王启宝等:BSic单晶晶须的生长及催化研究 β-SiC单晶晶须的生长及催化研究0 (1996年1月4日收到) 王启宝郭梦熊安征 (中国矿业大学北京研兖生部北京100083) 搞要 介绍了利用稻壳为原料,在复合催化剂作用下合成BSC晶须的方法,研究了珪碳 比、氩气流量对SiC晶须生长的影响。结表明,在复合催化剂作用下,SiC晶须的含量 达到30%以上,畾须表面光洁,为完整βSiC单品晶须。对其催化机理也进了研究。 关键词:稻壳,SiC晶须,复合催化剂,完整草昌,催化机现 引言 碳化硅晶须(简SCw)是一种直径为微米级的具有很好的比强度和比弹性模量的单晶材料 由于SC的结构与金刚石相类似,这就决定了Scw具有高化学稳定性、高强度和抗高温氧化性强 等特点可广泛应用于增强陶瓷基及金属基复合材料 国产SiCw的研究近几年有了长足发展。以炭黑和SiO2为原料合成的Sw弯晶含量较高), 弯晶的存在,削弱了晶须在补强、增韧复合材料中的拔出及裂纹偏转效应;以稻壳为原料合成 Scw,存在一定数量的a+BSc复晶,晶须表面起伏较大,光洁度低,完整BSC单晶晶须含量低 存在大量的弯晶、层错和位错等晶体缺陷,影响复合材料的性能。 本文介绍了在复合催化剂作用下,利用稻壳为原料合成的SCw,结果表明:合成的SCw以 BSCw为主要结构,表面光洁,为完整单晶 二、试验设备及方法 Scw的烧结设备为自行设计的间歇炉,功率为120KV·A,炉膛体积为Φ300mm×300mm,炉 的额定温度为2000℃,可进行温度自行控制。 试验采用酸处理碳化稻壳为原料,外加SO2调整原料中的SO2与C之比,均匀加入复合催化 剂,通入A气体保护性气体,保持炉压为微正压,升温时间为35~40min,反应温度控制在1600 ~1700℃,恒温时间为120min。 经分选分离后,在显微镜下观察各产品的SCw含量,并计算出烧结原料中SCw含量。根据 透射电镜TEM相片观察晶须的形貌,利用X術射仪测定晶须的晶型,利用等离子光量计测定晶须 的内部杂质。 三、结果与讨论 1.硅碳比对SCw生长的影响 经酸处理碳化稻壳中SO2含量为43.39%,在合成SCw的反应中,其中的碳是大大过量了, 影响了SCw的产率,所以补充一定量的SO2对提高SCw的产率是十分必要的。 ①863计划资助项目 o1994-2009ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
王启宝等 卜 单晶晶须的生长及催化研究 卜 单晶晶须的生长及催化研究 ① 年 月 日收到 王 启 宝 邹梦熊 安 征 中国矿 业 大学北 京研 究生部 北 京 摘 要 介 绍 了利 用 稻壳 为原料 , 在复合 催化 荆作 用下 合 成 卜 晶须 的 方 法 , 研 究 了硅碳 比 、 氮 气流 蚤对 晶须 生 长 的 影响 。 结果表 明 , 在复合催化荆作 用 下 , 晶须 的含 达 到 以 上 , 晶 须表 面 光洁 , 为完整 压 单 晶晶须 。 对 其催化机 理也进行 了研 究 。 关锐词 稻 壳 , 晶须 , 复合催化 荆 , 完整单 晶 , 催化机理 一 己 性 , 、 二 二翻 碳化硅 晶须 简称 是一种直径为微米级的具有很好的比强度和 比弹性模量的单晶材料 , 由于 的结构与金刚石相类似 , 这就决定了 具有高化学稳定性 、 高强度和抗高温氧化性强 等特点可广泛应用于增强 陶瓷基及金属基复合材料 。 国产 的研究近几年有 了长足发展 。 以炭黑和 为原料合成 的 弯晶含量较高 , 弯晶的存在 , 削弱 了晶须在补强 、 增韧复合材料 中的拔 出及 裂纹偏转效应 以 稻 壳为原料合成 , 存在一定数量的 日 复晶 , 晶须表面起伏较大 , 光洁度低 , 完整 压 单晶晶须含量低 , 存在大量的弯晶 、 层错和位错等晶体缺陷 , 影响复合材料的性能 。 本文介绍 了在 复 合催化 剂 作用 下 , 利用 稻壳 为原料合成 的 , 结果 表 明 合成 的 以 卜 为主要结构 , 表面光洁 , 为完整单 晶 。 二 、 试验设备及方法 的烧结设备为 自行设计的间歇炉 , 功率为 · , 炉膛体积为 。 。 , 炉 的额定温度为 ℃ , 可进行温度 自行控制 。 试验采用酸处理碳化稻壳为原料 , 外加 调整原料中的 与 之 比 , 均匀加入复合催化 剂 , 通入 气体保护性气体 , 保持炉 压为微正 压 , 升温时间为 一 , 反应温度控制在 , , 恒温时间为 毖 。 经分选分离后 , 在显微镜下观察各产 品的 含量 , 并计算出烧结原料中 含量 。 根据 透射电镜 相片观察晶须的形貌 , 利用 衍射仪测定晶须的晶型 , 利用等离子光量计测定晶须 的内部杂质 。 三 、 结果与讨论 硅碳比对 生长的影响 经酸处理碳化稻壳中 含量为 , 在合成 的反应 中 , 其中的碳是大大过量了 影响了 的产率 , 所以补充一定量的 对提高 的产率是十分必要 的 。 ① 计刘资助项 目
高技术通讯1996.10 表1为不同硅碳比条件下,SiCw的原料组成及产品分析,可以看出,随原料组成中SO2含量 的提高,SCw的含量增加,到SiO2含量为57.5%时,SiCw的含量达到32.18%,但SiO2含量超过 57.5%时,SCw的含量降低;同时,在SO2含量较低时,SCw以直晶为主,随着SO2的含量提高, SiCw中弯晶的含量也随之增加,弯晶在复合材料中起不到增强增韧的作用,所以弯晶的增多,给 分离高质量晶须带来了困难。综合考虑,SiO2的含量在57.5%时有较好的结果。 表1so2含量对sCw含量及直晶率的影响 烧结原料分选结果 siCw的形貌结构 SiO2含量% SiCp %直晶%较直晶%弯晶%极弯晶% 47.66 05.9 28.76 53.00 8.24 99 32.18 30.7657,9811,26 81 62.5 26.1357.15$.72 碳化稻壳中以 无定形SiO2与C 表2氬气流量对SCw含量的影响 为主,其内部结构 Ar气流量m3/h0.06 SiCw含量%32.4333.4833.2933.7334.08 中SiO2与C紧密 接触,在反应温度 下优先生成SC颗粒(简称SiCp),所以外源SO2的加入提高了SCw的产率,但随着SO2含量的 提高,原料的堆积密度也随之提高,一方面,靠近发热体部分的物料反应后形成块状反应物,原 料间的透气性降低,温度递减较快,造成中间的物料未反应完全,降低SCw的产率,另一方面由 于堆积密度提高,晶须生长的空间变小,造成弯晶较多 2氩气流量对SCw生长的影响 稻壳合成SCw的反应式为 SiO2+3C→SiC+2Co 在SCw的生长过程中会产生CO, Cutler等人3研究表明,cO的压力对SCw的生成有抑制作 用,并给出了SC产率与Pe及温度的关系: SC(产率)%=A(Pco)*t*exp(△e/RT) 式中,A为与催化剂的种类及用量有关的常数;P为CO的分压;t为反应时间;le为活化能 从关系式(2)可知,CO分压的降低有利于SCw的生成。表2为在复合催化剂作用下,A气 流量对SCw含量的影响。从试验结果看,Ar气流量从0.06~0.30m3/h,原料中sCw的含量相差 不大,从(2)式可以分析出有两种原因:一是反应时间过长,反应进行得较为完全,二是催化剂 的影响,提高了A值,降低了反应活化能。研究表明,第二方面为主要原因,即复合催化剂大 大提高了反应速度,缩短了反应时间,降低了Ar气对SCw生长的影响。 这里要说明的是:本试验在恒温时开大排气阀门,保持炉内压力在常压或微正压条件下,这 样既使通入流量较小的Ar气,也会造成CO分压低于常压,保证了反应的顺利进行。 3Sicw的产品分析 通过以上的分析,在复合催化剂作用下,原料的SO2与C之比定为57.5:42.5,A气流量为 o1994-2009ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
高技术通讯 · 表 为不 同硅碳 比条件下 , 的原料组成及产 品分析 , 可以看 出 , 随原料组成 中 含量 的 提高 , 的含量增加 , 到 含量为 时 , 的含量达到 , 但 含量超过 时 , 的含量 降低 同时 , 在 含量较低时 , 以直晶为主 , 随着 的含量提高 , 出 、 中弯晶的含量也随之增 加 , 弯晶在复合材料中起不到增强增韧的作用 , 所 以弯晶的增多 , 给 分离高质量 晶须带来 了困难 。 综合考虑 , 的含量在 时有较好的结果 。 表 含 对 含 及直晶率的影响 烧结原料分选结果 的形 貌结构 含量 直 晶 较直晶 弯晶 极弯晶 勺勺 一 匀九﹄ 勺人口 … , , ‘一了 一汽内 任二口内︸ 矛, 廿才 … 山白, 匕八,︺︸︵ 勺一 勺勺勺乙一匕了︸勺八工 八一 碳化稻壳 中以 无 定 形 与 为主 , 其 内部结构 中 与 紧 密 接触 , 在反应温度 表 扭气流里对 含 的影响 气流 含 下 优先生成 颗粒 简称 , 所 以外源 的加入提高了 的产率 , 但随着 含量 的 提高 , 原料的堆积密度也随之提高 , 一方面 , 靠近发热体部分的物料反应后形成块状反应物 , 原 料 间的透气性 降低 , 温度递减较快 , 造成 中间的物料未反 应完全 , 降低 的产率 , 另一方面 由 于堆积 密度提高 , 晶须生长的空 间变小 , 造成弯晶较多 。 氮气流 对 生长的影响 稻 壳合成 的反应式为 十 一 十 在 的生长过程 中会产生 , 等人 研究表 明 , 的压力对 的生成有抑制作 用 , 并给出了 产率与 。 及温度 的关 系 产率 一 。 奋 , , △￡ 式 中 , 为与催化剂 的种类及用量有关 的常数 。 为 的分压 为反应 时间 么。 为活化能 。 从关系式 可知 , 分 压 的降低有利于 的生成 。 表 为在复合催化剂作用 下 , 气 流 量对 含量 的影 响 。 从试验结果看 , 气流量从 , 原料 中 的含量相差 不 大 , 从 式可以分析 出有两种原 因 一是反应 时间过长 , 反应进行得较为完全 , 二是催化剂 的影响 , 提高了 值 , 降低了反应 活化能 。 研究表 明闭 , 第二方面为主要原因 , 即复合催化剂大 大提高 了反应速度 , 缩短 了反应 时 间 , 降低 了 气对 生长 的影 响 。 这里要说明的是 本试验在恒温时开大排气阀门 , 保持炉 内压力在常压或微正压条件下 , 这 样既使通入流量较小的 气 , 也会造成 分压低于常压 , 保证了反应 的顺利进行 。 的产品分析 通过以上 的分析 , 在复合催化剂作用下 , 原料的 与 之 比定为 , 气流量为 一 一
王启宝等: B-SiC单晶晶须的生长及催化研究 0.06m3/h,作为烧结条件,图1为分选后Sw的长度及直径分布,可以看出,scw的最小长度分 布在20m左右,直径在0.5m左右,晶须的长度及直径分布较为集中。 25 15 10 10102030405060 20.40.60.81.41 直径(m 图1SCw长度及径分市 (a)长度分 ()直径分布 阴2两种SCw形TEM相片及衍射谱 (a)复合催化剂作用下 SICW TEM相片(3600X)及射谱 (b)原催化剂作用下 SiCw TEM相片(1800X)及衍射谱 图2为复合催化剂(A)及早期非金属催化剂(B)作用下生长的 SiCw TEM相片及衍射谱,在 复合催化剂作用下,SCw的表面光滑,在術射谱中显示sC单晶特点,无衍射条纹和多余近点 它不存在弯生、层错及位错等晶体缺陷;在非金属催化剂作用下,SCw的表面粗糙,衍射谱上显 示出弯生、层错及位错等缺陷的大量存在,晶须是以aSC和BSc混生为主要结构,aSC可以看 作是面心立方BsC发生一定数量的,连续的某种堆垛层而形成。所以,催化剂对sw的生长机 201994-2009ChinaAcademicJourmalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
高技术通讯、1996.10. 制有很大影响,影响SCw的形貌和结构。 3四种SCw的杂质含量分析 杂质元素 复合催化剂产品01540.10980.0730.2540.0010.005 ACMc(美)0.0810.1600.0590.050 0.014 Tokai(日) 0.1020.0750.0270.4510.3790.0090.019 表3为在复合催化剂作用下Scw与国外同类产品的杂质含量比较。晶须的杂质含量与原料 的预处理、催化剂及分选过程有关,从表中看出,复合催化剂产品在杂质含量方面与国外三种SCw 比较,处于中间位错 4.Sicw的生长机理 稻壳Sw为VLS生长机理,生长方向是方向,外延性生长。Nut认为SCw的生 长是通过二维生长,即第一步是核区在辐向上的生长,第二步是晶须直径的横向增厚;徐桦博士 分析了BPSw的结构认为6:SCw的生长属轴向一维生长。作者认为,Sicw的生长机制与催化 剂的性质有关。 在复合催化剂条件下,SCw的生长属粗糙界面生长,界面的轴向生长是连续的、均匀的,在 稳定温场下,晶须呈等径生长,光面光滑,既使受温度波动及杂质影响,由于生产是连续的,催 化剂熔球控制的直径变化也是均匀的。所以,在复合催化剂作用下,晶须在形貌上是光滑的,在 结构上为完整BSiC单晶晶须 四、结论 通过以上的研究及分析,可以得出:在复合催化剂作用下,提高原料中SO2的含量有利于提 高SCw的转化率,当SiO2含量在57.5%时,晶须含量可达30%以上,当SO2含量再增加时 方面弯晶的含量增多,另一方面SCw的产率也降低;氬气的流量对Scw的转化率影响不大;Siw 以光洁晶须为主,为完整βSC单晶晶须;机理研究表明,在复合催化剂作用下,SiCw的生长属粗 特生长机制。 参考文献 [1]徐桦,郭梦熊,化工新型材料,1994,22(3):23 [2]汪耀祖,郭梦熊稻壳S晶须的显微结构复合材料新进展学术会议论文集,中国复合材料学会,济南 [3] June Gunn Lee, Ivan B. Ceramic Brlletis,1975, 54(2),195 [4]王启宝,中国矿业大学北京研究生部博士学位论文,1995,5:42 5] Nutt SR.J.An. Ceram. Soc,1988,71(3).203 [6】徐桦,郭梦熊.复合材料学报,1994,2(11):15 44 o1994-2009ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
高技术通讯 · 制有很大影 响 , 影响 的形貌和结构 。 表 四种 的杂质含 分析 杂质元素 复合催化剂产 品 美 美 日 。 。 。 表 为在复合催化剂作用 下 与 国外 同类产 品 的杂质含量 比较 。 晶须 的杂质含量与原料 的预处理 、 催化剂及分选过程有关 , 从表 中看 出 , 复合催化剂产 品在杂质含量方面与国外三种 比较 , 处于 中间位错 。 的生长机理 稻 壳 为 岱 生长机理 , 生长方 向是 方 向 , 属 外延性生长 。 〕认为 的生 长是通过二维生长 , 即第一步是核 区在轴向上的生长 , 第二步是 晶须直径的横 向增厚 徐桦博士 分析了 一 记 的结构认为 的生长属轴 向一维生 长 。 作者认为 , 的生长机制与催化 剂 的性质有关 。 在复合催化剂条件下 , 的生长属粗糙界 面生长 , 界面 的轴 向生长是连续 的 、 均匀的 , 在 稳定温场下 , 晶须呈等径生长 , 光面光滑 , 既使受温度波动及杂质影 响 , 由于生产是连续的 , 催 化剂熔球控制的直径变化也是均 匀的 。 所 以 , 在复合催化剂作用下 , 晶须在形貌上是光滑的 , 在 结构上为完整 压 单 晶晶须 。 四 、 结 论 通过以上 的研究及分析 , 可以得 出 在复合催化剂作用下 , 提高原料中 的含量有利于提 高 的转化率 , 当 含量在 时 , 晶须含量可达 以上 , 当 含量再增加时 , 一 方 面弯晶的含量增多 , 另一方面 的产率也降低 扭气的流量对 的转化率影 响不大 以 光洁晶须为上 , 为完整 各 单晶晶须 , 机理研究表明 , 在复合催化剂作用下 , 的生长属粗 糙界 面 生 长机制 。 参考文献 仁 〕徐桦 , 郭梦熊 化工新型材料 , , 仁 〕汪耀祖 , 郭梦熊 稻 壳 晶须的显微结构复合材料新进展学术会议论文集 , 中国复合材料学会 , 济南 , , 助 , 口扮叨 及边以玩 , , 王 启宝 中国矿业大学北京研究生部博士学位论文 , , 〔 〕 枷 ‘针咖 及尤 , , 〔 〕徐桦 , 郭梦熊 复合材料学报 , , 一 一