,4556 !"#$%"&’()"* + ,&(-.&-(’ ! 结果及讨论 为了使 "#$ 生长过程中基片表面附近区域产生 不同的气流情况，本文采用如图 % 所示的两个不同 形状的石墨舟。 石墨舟 & 中的基片表面附近不会形成平流状 态，而石墨舟 ’ 中的基片表面附近则可形成较强 的平流状态。使用这两个石墨舟进行实验，生长温 度为 %()) *，反应室总气压为 +,( -./。图 ( 给出 了反应产物的 "01 图像。 从图 ( 可以看出，使用石墨舟 & 制备产物为 晶须，晶须横截面为六边形，直径在 %2!,3 !4， 晶须从底部到顶部直径逐渐变小。在晶须顶部存在 一个球状物，说明晶须是 56" 机制生长的 ［7］。经 08" 分析，晶须茎部的化学成分为 $ 和 "#，可以 得出结论，本实验所制备的晶须为 "#$ 晶须，而采 用石墨舟 ’ 制备的产物为薄膜。可见基片表面附 近的气流强弱对晶须的生长产生较大的影响。当基 片表面附近气流缓慢时，有利于晶须的生长，而强 的平流状态则有利于薄膜的生长。以下实验都采用 石墨舟 & 进行。 图 ! 给出了反应室气压为 +,%7 -./ 时，不同生 长温度下生长的 "#$ 晶须形貌，可见生长温度对 "#$ 晶 须 的 尺 寸 有 较 大 的 影 响 。 当 生 长 温 度 为 %)3) *时，晶须的平均直径约为 ),)9 !4，随着生 长温度升高，晶须的平均直径逐渐增大。可以看到 图 ! （:）中晶须的成核点并不在衬底上，而是在 薄膜的表面，这说明反应初期的产物为薄膜，当催 化剂液滴减小到一定体积的时候，"#$ 晶须开始 成核生长。也就是说在 "#$ 晶须的 56" 生长中， 催化剂液滴的最大体积受到生长温度的影响，随 图 % 石墨舟结构示意图 基片 载气 载气 （/）石墨舟 & 制备 （:）石墨舟 ’ 制备 图 ( 使用不同石墨舟制备产物的 "01 图像 （/）石墨舟 & （:）石墨舟 ’ （/）%)3) * 图 ! 不同温度下制备的晶须的 "01 图 （:）%%3) * （;）%()) * %&&
纳米材料与结构 Nanomaterial structure 着温度上升,该体积增大,晶须的直径也随着增 大P。所以催化剂足够的情况下,生长温度决定 着晶须直径的大小。在本实验中,当生长温度高于 1300℃时,不能制备出SiC晶须 生长温度为1200℃时,反应室总气压对SiC 晶须形貌的影响如图4所示。当总气压为13.3kPa 时,晶须的直径从底部到顶部基本没有变化;而当图5使用石墨舟A在1250℃,13kPa时制备的品须SEM图像 总气压为6.65kPa时,晶须的直径从底部到顶部慢 慢变小:当总气压为1.33RPa时,则生成了针形结4结论 构的SiC晶须。随着总气压的减小,晶须顶部催化 剂小球的蒸发速度加快,体积变小,从而导致晶须 SC晶须的生长不仅需要合适的基片温度和较 直径变小 高的反应室气压,较弱的平流状态也是必要的。本 实验中最佳生长条件为使用石墨舟A,生长温度为 1250℃,反应室总气压为13.3kPa该条件下生长 的SC晶须平均直径较大,约为25μm:顶部存 在球状物:茎部粗细比较均匀,弯曲度小 参考文献 I DONALD J. Silicon carbide whiskers 0]. American Ceramic Society Bulletin, 1993, 72 6): 116-117. 2I HAN W Q, FAN SS, GU B L, et al. Preparation of nanorod (a)13.3kPa Sic by carbon nanotube []. Nonorganic Material Sinica 996,23:119-121 B] LI Y B, XIE S S, ZHOU X P, et al. Large-scale synthesis of -SiC nanorods in the arc-discharge 4] DENG S Z. WU Z S, ZHOU J. Synthesis of silicon carbide 6]凵JC,LE (b)6.65 kPa nanowires from SiO, thin films deposited on Si 100)substrate 6] TANG CC, FAN SS, DANG H Y, et al. Growth of Sic confined reaction 0] J Cryst Growth, 2000, 210: 595-599. ]张洪涛,徐重阳.So-gel法制备纳米碳化硅品须的研究 电子元件与材料,2000,19B):9-12. B] WAGNER R S, ELLIS W C. Vapor-liquid-solid mechanism of single crystal growth Il. Appl Phys Lett, 1964, 4: 89-90 (c) 1.33 kPa 9I LEU I C, LU Y M, HON M H. Factors determining the dia- of silicon carbide whiskers prepared by chemical 图4不同反应室气压下制备的晶须SEM图像 deposition 01. Materials Chemistry and Physics, 1998, 56 图5为在生长温度1250℃、使用图1a)所作者简介 示石墨舟A、反应室总气压为13.3kPa时制备的晶 王茳4982-),男,四川巴中人,硕土研究生,电子信息 须SEM图像 材料与元器件专业 Micronanoelectronic Technology/October 2007 945 微纳电子技术2007年第10期 C1994-2009ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
!"#$%&’&%()(*+$%&"*,-(*.&%)%/012*+%3($,4556 微纳电子技术 !""# 年第 $" 期 !"#$%"&’()"* + ,&(-.&-(’ 着温度上升，该体积增大，晶须的直径也随着增 大 ［!］。所以催化剂足够的情况下，生长温度决定 着晶须直径的大小。在本实验中，当生长温度高于 "#$$ %时，不能制备出 &’( 晶须。 生长温度为 ")$$ %时，反应室总气压对 &’( 晶须形貌的影响如图 * 所示。当总气压为 "#+# ,-. 时，晶须的直径从底部到顶部基本没有变化；而当 总气压为 /+/0 ,-. 时，晶须的直径从底部到顶部慢 慢变小；当总气压为 "+## ,-. 时，则生成了针形结 构的 &’( 晶须。随着总气压的减小，晶须顶部催化 剂小球的蒸发速度加快，体积变小，从而导致晶须 直径变小。 图 0 为在生长温度 ")0$ %、使用图 " （.）所 示石墨舟 1、反应室总气压为 "#+# ,-. 时制备的晶 须 &23 图像。 * 结 论 &’( 晶须的生长不仅需要合适的基片温度和较 高的反应室气压，较弱的平流状态也是必要的。本 实验中最佳生长条件为使用石墨舟 1，生长温度为 ")0$ %，反应室总气压为 "#+# ,-.。该条件下生长 的 &’( 晶须平均直径较大，约为 )+0 !4；顶部存 在球状物；茎部粗细比较均匀，弯曲度小。 参考文献： ［"］567185 9: &’;’ (B?.4’，"!!#，J) （/）：""/K""J: ［)］L17 M N，O17 & &，PQ H 8，BF .;: -?BR.?.F’=> =S >.>=?=A &’( @G >.>=FI@B ［9］ : 7=>=?T.>’’FDBE’E =S "Y&’( >.>=?=AE ’> FDB .?FDBE’E =S E’;’ .>=C’?BE ’> . .>=C’?BE S?=4 &’6! FD’> S’;4E ABR=E’FBA => &’ （"$$）EI@EF?.FB ［9］: (DB4 -DGE 8BFF，)$$)，#00："*JK"0$: ［/］[17P ( (，O17 & &，517P L V，BF .;: P?=CFD =S &’( >.>=?=AE R?BR.?BA @G >.>=FI@BEYS’>BA ?B. ［9］: 9 (?GEF P?=CFD，)$$$，)"$：0!0K0!!: ［J］张洪涛，徐重阳: &=;YTB; 法制备纳米碳化硅晶须的研究 ［9］: 电子元件与材料，)$$$，"! （#）：!K"): ［Z］M1P72\ \ &，288U& M (: ].R=?Y;’^I’AYE=;’A 4B’E4 =S E’>T;B ’>T FDB A’.Y 4BFB? =S E’;’ ［9］: 3.FB?’.;E (DB4’EF?G .>A -DGE’<E，"!!Z，0/： )0/K)/": 作者简介： 王 茳 （"!Z)—），男，四川巴中人，硕士研究生，电子信息 材料与元器件专业。 图 0 使用石墨舟 1 在 ")0$ %，"#+# ,-. 时制备的晶须 &23 图像 （.）"#+# ,-. 图 * 不同反应室气压下制备的晶须 &23 图像 （@）/+/0 ,-. （<）"+## ,-. %&’