第26卷第2期 人工晶体学报 JOURNAL OF SYNTHETIC CR YSTALS May 1997 βSiCw合成工艺及反应机理的研究 管英富王启宝 (攀枝花钢铁研究院,攀枝花,617000 (*·中国矿业大学北京研究生部,北京100083) 提要本文研究了βSiCw合成工艺参数和反应历程,提出了合成工艺优化参数,确定了反应进行 的步骤。通过对晶须形貌、晶型、杂质含量的分析,表明本方法合成的PSCw具有较高的质量水 关键词SCw;优化参数;反应机理;合成晶须 Synthesis Technology of p-SiC Whiskers and the Reaction mec hanism Gua Yingfu Panzhihua Iron and Steel Research Institute, Panzhihua 617000. China) (**Beijing Graduate School China University of Mining Technology Beijing 100083, China) Receired 7 December 1996) By studying the technology parameters of synthesizing -SiCw and the reaction course the optional parameters are suggested and the reaction step is determined. Analyzing the appearance of p-SiCw as well as the crystalline type and impure contents, it is found that the p-SiCw synt hesized in the experiment has high quality Key words -SiCw optional parameter; reaction mechanism; synthesizing whisker 1引言 立方碳化硅晶须( Cubic silicon carbide whisker,简称β-SiCw)是一种高度取向性的微米级 针状单晶晶体,其化学纯度高,晶体结构缺陷少,原子间结合力接近理论极限结合力,所以,具 有高熔点、髙强度、低热膨胀率和优良的抗腐蚀能力,适合作先进复合材料的増强増韧材料,是 发展较快的新型増强材料之一。它在增强増韧金属基、陶瓷基复合材料(如切削刀具、高温喷 嘴、耐磨件、耐热件、高温罩体等)的应用中,已经显示了较好的前景 P-sicw的合成方法主要有以下两种1-3:一种是化学气相沉积法。它是利用含Si、C元素 的气相物质反应合成βSiCw,包括β-siC微粉的升华βSiO2或硅酸盐与碳的降解反应,稻壳 热解合成β-siCw等。此类方法反应速度慢,不适合大规模工业化生产。另一种方法是气液固 本文1996年12月7日收到。 *国家863计划资助项目 201994-2009ChinaAcademicJoumalElectroniePublishingHouseAllrightsreservedhttp:/www.enki.net
第 26 卷 第 2 期 人 工 晶 体 学 报 Vol. 26 No. 2 1997 年 5 月 JOURNAL OF SYN THETIC CRYSTALS May ,1997 β2SiCW 合成工艺及反应机理的研究3 管英富 王启宝 3 3 (攀枝花钢铁研究院 ,攀枝花 ,617000) ( 3 3 中国矿业大学北京研究生部 ,北京 100083) 提要 本文研究了β2SiCW 合成工艺参数和反应历程 ,提出了合成工艺优化参数 ,确定了反应进行 的步骤。通过对晶须形貌、晶型、杂质含量的分析 ,表明本方法合成的β2SiCW 具有较高的质量水 平。 关键词 β: 2SiCW ;优化参数 ;反应机理 ;合成晶须 Synthesis Technology ofβ2SiC Whiskers and the Reaction Mechanism Gua Yi ngf u W ang Qibao 3 3 ( Panzhihua Iron and Steel Research Institute ,Panzhihua 617000 ,China) ( 3 3 Beijing Graduate School China University of Mining Technology ,Beijing 100083 ,China) ( Received 7 December 1996) Abstract By studying the technology parameters of synthesizingβ2SiCW and the reaction course , the optional parameters are suggested and the reaction step is determined. Analyzing the appearance ofβ2SiCW ,as well as the crystalline type and impure contents ,it is found that theβ2SiCW synthesized in the experiment has high quality. Key wordsβ: 2SiCW ;optional parameter ;reaction mechanism ;synthesizing whisker 1 引 言 立方碳化硅晶须(Cubic Silicon Carbide Whisker ,简称β2SiCW) 是一种高度取向性的微米级 针状单晶晶体 ,其化学纯度高 ,晶体结构缺陷少 ,原子间结合力接近理论极限结合力 ,所以 ,具 有高熔点、高强度、低热膨胀率和优良的抗腐蚀能力 ,适合作先进复合材料的增强增韧材料 ,是 发展较快的新型增强材料之一。它在增强增韧金属基、陶瓷基复合材料(如切削刀具、高温喷 嘴、耐磨件、耐热件、高温罩体等) 的应用中 ,已经显示了较好的前景。 β2SiCW 的合成方法主要有以下两种[1～3 ] :一种是化学气相沉积法。它是利用含 Si、C 元素 的气相物质反应合成β2SiCW ,包括β2SiC 微粉的升华 β, 2SiO2 或硅酸盐与碳的降解反应 ,稻壳 热解合成β2SiCW 等。此类方法反应速度慢 ,不适合大规模工业化生产。另一种方法是气液固 本文 1996 年 12 月 7 日收到。 3 国家 863 计划资助项目
管英富等Sc合成工艺及反应机理的研究 17 三相反应法。它是通过液相催化剂颗粒提高反应速度,修正晶须生长方向,提高晶须生成率。 获得成功的工艺大多数都采用这种方法,其反应温度在1400~1800℃之间,化学反应式为 SiO2+ 3C SIC(w+p)+2CO 目前,真正能批量生产BSCw的厂家主要有以下4家1:美国的 Advanced Composite Material公司和 American Matrix公司、日本 Tokai matrix公司和 Toteho Chemical Indust公 司。因为稻壳孔隙率大经处理后反应活性高,所以除 Tokai公司以炭黑和SiO2为原料合成 SiCw外,其余三家都以稻壳为原料,本文研究采用第二种方法,以稻壳为原料,金属钴粉(< 200目)为催化剂的主要成分合成SC 2实验研究 稻壳的主要成分为79%的有机物和21%的无机物。经过酸处理除杂质、中温炭化后的炭 化稻壳含54.6%的碳和44.1%的无定形SiO2,稻壳完全燃烧后稻壳灰含91.37%的无定形 SiO2来调整原料的碳硅比 实验在专门设计的气氛烧结炉中进行,其主要参数为:功率1200kV→A,炉膛尺寸 300mm×300mm,额定温度为2000℃,升温速度可以自动调节。 研究发现,影响βSicw合成的因素主要有:升温速度、反应温度、反应时间、硅碳比值、催 化剂用量、反应气氛等。根据试验结果,下面进行单因素讨论,以寻求优化的工艺参数 21反应温度 温度是合成 B-SiCw最重要的因素在1350℃以下,SO2的转化率很低,生成的βSCw极 少。在1350~1500℃范围内β-SiCw生成率有一定上升,但生成物中颗粒含量较高,原料利用 率低,不利于晶须提纯。到1650℃,SiO2转化率接近95%β-Siw生成率很高,接近35%。当 温度高于1650℃时β-siCw晶须产率没有明显增加,反应温度高于1800℃时,有少量aSiC生 成。考虑到设备负载能力,为了降低能耗,反应温度在16500附近β-SiCw产率高,反应速度 快,见图1。 2.2反应时间 在1650℃恒温温度下,反应的前2h,随着 反应时间的延长PSCw产率逐渐上升;而反应 进行到2h后βSiCw产率增加很少,曲线趋向 水平,反应基本进行完全。所以,恒温时间不宜 过长。以2h为宜。 2.3升温速度 由于温度是合成中最重要的因素,在1350 1500℃之间颗粒生成率较高,此温度范围内 应采用较快的升温速度,使反应在此温度区域 内停留时间较短,以减少颗粒的生成,提高晶须 产率。恒温温度采用1650℃进行实验,证明 升温速度为30℃min时,颗粒生成率较低,晶 须产率较高。升温速度过高,晶须产率并没有 B-SiCw and reaction temperature (reaction time) 明显提高反而对设备的损害较大,见图2。所 201994-2009ChinaAcademicjOumalElectronicPublishingHouseAllrightsreservedhttp:/www.cnki.net
三相反应法。它是通过液相催化剂颗粒提高反应速度 ,修正晶须生长方向 ,提高晶须生成率。 获得成功的工艺大多数都采用这种方法 ,其反应温度在 1400～1800 ℃之间 ,化学反应式为 : SiO2 + 3C SiC(w+p) + 2CO 目前 ,真正能批量生产β2SiCw 的厂家主要有以下 4 家[4 ] :美国的 Advanced Composite Material 公司和 American Matrix 公司、日本 Tokai Matrix 公司和 Toteho Chemical Indust 公 司。因为稻壳孔隙率大 ,经处理后反应活性高 ,所以除 Tokai 公司以炭黑和 SiO2 为原料合成 SiCw 外 ,其余三家都以稻壳为原料 ,本文研究采用第二种方法 ,以稻壳为原料 ,金属钴粉 ( < 200 目) 为催化剂的主要成分合成 SiCw 。 2 实验研究 稻壳的主要成分为 79 %的有机物和 21 %的无机物。经过酸处理除杂质、中温炭化后的炭 化稻壳含 54. 6 %的碳和 44. 1 %的无定形 SiO2 ,稻壳完全燃烧后稻壳灰含 91. 37 %的无定形 SiO2 来调整原料的碳硅比。 实验在专门设计的气氛烧结炉中进行 , 其主要参数为 : 功率 1200kV ·A , 炉膛尺寸 <300mm ×300mm ,额定温度为 2000 ℃,升温速度可以自动调节。 研究发现 ,影响β2SiCw 合成的因素主要有 :升温速度、反应温度、反应时间、硅碳比值、催 化剂用量、反应气氛等。根据试验结果 ,下面进行单因素讨论 ,以寻求优化的工艺参数。 2. 1 反应温度 Fig. 1 Relationship between the yield percentage of β2SiCw and reaction temperature (reaction time) 温度是合成β2SiCw 最重要的因素。在 1350 ℃以下 ,SiO2 的转化率很低 ,生成的β2SiCw 极 少。在 1350～1500 ℃范围内 β, 2SiCw 生成率有一定上升 ,但生成物中颗粒含量较高 ,原料利用 率低 ,不利于晶须提纯。到 1650 ℃,SiO2 转化率接近 95 %β, 2SiCw 生成率很高 ,接近 35 %。当 温度高于 1650 ℃时 β, 2SiCw 晶须产率没有明显增加 ,反应温度高于 1800 ℃时 ,有少量α2SiC 生 成。考虑到设备负载能力 ,为了降低能耗 ,反应温度在 1650 ℃附近 β, 2SiCw 产率高 ,反应速度 快 ,见图 1。 2. 2 反应时间 在 1650 ℃恒温温度下 ,反应的前 2h ,随着 反应时间的延长β, 2SiCw 产率逐渐上升 ;而反应 进行到 2h 后 β, 2SiCw 产率增加很少 ,曲线趋向 水平 ,反应基本进行完全。所以 ,恒温时间不宜 过长。以 2h 为宜。 2. 3 升温速度 由于温度是合成中最重要的因素 ,在 1350 ～1500 ℃之间颗粒生成率较高 ,此温度范围内 应采用较快的升温速度 ,使反应在此温度区域 内停留时间较短 ,以减少颗粒的生成 ,提高晶须 产率。恒温温度采用 1650 ℃进行实验 ,证明 , 升温速度为 30 ℃/ min 时 ,颗粒生成率较低 ,晶 须产率较高。升温速度过高 ,晶须产率并没有 明显提高 ,反而对设备的损害较大 ,见图 2。所 第 2 期 管英富等 :β2SiCw 合成工艺及反应机理的研究 171
以,升温速度采用30℃min。 C比值 理论计算,完全反应时SO2/C的比值为 62.5:37.5。按以上实验所得参数,用不同 SO2/C比值的原料合成B-SiCw时,晶须生成率 各有不同。由图3可见,合成原料中SO2的量 为55%到60%,保持碳稍微过剩时β-SiCw晶 须产率最高,而且有利于产品的分离提纯等后 续工序。为了充分利用硅源,建议SiO2用量为 原料总量的55% Temperature ratio(CImin) 2.5催化剂量 钴粉(<200目)催化剂是合成BSCw的关 g2 elationship between t" e yield percentage o键物质,既能提高反应速度,又能提高晶须的产 SiCw and the rate of temperature(reaction time 率。实验证明,催化剂用量为原料总SO2的 Fig 3 Relationship between the yield percentage of Fig 4 Relationship between the yield percentage of SiCw and sio/C SiCw and the content of catalyst 2.5%~3.5%时,晶须产率较高,超过3.5%时,晶须产率没有明显提高,见图4。因为,当催化 剂量小,活性生长点少,生成晶须的数量有限,晶须产率低;但催化剂量过大,活性生长点过多 反应中间产物浓度低,部分中间产物不能生成晶须,使晶须的生成率降低。所以,催化剂量为 原料总量SO2的2.5%左右时,晶须产率较高,经济上合算 2.6反应气氛 反应时用氩气保护石墨元件,同时作为载体带走反应生成的CO气体PSCw生长的动力 学方程式为121 V= A Po texp(-A E/RT) 式中为βsCw的生成速度;P。为CO分压;t为反应时间;△E为该实验条件下生成SC 的活化能;R为理想气体常数,T为反应温度 在一定的反应温度,反应时间下,要提高PSCw的生成速度,应该降低CO气体分压5。 201994-2009ChinaAcademieJoumalElectronicPublishingHouseAllrightsreservedhttp:/www.cnki.net
Fig. 2 Relationship between the yield percentage of SiCw and the rate of temperature (reaction time) 以 ,升温速度采用 30 ℃/ min。 2. 4 SiO2/ C比值 理论计算 ,完全反应时 SiO2/ C 的比值为 62. 5 ∶37. 5。按以上实验所得参数 , 用不同 SiO2/ C 比值的原料合成β2SiCw 时 ,晶须生成率 各有不同。由图 3 可见 ,合成原料中 SiO2 的量 为 55 %到 60 % ,保持碳稍微过剩时 β, 2SiCw 晶 须产率最高 ,而且有利于产品的分离提纯等后 续工序。为了充分利用硅源 ,建议 SiO2 用量为 原料总量的 55 %。 2. 5 催化剂量 钴粉( < 200 目) 催化剂是合成β2SiCw 的关 键物质 ,既能提高反应速度 ,又能提高晶须的产 率。实验证明 ,催化剂用量为原料总 SiO2 的 Fig. 3 Relationship between the yield percentage of SiCw and SiO2/ C Fig. 4 Relationship between the yield percentage of SiCw and the content of catalyst 2. 5 %～3. 5 %时 ,晶须产率较高 ,超过 3. 5 %时 ,晶须产率没有明显提高 ,见图 4。因为 ,当催化 剂量小 ,活性生长点少 ,生成晶须的数量有限 ,晶须产率低 ;但催化剂量过大 ,活性生长点过多 , 反应中间产物浓度低 ,部分中间产物不能生成晶须 ,使晶须的生成率降低。所以 ,催化剂量为 原料总量 SiO2 的 2. 5 %左右时 ,晶须产率较高 ,经济上合算。 2. 6 反应气氛 反应时用氩气保护石墨元件 ,同时作为载体带走反应生成的 CO 气体β, 2SiCw 生长的动力 学方程式为[2 ] : V = A Pc o texp ( 2ΔE/ R T) 式中 V 为β2SiCw 的生成速度 ; Pc o为 CO 分压 ; t 为反应时间 ;ΔE 为该实验条件下生成 SiC 的活化能 ; R 为理想气体常数 , T 为反应温度。 在一定的反应温度 ,反应时间下 ,要提高β2SiCw 的生成速度 ,应该降低 CO 气体分压[5 ] 。 172 人 工 晶 体 学 报 第 26 卷
第2期 管英富等βSiC合成工艺及反应机理的研究 加大氩气流量有利于CO气体排出,使反应快 速进行,但氩气流量太大又会带走反应中间体 SiO。实验证明,单位质量原料的氩气流量在 0.5~0.7Nm3/(hkg)范围内,晶须产率最高 见图5。 综上所述,合成βSiCw的合理操作工艺参 数为:合成温度1650℃,恒温时间2h,催化剂量0 为总SO2量的2.5%~3.5%,SO2/C比值为 55/45,升温速度300min,单位质量原料的氩 气流量为0.5~0.7Nm3(hkg) Ar flux (Nm/kg. h 2.7产品质量分析 按照以上确定的工艺参数合成的si 产品,用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)观 ip between the yield percentage of B-sic. and Ar flux 测其微观形貌(图6),发现βSCw直径为2 3um长度,针状,直晶率、表面光洁度均高 Fig 6 Micrograph of B-SiC (a)SEM micrograph of B-SiCw; (b) TEM micrograph of P-SiCw 用ⅹ射线衍射测定其晶型发现β-SiCw单晶含量高a-晶型含量极少。用等离子光亮计测 定其杂质含量结果见表1。由表可见PSCw杂质含量低,晶须纯度高。 Table 1 Impur ity content of B-SiCod wt Element Content0.0100.0010.0380.2930.0830.0020.065 可见,此法合成的βSiCw质量较好,晶须直晶率高,晶体缺陷少,纯度高。通过与国外同 类产品比较,产品基本达到国外同类产品的质量水平。 201994-2009ChinaAcademicJOurnalElectronicPublishingHouseAllrightsreservedhttp:/www.cnki.net
Fig. 5 Relationship between the yield percentage of β2SiCw and Ar flux 加大氩气流量有利于 CO 气体排出 ,使反应快 速进行 ,但氩气流量太大又会带走反应中间体 SiO。实验证明 ,单位质量原料的氩气流量在 0. 5～0. 7Nm 3 / (h·kg) 范围内 ,晶须产率最高 , 见图 5。 综上所述 ,合成β2SiCw 的合理操作工艺参 数为 :合成温度 1650 ℃,恒温时间 2h ,催化剂量 为总 SiO2 量的 2. 5 %～3. 5 % ,SiO2/ C 比值为 55/ 45 ,升温速度 30 ℃/ min ,单位质量原料的氩 气流量为 0. 5～0. 7Nm 3 / (h·kg) 。 2. 7 产品质量分析 按照以上确定的工艺参数合成的β2SiCw 产品 ,用扫描电镜 (SEM) 、透射电镜 ( TEM) 观 测其微观形貌 (图 6) ,发现 :β2SiCw 直径为 2～ 3μm 长度 ,针状 ,直晶率、表面光洁度均高。 (a) (b) Fig. 6 Micrograph ofβ2SiCw (a) SEM micrograph ofβ2SiCw ; (b) TEM micrograph ofβ2SiCw 用 X 射线衍射测定其晶型发现β, 2SiCw 单晶含量高 α, 2晶型含量极少。用等离子光亮计测 定其杂质含量结果见表 1。由表可见β, 2SiCw 杂质含量低 ,晶须纯度高。 Table 1 Impurity content ofβ2SiCw( wt %) Element Co Ni Fe Ca Mg Ti Al Content 0. 010 0. 001 0. 038 0. 293 0. 083 0. 002 0. 065 可见 ,此法合成的β2SiCw 质量较好 ,晶须直晶率高 ,晶体缺陷少 ,纯度高。通过与国外同 类产品比较 ,产品基本达到国外同类产品的质量水平[7 ] 。 第 2 期 管英富等 :β2SiCw 合成工艺及反应机理的研究 173
3BsCw生成的反应历程 稻壳中的SiO2与C在高温下的反应是复杂的ScO三元系统,体系中可能含有SiO2、 SiO、OC、Si、SiC等游离物质,由于碳过量,不可能有CO2,其中SO2、C是反应原料,SiO、Si 是反应中间产物,SiC、CO是产物。所以,假设体系可能发生如下反应 SiO2+C→SiO+CO SiO2+2C→Si+2Co SO2+3C→SiC+2CO (3) SiO2→SiO+O (4) (5) SiO+C→Si+CO SiO+2C→SiC+CO (7) (8) 通过热力学计算,反应(1)、(2)、(3)的转折温度(△G=0的温度)分别为1736℃ 1566℃、1355℃,所以,此三个反应是竞相发生的。反应(3)的转折温度最低,从热力学上讲是 最易发生的反应,如果在无晶须生长形成催化剂的作用下,将优先生成SC颗粒;在Co系复合 催化剂存在时,催化剂熔融后受表面张力作用收缩成球,并具有一定的溶硅溶碳能力,使C与 外加SO2之间的接触面降低,外加SO2与C之间的四“分子”反应(3)及三“分子”反应(2)的 可能性大大降低,而反应(1)成为主要进行的方向,所以SO成为必须的反应中间体。这样,固 相C与气相SO溶入液相催化剂中发生反应(6),生成的Si与溶解的C和Co形成CCo-Si液 态物(C、Si的溶解度分别为27.6%,11.0%)。当SiC的浓度达到饱和时发生反应(9),Si、C 生成化合物SiC结晶析出,通过催化剂的定向修正作用成长为立方晶须(如图7)。在高温下 反应(6)、(9)的自由能变化如表2。可见,在实验温度下Si、SiO是能与C发生自发反应。 Table 2 Free energy(A G)of reaction( 6)and(9)under different te mperature( kl/ mol) 5.11 计算反应(4)的自由能为730.27kJ/mol,提高温度也不会使(4)、(8)发生,所以,体系中没 有游离O存在,反应(5)也不存在。在1650℃,反应(7)的自由能为-20.47kJ/mol,是可以向 右进行的,文献证明,其反应速度较慢,对总反应的影响较小 综上所述PSCw的合成反应可以用以下途径表示 SiO, +c Sio+ co Sio +c Si co 整个过程属于气液固三相反应机理,其生长示意图如下 201994-20109chinaAcademicJOurnalElectronicPublishingHouseAllrightsreservedhttp://www.cnki.net
3 β2SiCw 生成的反应历程 稻壳中的 SiO2 与 C 在高温下的反应是复杂的 Si2C2O 三元系统 ,体系中可能含有 SiO2 、 SiO、CO、C、Si、SiC 等游离物质 ,由于碳过量 ,不可能有 CO2 ,其中 SiO2 、C 是反应原料 ,SiO、Si 是反应中间产物 ,SiC、CO 是产物。所以 ,假设体系可能发生如下反应 : SiO2 + C ϖ SiO + CO (1) SiO2 + 2C ϖ Si + 2CO (2) SiO2 + 3C ϖ SiC + 2CO (3) SiO2 ϖ SiO + O (4) O + C ϖ CO (5) SiO + C ϖ Si + CO (6) SiO + 2C ϖ SiC + CO (7) Si + SiO2 ϖ 2SiO (8) Si + C ϖ SiC (9) 通过热力学计算[6 ] ,反应 (1) 、(2) 、(3) 的转折温度 (ΔG°= 0 的温度) 分别为 1736 ℃、 1566 ℃、1355 ℃,所以 ,此三个反应是竞相发生的。反应 (3) 的转折温度最低 ,从热力学上讲是 最易发生的反应 ,如果在无晶须生长形成催化剂的作用下 ,将优先生成 SiC 颗粒 ;在 Co 系复合 催化剂存在时 ,催化剂熔融后受表面张力作用收缩成球 ,并具有一定的溶硅溶碳能力 ,使 C 与 外加 SiO2 之间的接触面降低 ,外加 SiO2 与 C 之间的四“分子”反应 (3) 及三“分子”反应 (2) 的 可能性大大降低 ,而反应(1) 成为主要进行的方向 ,所以 SiO 成为必须的反应中间体。这样 ,固 相 C 与气相 SiO 溶入液相催化剂中发生反应(6) ,生成的 Si 与溶解的 C 和 Co 形成 C2Co2Si 液 态物(C、Si 的溶解度分别为 27. 6 % ,11. 0 %) 。当 Si、C 的浓度达到饱和时发生反应 (9) ,Si、C 生成化合物 SiC 结晶析出 ,通过催化剂的定向修正作用成长为立方晶须(如图 7) 。在高温下 , 反应(6) 、(9) 的自由能变化如表 2。可见 ,在实验温度下 Si、SiO 是能与 C 发生自发反应。 Table 2 Free energy(ΔG) of reaction( 6) and ( 9) under different temperature( kJ/ mol) Temperature ( K) 1000 1500 2000 Reaction (6) - 22. 57 - 25. 50 - 44. 31 Reaction (9) - 41. 82 - 37. 62 - 35. 11 计算反应(4) 的自由能为 730. 27kJ/ mol ,提高温度也不会使(4) 、(8) 发生 ,所以 ,体系中没 有游离 O 存在 ,反应(5) 也不存在。在 1650 ℃,反应(7) 的自由能为 - 20. 47kJ/ mol ,是可以向 右进行的 ,文献证明[7 ] ,其反应速度较慢 ,对总反应的影响较小。 综上所述β, 2SiCw 的合成反应可以用以下途径表示 : SiO2 + C SiO + CO SiO + C Si + CO Si + C SiC 整个过程属于气液固三相反应机理 ,其生长示意图如下 : 174 人 工 晶 体 学 报 第 26 卷
管英富等SC合成工艺及反应机理的研究 Vapour feed(Sio) liquid phase C-Co-Si id phase C-Co-Si include SiC molten state of catalyst liquid phase with high Fig. 7 The growth of B-SiCw by VLS process 4结论 1.合成SiCw的优化工艺参数为:反应温度1650℃,时间2h,升温速度为30℃min SiO2/C为5545,催化剂用量为原料总SiO2量的2.5%~3.5%氩气流量为0.5-0.7Nmy/(h kg) 2.合成的βsicw微观形貌规则,直晶率高,表面光洁度高,晶体缺陷少,达到国外同类产 品的质量水平。 3.βSiCw的生长过程属气液固三相反应,反应中间体SO的生成速度决定了合成反应的 速度。催化剂的加入,提高了合成反应速度,同时通过修正晶体的生长方向使反应向生成β w的方向转化,提高了晶须的生成率 参考文献 W. Weimer, Kevin J. Nilson"Kinetics of Carbothermal Reduction Synthesis of B-SiC" AICHE Journal, March [2] Mizuki E Okumura S"Formation of SiCw from Rice Husks Using Enzymatic Methods for C Control", Bio. Resource Technology, 1993: 44 [3] Bendissa M, Werchmann J. Highr resolution TEM Study on SiC Growth from SiO and C: Crystal Growth and Structural Characterization", J. of Crystal Growth, 1993: 131 [4]王启宝,郭梦熊,安征稻壳合成sC晶须及其生长机理化工新材料,199624(2):2 5]陈康华,肖泽强化碳多孔体中βsCw原位生长条件的实验与模型研究,硅酸盐学报,199523(4):525 6]王启宝,郭梦熊.人工晶体学报,199726(1):33 [7]徐桦碳化硅晶须以及有关复合材料的应用研究中国矿业大学北京研究生部博士论文,19936 201994-2009chinaAcademicJourmalElectronicPublishingHouseAllrightsreservedhttp:/www.cnki.net
Fig. 7 The growth ofβ2SiCw by VLS process 4 结 论 1. 合成β2SiCw 的优化工艺参数为 :反应温度 1650 ℃,时间 2h ,升温速度为 30 ℃/ min , SiO2/ C 为 55/ 45 ,催化剂用量为原料总 SiO2 量的 2. 5 %～3. 5 % ,氩气流量为 0. 520. 7Nm3/ (h· kg) 。 2. 合成的β2SiCw 微观形貌规则 ,直晶率高 ,表面光洁度高 ,晶体缺陷少 ,达到国外同类产 品的质量水平。 3.β2SiCw 的生长过程属气液固三相反应 ,反应中间体 SiO 的生成速度决定了合成反应的 速度。催化剂的加入 ,提高了合成反应速度 ,同时通过修正晶体的生长方向使反应向生成β2 SiCw 的方向转化 ,提高了晶须的生成率。 参 考 文 献 [1 ] Alan W. Weimer , Kevin J. Nilson”Kinetics of Carbothermal Reduction Synthesis of β2SiC”. A ICHE Journal , March 1993 ,39 :3 [2 ] Mizuki E. Okumura S. ”Formation of SiCw from Rice Husks Using Enzymatic Methods for C Control”, Bio. Resource Technology ,1993 :44 [ 3 ] Bendissa M ,Werchmann J. ”High2resolution TEM Study on SiC Growth from SiO and C:Crystal Growth and Structural Characterization”, J . of Crystal Growth ,1993 :131 [ 4 ] 王启宝 ,郭梦熊 ,安征. 稻壳合成 SiC 晶须及其生长机理. 化工新材料 ,1996 ,24 (2) :21 [ 5 ] 陈康华 ,肖泽强化. 碳多孔体中β2SiCw 原位生长条件的实验与模型研究. 硅酸盐学报 ,1995 ,23 (4) :525 [ 6 ] 王启宝 ,郭梦熊. 人工晶体学报 ,1997 ,26 (1) :33 [ 7 ] 徐桦. 碳化硅晶须以及有关复合材料的应用研究. 中国矿业大学北京研究生部博士论文 ,1993 ,6 第 2 期 管英富等 :β2SiCw 合成工艺及反应机理的研究 175
