树脂基复合材料界面结合的研究 2004年9月 树脂基复合材料界面结合的研究I 界面分析及界面剪切强度的研究方法 郑安呐,胡福增 (华东理工大学材料科学与工程学院,上海200237) 摘要:本文分析了树脂基复合材料受力状况下对界面结合的要求,着重介绍了微量冲击和临界纤维断裂长度分析两种 检测树脂基复合材料界面剪切强度的方法及其研究成果。通过对单丝纤维断点周围基体树脂形态的分析,提出了一种判断优 化界面的方法 关键词:树脂基复合材料;界面剪切强度;临界纤维断裂长度;优化界面 中图分类号:TB18;TQ31;O33;V45文献标识码:A文章编号:1003·0999(2004)050012-05 复合材料之所以具有极为优异的性能,是因为如1,2,3,4所示。复合材料的截面积为S,单根纤 它综合了增强材料和基体各自的优点,但这又必须维的截面积为S树脂基体的截面积为Sm。当外 建立在两者可以通过界面剪切方式传递载荷的基础F施加于复合材料时,其承受的拉伸应力a为 之上,因此界面剪切强度在很大程度决定了复合材 O= F/S 料的性能。有关界面结合的研究几乎是伴随着复合 假定属于小应变,并符合虎克定理,且两者结合 材料的发展而发展的,当然树脂基复合材料也不可界面没有相对滑移,从而有相同的应变e,因此 能例外。本文结合笔者在复合材料界面领域从事的 o=o+ om= E .E+ Em 研究,对树脂基复合材料界面提出自己一些看法,不 式中m和分别为树脂基体与纤维所承担应 当之处,还望指正 力。可以看到由于E》Em,所以可》0m。也即纤 1树脂基复合材料形成优化界面的 维承担了主要的外部载荷,这也就是纤维增强复合 分析 材料的基本原理。 广义而言,树脂基复合材料是指以高分子树脂 如果纤维与树脂基体在界面上没有任何相互作 为基体,以无机粉体或纤维来增强的复合材料。由用,由图1可以看到,由于纤维是分散相,树脂基体 于无机粉体对树脂的增强效果不大,往往又是以降是连续相在外力F的作用下树脂基体无法将外力 低成本为主要目的,因此树脂基复合材料通常狭义 通过界面剪切应力(Tm)传递给纤维纤维不会产生 地指纤维增强的复合材料,本文的讨论将限于此范 任何应变。在式(2)中可以看到,右边第一项E 为零,此时整个复合材料承受的应力0完全只由树 围之内 脂基体所承受的应力on=Em←ε来替代。此时树脂 基体承受的应力为 am=F/Sm= F/(Se-nSy 由于在复合材料的截面积中纤维(nS)占有 相当大的比例,从式(3)可以看到,树脂基体在复合 材料中要比在单纯基体材料中承受更大的应力。此 时原用作增强的纤维却成了完全无用的杂质,破坏 了材料的完整性,降低了总体的承载能力。由此可 见,没有良好的界面结合,复合材料本身也就失去了 图1纤维增强树脂基复合材料的承载模型 意义,还不如原单一的基体材料。 纤维增强树脂基复合材料可用图1所示的模型 与上述相反,如果就基体与纤维间没有任何相 描述。为了简化讨论,将纤维的排列方向设为一致,对滑移的紧结合界面而言,如式(2)所示,似乎完美 收稿日期:2004-0-17 作者简介:郑安呐(1948-),男,教授,博士生导师,主要从事高分子材料和复合材料的研究 FRP/ CM 2004. No 5 201994-2010ChinaAcademicjOurnalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp:/www.cnki.net
收稿日期 : 2004201217 作者简介 : 郑安呐 (1948 - ) , 男 , 教授 , 博士生导师 , 主要从事高分子材料和复合材料的研究。 树脂基复合材料界面结合的研究 I: 界面分析及界面剪切强度的研究方法 郑安呐 , 胡福增 (华东理工大学材料科学与工程学院 , 上海 200237) 摘要 : 本文分析了树脂基复合材料受力状况下对界面结合的要求 ,着重介绍了微量冲击和临界纤维断裂长度分析两种 检测树脂基复合材料界面剪切强度的方法及其研究成果。通过对单丝纤维断点周围基体树脂形态的分析 ,提出了一种判断优 化界面的方法。 关键词 : 树脂基复合材料 ; 界面剪切强度 ; 临界纤维断裂长度 ; 优化界面 中图分类号 : TB218 ; TQ31 ; O33 ; V45 文献标识码 : A 文章编号 : 1003 - 0999 (2004) 05 - 0012 - 05 复合材料之所以具有极为优异的性能 , 是因为 它综合了增强材料和基体各自的优点 , 但这又必须 建立在两者可以通过界面剪切方式传递载荷的基础 之上 ,因此界面剪切强度在很大程度决定了复合材 料的性能。有关界面结合的研究几乎是伴随着复合 材料的发展而发展的 ,当然树脂基复合材料也不可 能例外。本文结合笔者在复合材料界面领域从事的 研究 ,对树脂基复合材料界面提出自己一些看法 ,不 当之处 ,还望指正。 1 树脂基复合材料形成优化界面的 分析 广义而言 ,树脂基复合材料是指以高分子树脂 为基体 ,以无机粉体或纤维来增强的复合材料。由 于无机粉体对树脂的增强效果不大 ,往往又是以降 低成本为主要目的 ,因此树脂基复合材料通常狭义 地指纤维增强的复合材料 ,本文的讨论将限于此范 围之内。 图 1 纤维增强树脂基复合材料的承载模型 纤维增强树脂基复合材料可用图 1 所示的模型 描述。为了简化讨论 ,将纤维的排列方向设为一致 , 如 1 ,2 ,3 ,4 所示。复合材料的截面积为 Sc ,单根纤 维的截面积为 S f ,树脂基体的截面积为 S m 。当外 力 F 施加于复合材料时 ,其承受的拉伸应力σc 为 : σc = F/ Sc (1) 假定属于小应变 ,并符合虎克定理 ,且两者结合 界面没有相对滑移 ,从而有相同的应变ε,因此 σc =σf +σm = Ef·ε+ Em·ε (2) 式中σm 和σf 分别为树脂基体与纤维所承担应 力。可以看到由于 Ef µ Em ,所以σf µσm 。也即纤 维承担了主要的外部载荷 ,这也就是纤维增强复合 材料的基本原理。 如果纤维与树脂基体在界面上没有任何相互作 用 ,由图 1 可以看到 ,由于纤维是分散相 ,树脂基体 是连续相 ,在外力 F 的作用下树脂基体无法将外力 通过界面剪切应力(τint ) 传递给纤维 ,纤维不会产生 任何应变。在式(2) 中可以看到 ,右边第一项 Ef ·ε 为零 ,此时整个复合材料承受的应力σc 完全只由树 脂基体所承受的应力σm = Em·ε来替代。此时树脂 基体承受的应力为 : σm = F/ S m = F/ ( S c - n·S f ) (3) 由于在复合材料的截面积中纤维 ( n·S f ) 占有 相当大的比例 ,从式 (3) 可以看到 ,树脂基体在复合 材料中要比在单纯基体材料中承受更大的应力。此 时原用作增强的纤维却成了完全无用的杂质 ,破坏 了材料的完整性 ,降低了总体的承载能力。由此可 见 ,没有良好的界面结合 ,复合材料本身也就失去了 意义 ,还不如原单一的基体材料。 与上述相反 ,如果就基体与纤维间没有任何相 对滑移的紧结合界面而言 ,如式 (2) 所示 ,似乎完美 12 树脂基复合材料界面结合的研究 2004 年 9 月 FRP/ CM 2004. No. 5
2004年第5期 玻璃钢/复合材料 地体现了复合材料纤维的增强作用。假定所有纤维之,情况将复杂得多。由式(2)可以看到尽管因为纤 的排列方向完全一致,同样伸直,且长短也都完全相维的模量E大大高于基体树脂的模量Em,主要由 同,也许这种情况的确可完美地实现纤维的增强作增强纤维承担外界的载荷,但是在同样应变ε的情 用,但事实上这是不可能做到的。由于纤维的模量况下首先产生断裂的是基体树脂而不是增强纤维。 E远大于基体树脂的模量Em,由式(2)可知纤维将可见这种复合材料只能用于远低于基体树脂断裂延 承担主要的外界载荷。在外力作用下复合材料整体伸率的小应变场合,所有纤维的排列必须尽可能张 产生应变ε。由于基体树脂的断裂延伸率通常大于紧度相同,且树脂越少越好界面结合越强越好。 增强纤维的所以必然是纤维首先断裂。在复合材2树脂基复合材料界面剪切强度的研 料制备过程中纤维的排列方向不可能完全一致,同 究方法 样伸直,也不可能长短一致,因而在外力的作用下各 研究树脂基复合材料ISS的方法十分丰富,例 单根纤维的张紧程度也不一样。在图1中假定纤维 如有层间剪切强度分析法,45°拉伸实验法等宏观 4原本最伸直在外力作用下应变c最大超过其断力学性能研究方法和单丝纤维拔出法、单丝纤维微 裂延伸率后率先断裂断口发生在纤维有缺陷的K拉伸法、单丝纤维微压缩法等微观力学分析法。 点处。这样原本由纤维4所承担的应力在K点处宏观力学性能研究方法的结果显然受到纤维排列方 一下子转移到断纤周围基体上,形成应力集中点。向与分布制作工艺等许多与IS无关因素的影响, 高速形成的冲击式应力导致了K点四周基体的破所以其准确性受到置疑。单丝纤维拔出法和单丝纤 坏,并形成一条呈尖锐的裂缝。在外力的作用下裂维微拉伸法比较适合于短纤维而且所采集的数据 缝沿垂直于纤维轴向方向向基体纵深方向进一步发点一般均为特别制作或选取的,所以与实际复合材 展甚至引起附近纤维的连锁断裂,使材料产生脆性料有所不同。单丝纤维微压缩法可以对实际的样品 破坏。这也就是通常认为复合材料界面结合越强 直接进行测试,但需要采用有限元方法才能对ISS 材料越显脆性的一种解释。实际上,复合材料即便进行估算其准确性尚有待进一步确证。本文介绍 不承受外力作用,在四季冷热循环过程中强结合的2种国内应用不多的研究方法。 界面也会因为基体与纤维热膨胀系数的差异而逐渐2.1微量冲击分析法 破坏 是陈荣发展的一种微量冲击法,是以一定速 由此可见若要避免K点处基体树脂不遭破坏度对微小试样进行冲击记录下冲击过程中冲击锤 只可能是树脂抗冲击式拉伸的强度超过树脂与纤维受到的反作用功与冲击时间对应关系的一种研究方 间的界面剪切强度(ISS),使界面产生一定的滑移,法。为了能清晰反应界面的结合状况,纤维必须是 分散了在K点集中的应力。因此有两种可以克服单向的,多采用纤维的复合丝试样。试样的尺寸很 的方法,一是基体树脂十分韧性,用基体树脂的充分小,通常为.5×10m的圆柱状试样。测试时试 变形来分散K点处集中的应力另一种方法就是让样呈简支梁状况进行冲击,冲击锤上端装有载荷感 界面具有迅速产生一定程度滑移的能力,那么当外受传感器将反作用功变成电信号送出,再由AD转 力施加及纤维断裂后,K点所产生的应力集中因界换器转化成数字信号,同时送出时标信号构成平面 面上有限程度的脱粘或滑移而分散同样也可达到曲线图。陈荣用自己研制的微型冲击仪研究后得到 保护K点处的基体树脂不遭破坏的目标。 Huang如下的结论,如图2所示。可以看到,复合丝的全部 和 Mullin也曾提出过类似的观点。第一种方法对冲击载荷可转化成体系两种能量,其中U1为基体 基体树脂提出了过高的要求并非绝大多数树脂可变形纤维变形及表面能变化等所需的能量。其在 以胜任的,而且还造成复合材料的刚度不足。第二总能量中占有较大的比例,并受界面结合强度的制 种方法比较可取,因为它是通过调整界面结合来避约。而U2为纤维拔出和纤维与基体脱粘所需的能 免基体树脂遭受破坏的,因而既没有对基体树脂提量。它是复合材料所特有的冲击能量吸收机制,在 出过高的要求,也不会造成复合材料刚度不足,可见全部能量吸收中占有一定比重,而且基本上以塑性 这样的界面才是最理想的界面 能量形式存在。界面结合强度越弱,则U2越大 上述的讨论是建立在通常基体树脂的断裂延伸但当界面结合弱到不能有效传递载荷时其值又下 率大大超过增强纤维断裂延伸率的基础上的。反降,致使最大冲击载荷也下降,不利于整体抗冲击性 FRP/ CM 2004. No 5 21994-2010ChinaAcademicJOurnalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
地体现了复合材料纤维的增强作用。假定所有纤维 的排列方向完全一致 ,同样伸直 ,且长短也都完全相 同 ,也许这种情况的确可完美地实现纤维的增强作 用 ,但事实上这是不可能做到的。由于纤维的模量 Ef 远大于基体树脂的模量 Em ,由式(2) 可知纤维将 承担主要的外界载荷。在外力作用下复合材料整体 产生应变ε。由于基体树脂的断裂延伸率通常大于 增强纤维的 ,所以必然是纤维首先断裂。在复合材 料制备过程中纤维的排列方向不可能完全一致 ,同 样伸直 ,也不可能长短一致 ,因而在外力的作用下各 单根纤维的张紧程度也不一样。在图 1 中假定纤维 4 原本最伸直 ,在外力作用下应变ε最大 ,超过其断 裂延伸率后率先断裂 ,断口发生在纤维有缺陷的 K 点处。这样原本由纤维 4 所承担的应力在 K 点处 一下子转移到断纤周围基体上 ,形成应力集中点。 高速形成的冲击式应力导致了 K 点四周基体的破 坏 ,并形成一条呈尖锐的裂缝。在外力的作用下裂 缝沿垂直于纤维轴向方向向基体纵深方向进一步发 展甚至引起附近纤维的连锁断裂 ,使材料产生脆性 破坏。这也就是通常认为复合材料界面结合越强 , 材料越显脆性的一种解释。实际上 ,复合材料即便 不承受外力作用 ,在四季冷热循环过程中强结合的 界面也会因为基体与纤维热膨胀系数的差异而逐渐 破坏。 由此可见 ,若要避免 K 点处基体树脂不遭破坏 只可能是树脂抗冲击式拉伸的强度超过树脂与纤维 间的界面剪切强度 ( ISS) ,使界面产生一定的滑移 , 分散了在 K 点集中的应力。因此有两种可以克服 的方法 ,一是基体树脂十分韧性 ,用基体树脂的充分 变形来分散 K点处集中的应力 ;另一种方法就是让 界面具有迅速产生一定程度滑移的能力 ,那么当外 力施加及纤维断裂后 , K 点所产生的应力集中因界 面上有限程度的脱粘或滑移而分散 ,同样也可达到 保护 K 点处的基体树脂不遭破坏的目标。Huang 和 Mullin 也曾提出过类似的观点。第一种方法对 基体树脂提出了过高的要求 ,并非绝大多数树脂可 以胜任的 ,而且还造成复合材料的刚度不足。第二 种方法比较可取 ,因为它是通过调整界面结合来避 免基体树脂遭受破坏的 ,因而既没有对基体树脂提 出过高的要求 ,也不会造成复合材料刚度不足 ,可见 这样的界面才是最理想的界面。 上述的讨论是建立在通常基体树脂的断裂延伸 率大大超过增强纤维断裂延伸率的基础上的。反 之 ,情况将复杂得多。由式(2) 可以看到尽管因为纤 维的模量 Ef 大大高于基体树脂的模量 Em ,主要由 增强纤维承担外界的载荷 ,但是在同样应变ε的情 况下首先产生断裂的是基体树脂而不是增强纤维。 可见这种复合材料只能用于远低于基体树脂断裂延 伸率的小应变场合 ,所有纤维的排列必须尽可能张 紧度相同 ,且树脂越少越好 ,界面结合越强越好。 2 树脂基复合材料界面剪切强度的研 究方法 研究树脂基复合材料 ISS 的方法十分丰富 ,例 如有层间剪切强度分析法 ,45°拉伸实验法[3 ]等宏观 力学性能研究方法和单丝纤维拔出法、单丝纤维微 拉伸法、单丝纤维微压缩法[4 ]等微观力学分析法。 宏观力学性能研究方法的结果显然受到纤维排列方 向与分布、制作工艺等许多与 ISS 无关因素的影响 , 所以其准确性受到置疑。单丝纤维拔出法和单丝纤 维微拉伸法比较适合于短纤维 ,而且所采集的数据 点一般均为特别制作或选取的 ,所以与实际复合材 料有所不同。单丝纤维微压缩法可以对实际的样品 直接进行测试 ,但需要采用有限元方法才能对 ISS 进行估算 ,其准确性尚有待进一步确证。本文介绍 2 种国内应用不多的研究方法。 211 微量冲击分析法 这是陈荣发展的一种微量冲击法 ,是以一定速 度对微小试样进行冲击 ,记录下冲击过程中冲击锤 受到的反作用功与冲击时间对应关系的一种研究方 法。为了能清晰反应界面的结合状况 ,纤维必须是 单向的 ,多采用纤维的复合丝试样。试样的尺寸很 小 ,通常为 <015 ×10mm 的圆柱状试样。测试时试 样呈简支梁状况进行冲击 ,冲击锤上端装有载荷感 受传感器将反作用功变成电信号送出 ,再由 A/ D 转 换器转化成数字信号 ,同时送出时标信号构成平面 曲线图。陈荣用自己研制的微型冲击仪研究后得到 如下的结论 ,如图 2 所示。可以看到 ,复合丝的全部 冲击载荷可转化成体系两种能量 ,其中 U1 为基体 变形 ,纤维变形及表面能变化等所需的能量。其在 总能量中占有较大的比例 ,并受界面结合强度的制 约。而 U2 为纤维拔出和纤维与基体脱粘所需的能 量。它是复合材料所特有的冲击能量吸收机制 ,在 全部能量吸收中占有一定比重 ,而且基本上以塑性 能量形式存在。界面结合强度越弱 ,则 U2 越大。 但当界面结合弱到不能有效传递载荷时其值又下 降 ,致使最大冲击载荷也下降 ,不利于整体抗冲击性 2004 年第 5 期 玻 璃 钢 / 复 合 材 料 13 FRP/ CM 2004. No. 5
树脂基复合材料界面结合的研究 2004年9月 能的提高。最佳界面结合状态时材料的抗冲击性能 聚丙烯酸接枝碳纤维复合丝试样(B)的弹性承 方能达到最佳。 载能U1很大,其时间对应上与氧等离子处理者相 近,也没有明显表现出纤维滑移的征状。与氧等离 子处理者所不同的是接枝纤维样品的U2部分较 大,表明在界面上容许有一定量的纤维产生滑移和 脱粘。与U1相比,U2占有较大的比例,因此整个冲 击承载能大大增加,超过了氧等离子处理者 聚丙烯酰胺接枝碳纤维复合丝试样(D)的冲击 承载曲线冲击初始基线与冲击结束基线没有重合 图2冲击载荷与冲击时间对应关系 这是由于聚丙烯酰胺接枝层过厚所致。因为在冲击 笔者等应用该研究方法对复合材料的界面结合过程中不仅纤维表层界面产生应变,而且接枝层中 进行了分析得到了十分有意义的结果。将未经的分子链也会产生蠕变或滑移,两者综合的结果使 处理、氧等离子处理、接枝聚内烯酰胺(接枝层厚度微量冲击曲线产生了畸变 约为300nm)处理和接枝聚丙烯酸(接枝厚度100 上述的研究可以看到,微量冲击法虽然不能得 n)处理的四种碳纤维按微量冲击分析法制成复合到ISs的绝对值,但它可以清晰地揭示树脂基复合 丝样品,分别在室温下用微量冲击仪冲击结果如图材料界面结合的性质,对最佳界面结合的判断提供 3所示。可以看到未处理的碳纤维复丝(D)的总冲了相当丰富的信息 击承载能很小,而且其中主要的弹性承载能(U1部2.2临界纤维断裂长度分析法 分)不仅小且后倾。这表明在冲击的过程中纤维 60年代中Key等提出这一分析法。他们将 直在滑移,不断有新的纤维变形和基体变形。主要 根单丝纤维埋于基体树脂中,测试时拉伸基体 的塑性承载能(U2部分)不仅占有较大的比例,而由于基体与纤维界面上的剪切作用,外力传递到纤 且也拖延较长的时间,表明冲击过程中不断出现脱 维上,使纤维断成许多小段。通过不同长度的纤维 粘和纤维拔出 强度实测或统计理论的推算,进而得到纤维与基体 Pmax 0. 3745 kg 界面上的ISS。相对于其它方法,临界纤维断裂长 度法由于进行大量数据统计分析,因而局限性和偶 然性都较小,较能真实地反映实际情况,因此在国外 Pmax 0.9512 kg 相当广泛地应用于学术界。笔者在此领域也进行了 相关的研究。 Pmax 0.9063 kg 首先从不同长度单丝纤维强度的测量开始。使 用纤维电子强力仪以0.01mm/min拉伸速度进行 Pmax 0.3745 kg 拉伸。每一种长度的纤维测定50个以上的样品,取 有效平均值。例如,取玻璃纤维经500℃灼烧处理, 从中取出一半再经KH550处理,然后测定不同长 冲击时间/s 度L(mm)的纤维的断裂强度o(GPa),二者的对应 λ.接枝聚丙烯酰胺碳纤维B.接枝聚丙烯酸碳纤维 关系都具有较好的线性,拟合直线的方程分别如式 C.氧等离子处理碳纤维D.未处理碳纤维 (4)及式(5)所示。可见只要给出预定的长度,由式 图3复合材料冲击载荷与冲击时间的对应关系 (4)、(5)就可计算出该长度下纤维的断裂强度。 氧等离子处理碳纤维复合丝试样(C)的冲击载 0=0.93270.00335L (4) 荷曲线则形成了鲜明的对比。主要弹性承载能U1 d=0.7363-0.00485L 差不多比未处理者增加近3倍,表明基体变形更大 然后以浇注的方法(对热固性基体树脂)或将单 也有更多的纤维发生形变。塑性承载能U2却小到丝纤维置于两片很薄的聚烯烃或其它树脂的片材之 可忽略的地步,几乎没有纤维拔出和与基体的脱粘,间(对热塑性树脂)压制均不容许试样有气泡或有纤 充分表现出强结合的界面特征。 维发生弯曲取出制作的单丝复合材料制成哑铃形 FRP/ CM 2004. No 5 201994-2010ChinaAcademicJOurnalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
能的提高。最佳界面结合状态时材料的抗冲击性能 方能达到最佳。 图 2 冲击载荷与冲击时间对应关系 笔者等应用该研究方法对复合材料的界面结合 进行了分析 ,得到了十分有意义的结果[6 ] 。将未经 处理、氧等离子处理、接枝聚丙烯酰胺 (接枝层厚度 约为 300 nm) 处理和接枝聚丙烯酸 (接枝厚度 100 nm) 处理的四种碳纤维按微量冲击分析法制成复合 丝样品 ,分别在室温下用微量冲击仪冲击 ,结果如图 3 所示。可以看到未处理的碳纤维复丝 (D) 的总冲 击承载能很小 ,而且其中主要的弹性承载能 (U1部 分) 不仅小且后倾。这表明在冲击的过程中纤维一 直在滑移 ,不断有新的纤维变形和基体变形。主要 的塑性承载能 (U2 部分) 不仅占有较大的比例 , 而 且也拖延较长的时间 ,表明冲击过程中不断出现脱 粘和纤维拔出。 A1 接枝聚丙烯酰胺碳纤维 B1 接枝聚丙烯酸碳纤维 C1 氧等离子处理碳纤维 D1 未处理碳纤维 图 3 复合材料冲击载荷与冲击时间的对应关系 氧等离子处理碳纤维复合丝试样(C) 的冲击载 荷曲线则形成了鲜明的对比。主要弹性承载能 U1 差不多比未处理者增加近 3 倍 ,表明基体变形更大 , 也有更多的纤维发生形变。塑性承载能 U2 却小到 可忽略的地步 ,几乎没有纤维拔出和与基体的脱粘 , 充分表现出强结合的界面特征。 聚丙烯酸接枝碳纤维复合丝试样(B) 的弹性承 载能 U1 很大 ,其时间对应上与氧等离子处理者相 近 ,也没有明显表现出纤维滑移的征状。与氧等离 子处理者所不同的是接枝纤维样品的 U2 部分较 大 ,表明在界面上容许有一定量的纤维产生滑移和 脱粘。与 U1 相比 ,U2 占有较大的比例 ,因此整个冲 击承载能大大增加 ,超过了氧等离子处理者。 聚丙烯酰胺接枝碳纤维复合丝试样 (D) 的冲击 承载曲线 ,冲击初始基线与冲击结束基线没有重合。 这是由于聚丙烯酰胺接枝层过厚所致。因为在冲击 过程中不仅纤维表层界面产生应变 ,而且接枝层中 的分子链也会产生蠕变或滑移 ,两者综合的结果使 微量冲击曲线产生了畸变。 上述的研究可以看到 ,微量冲击法虽然不能得 到 ISS 的绝对值 ,但它可以清晰地揭示树脂基复合 材料界面结合的性质 ,对最佳界面结合的判断提供 了相当丰富的信息。 212 临界纤维断裂长度分析法 60 年代中 Kelly 等提出这一分析法[7 ] 。他们将 一根单丝纤维埋于基体树脂中 ,测试时拉伸基体。 由于基体与纤维界面上的剪切作用 ,外力传递到纤 维上 ,使纤维断成许多小段。通过不同长度的纤维 强度实测或统计理论的推算 ,进而得到纤维与基体 界面上的 ISS。相对于其它方法 ,临界纤维断裂长 度法由于进行大量数据统计分析 ,因而局限性和偶 然性都较小 ,较能真实地反映实际情况 ,因此在国外 相当广泛地应用于学术界。笔者在此领域也进行了 相关的研究。 首先从不同长度单丝纤维强度的测量开始。使 用纤维电子强力仪以 0101mm/ min 拉伸速度进行 拉伸。每一种长度的纤维测定 50 个以上的样品 ,取 有效平均值。例如 ,取玻璃纤维经 500 ℃灼烧处理 , 从中取出一半再经 KH2550 处理 ,然后测定不同长 度 L (mm) 的纤维的断裂强度σ( GPa) ,二者的对应 关系都具有较好的线性 ,拟合直线的方程分别如式 (4) 及式(5) 所示。可见只要给出预定的长度 ,由式 (4) 、(5) 就可计算出该长度下纤维的断裂强度。 σ= 019327 - 0100335L (4) σ= 017363 - 0100485L (5) 然后以浇注的方法(对热固性基体树脂) 或将单 丝纤维置于两片很薄的聚烯烃或其它树脂的片材之 间(对热塑性树脂)压制。均不容许试样有气泡或有纤 维发生弯曲。取出制作的单丝复合材料 ,制成哑铃形。 14 树脂基复合材料界面结合的研究 2004 年 9 月 FRP/ CM 2004. No. 5
2004年第5期 玻璃钢/复合材料 用万能材料实验机,以3mm/min的速度进行拉伸,直维,SS提高只有2.7%,改善甚微。其原因主要是 至试样产生缩颈为止。对热固性树脂须加热一定温由于此时界面没有产生任何化学反应,仍然属于物 度,以便使基体树脂具备一定塑性变形的能力 理型结合。聚丙烯表面能很低,只依靠物理结合是 不同界面处理的单丝纤维试样中纤维的断裂长很难达到足够强度的。MP100APS组为基体使用 度分布状态如图4所示。PPf表示基体为纯聚丙酸酐改性的功能化聚丙烯,同时纤维使用KH550处 烯,玻璃纤维表面无任何偶联剂;PAPS表示基体为理,此时由于在界面上形成了化学键结合,SS提高达 纯聚丙烯,玻纤表面经KH550处理;MP0APS表23.9%。界面化学键结合的结构由图5表示 示基体为纯酸酐接枝改性的功能化聚丙烯,玻纤表 MA-PP 面经KH550处理。每一组数据都为10个样品, 300个以上数据统计所得平均结果。 CH2-C-CHE-CH- CH-CH CHCI RNHZ CH. RNHE PP-APS 图5玻纤表面KH550与功能化聚丙烯 反应形成化学键示意 图6是聚丙烯基体中酸酐改性功能化聚丙烯的 MP10O-APS 添加量与聚丙烯/玻纤间ISS的对应关系曲线。由 图可知,随着酸酐改性功能化聚丙烯添加量的增加, ISS也逐渐增加,当功能化聚丙烯添加量达10%后 ISS趋于9.2MPa。这是由于当酸酐改性功能化聚 丙烯添加量较少时,存在于界面上的酸酐官能团较 少,能够产生反应的点也就较少,因此胺基过剩,ISS 图4不同界面结合玻纤单丝的断裂长度分布 不同处理的纤维在单丝复合材料中的平均断裂 也较小;随着酸酐改性功能化聚丙烯的增加,酸酐官 长度列入表1。由纤维的平均断裂长度L结合式能团的浓度也逐渐增加,产生的反应点相应增多 (4)或(5)计算出该长度下纤维的断裂强度,结果也 性功能化聚丙烯添加量达10%后胺基已基本反应 列入表1中。再根据纤维的直径D(D=25.44m) 等数据,应用Kely等提出的式(6)1,即可求出纤 维与基体的ISS,结果列于表 表1不同处理单丝纤维复合材料的ISs 维处理 纤维平均裂纤维强界面剪切提高程 式基体形式 长度Lmm度/GPa强度/MPa度/% 碱显回 PPf PPAPS KH55 2.440.724 H550MP000.760.7329.20233,9 功能化聚丙烯含量%1416 ISS=Ko×/2L 其中K=0.75。 图6ISs与功能化聚丙烯含量的对应关系 从表1看出, PPAPS组只用了KH550处理纤 (下转第23页) FRP/ CM 2004. No 5 201994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp:/www.cnki.net
用万能材料实验机 ,以3mm/ min 的速度进行拉伸 ,直 至试样产生缩颈为止。对热固性树脂须加热一定温 度 ,以便使基体树脂具备一定塑性变形的能力。 不同界面处理的单丝纤维试样中纤维的断裂长 度分布状态如图 4 所示。PP2f 表示基体为纯聚丙 烯 ,玻璃纤维表面无任何偶联剂;PP2APS 表示基体为 纯聚丙烯 ,玻纤表面经 KH2550 处理;MP1002APS 表 示基体为纯酸酐接枝改性的功能化聚丙烯 ,玻纤表 面经 KH2550 处理。每一组数据都为 10 个样品 , 300 个以上数据统计所得平均结果。 图 4 不同界面结合玻纤单丝的断裂长度分布 不同处理的纤维在单丝复合材料中的平均断裂 长度列入表 1。由纤维的平均断裂长度 L ,结合式 (4) 或(5) 计算出该长度下纤维的断裂强度 ,结果也 列入表 1 中。再根据纤维的直径 D (D = 25144μm) 等数据 ,应用 Kelly 等提出的式 (6) [7 ] ,即可求出纤 维与基体的 ISS ,结果列于表 1。 表 1 不同处理单丝纤维复合材料的 ISS 样品 纤维处理 方式 基体形式 纤维平均断裂 长度 L/ mm 纤维强 度/ GPa 界面剪切 强度/ MPa 提高程 度/ % PP2f 空白 PP 3119 01922 2175 PP2APS KH2550 PP 2144 01724 2183 217 MP1002 APS KH2550 MP100 0176 01732 9120 23319 ISS = Kσ×D/ 2L (6) 其中 K = 0175。 从表 1 看出 ,PP2APS 组只用了 KH2550 处理纤 维 ,ISS 提高只有 217 % ,改善甚微。其原因主要是 由于此时界面没有产生任何化学反应 ,仍然属于物 理型结合。聚丙烯表面能很低 ,只依靠物理结合是 很难达到足够强度的。MP1002APS 组为基体使用 酸酐改性的功能化聚丙烯 ,同时纤维使用 KH2550 处 理 ,此时由于在界面上形成了化学键结合 ,ISS提高达 23319 %。界面化学键结合的结构由图 5 表示。 图 5 玻纤表面 KH2550 与功能化聚丙烯 反应形成化学键示意 图 6 是聚丙烯基体中酸酐改性功能化聚丙烯的 添加量与聚丙烯/ 玻纤间 ISS 的对应关系曲线。由 图可知 ,随着酸酐改性功能化聚丙烯添加量的增加 , ISS 也逐渐增加 ,当功能化聚丙烯添加量达 10 %后 ISS趋于 912MPa。这是由于当酸酐改性功能化聚 丙烯添加量较少时 ,存在于界面上的酸酐官能团较 图 6 ISS 与功能化聚丙烯含量的对应关系 (下转第 23 页) 少 ,能够产生反应的点也就较少 ,因此胺基过剩 ,ISS 也较小 ;随着酸酐改性功能化聚丙烯的增加 ,酸酐官 能团的浓度也逐渐增加 ,产生的反应点相应增多 , ISS 随之增大 ,而未反应胺基则逐渐减少 ;当酸酐改 性功能化聚丙烯添加量达 10 %后胺基已基本反应 , 2004 年第 5 期 玻 璃 钢 / 复 合 材 料 15 FRP/ CM 2004. No. 5
2004年第5期 玻璃钢/复合材料 面,使之在加工过程中不出现毛丝现象,但已无法避力NOL环复合材料的干/湿态剪切强度比较和缠 免高强度玻纤原丝拉伸断裂强度的下降。 绕浸胶的工艺比较等均可判断出JA型浸润剂比 结论 通用的FE5浸润剂更适合于拉丝、缠绕工艺 (1)纤维直径在9~13m范围变化时对高强度玻 参考文献 璃纤维原丝性能及其应力环复合材料性能没有影响; 1]张耀明,李巨白,姜肇中.玻璃纤维与矿物棉全书[M].北京化 (2)类型不同品种浸润剂不影响高强度玻璃纤 学工业出版社,2001 [2 Fredenc Wallenberger. Advanced Iorganic Fibers: Processes, Struc- 维应力NOL环复合材料的拉伸强度性能,但影响 tures, Properties, Applications[Z].J EC ,2000 其干/湿态剪切强度性能 3]王荣国,武卫莉谷万里复合材料概论IM].哈尔滨工业大学 (3)从高强度玻璃纤维拉丝工艺性及其纤维应 出版,1999 EFFECTS OF FILAMENT DIAMETER AND SIZING AGENT ON PROPERTIES OF HIGH STRENGTH GLASSFIBER AND COMPOSITES L IAN G Zhong-quan, XU E Yuarrde', DON G He-ying (1. School of Aerospace Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China 2. Nanjing Fiberglass Research Design Institute, Nanjing 210012, China) Abstract: High strength glassfiber is a special glassfiber with excellent mechanical properties and, toget her with aramid fiber and car bon fiber, constitutes three kinds of major reinforcing fiber. This paper investigates the effects of different filament diameter and sizing agents on the properties of high strength glassfiber through 400 hole bushings and composites made therefrom. The comparison of tensile strength of glass strand and tensile and shear strength of NOL ring indicates Ja type sizing agent behaves clearly better than FE-5 type sizing agent both in fiber forming process compatibility and composite properties. And when varied from 9 to 13Hm, the filament diameter exhi bits no effect on the properties of high strength glassfiber reinforced composites Key words: high strength glassfiber, sizing agent; property (上接第15页) ISS达到最大。继续增加酸酐改性功能化聚丙烯剂的偶联密度。 时,酸酐官能团过剩,反应点不再增加,因而ISS趋 由图7可以得到这样的结果,当需要设计某一特 于恒定。也就是说,玻纤表面偶联的KH550的数定ISS时只要加入所对应添加量的酸酐改性功能化 量决定了酸酐改性功能化聚丙烯的有效加入量,若聚丙烯就可以达到,从而实现了在同一种界面处理情 想再进一步增加界面结合强度,则必须考虑偶联剂况下对ISS的自由控制。从动力学方面考虑,聚丙烯 的偶联密度。相反,根据酸酐改性功能化聚丙烯的分子上的酸酐官能团也需要足够长的时间方能扩散 饱和加入量及玻纤的表面积,即可推算出该种偶联到纤维表面与胺基反应这一点也很好地反映在图7 中。图7为功能化聚丙烯加入量分别为5%8%、10% 和15%时,熔融态下聚丙烯与玻纤接触时间对ISS的 v15% 影响。可以看到,随着接触时间的增加,试样的ISS都 在增加,而且也都在接触8~10min后ISS才逐渐趋于 稳定这充分表现出界面的结合过程是受扩散和化学 反应双重控制的特征。值得注意的是,通常热塑性复 合材料的ISS较热固性复合材料的低,特别是聚烯 烃。热固性复合材料由于基体基本都含有活性的官能 团所以很容易与纤维上的基团或偶联剂反应,而且 熔融接触时间/min 反应更为迅速和完全,所以它们的ISS比聚烯烃热塑 图7功能化聚丙烯含量不同的试样ISs 性复合材料差不多高3~5倍。 与熔融热压时间关系 (待续) FRP/ CM 2004. No 5 201994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.alLrightsreservedhttp://www.cnki.net
面 ,使之在加工过程中不出现毛丝现象 ,但已无法避 免高强度玻纤原丝拉伸断裂强度的下降。 5 结 论 (1) 纤维直径在9～13μm 范围变化时对高强度玻 璃纤维原丝性能及其应力环复合材料性能没有影响; (2) 类型不同品种浸润剂不影响高强度玻璃纤 维应力 NOL 环复合材料的拉伸强度性能 ,但影响 其干/ 湿态剪切强度性能 ; (3) 从高强度玻璃纤维拉丝工艺性及其纤维应 力 NOL 环复合材料的干/ 湿态剪切强度比较和缠 绕、浸胶的工艺比较等均可判断出 JA 型浸润剂比 通用的 FE25 浸润剂更适合于拉丝、缠绕工艺。 参考文献 [1 ] 张耀明 ,李巨白 ,姜肇中. 玻璃纤维与矿物棉全书[ M ]. 北京化 学工业出版社 ,2001. [2 ] Frederic Wallenberger. Advanced Inorganic Fibers: Processes , Struc2 tures ,Properties ,Applications[ Z]. J EC ,2000. [3 ] 王荣国 ,武卫莉 ,谷万里. 复合材料概论[ M ]. 哈尔滨工业大学 出版 ,1999. EFFECTS OF FILAMENT DIAMETER AND SIZING AGENT ON PROPERTIES OF HIGH STRENGTH GLASSFIBER AND COMPOSITES L IAN G Zhong2quan 1 , XU E Yuan2de 1 , DON G He2ying 2 (11School of Aerospace Engineering , Tongji University , Shanghai 200092 , China ; 21Nanjing Fiberglass Research Design Institute , Nanjing 210012 , China) Abstract : High strength glassfiber is a special glassfiber with excellent mechanical properties and , together with aramid fiber and carbon fiber , constitutes three kinds of major reinforcing fiber. This paper investigates the effects of different filament diameter and sizing agents on the properties of high strength glassfiber through 400 - hole bushings and composites made therefrom. The comparison of tensile strength of glass strand and tensile and shear strength of NOL ring indicatesJA type sizing agent behaves clearly better than FE25 type sizing agent both in fiber forming process compatibility and composite properties. And when varied from 9 to 13μm , the filament diameter exhibits no effect on the properties of high strength glassfiber reinforced composites. Key words : high strength glassfiber ; sizing agent ; property (上接第 15 页) 图 7 功能化聚丙烯含量不同的试样 ISS 与熔融热压时间关系 ISS 达到最大。继续增加酸酐改性功能化聚丙烯 时 ,酸酐官能团过剩 ,反应点不再增加 ,因而 ISS 趋 于恒定。也就是说 ,玻纤表面偶联的 KH2550 的数 量决定了酸酐改性功能化聚丙烯的有效加入量 ,若 想再进一步增加界面结合强度 ,则必须考虑偶联剂 的偶联密度。相反 ,根据酸酐改性功能化聚丙烯的 饱和加入量及玻纤的表面积 ,即可推算出该种偶联 剂的偶联密度。 由图7可以得到这样的结果 ,当需要设计某一特 定 ISS时只要加入所对应添加量的酸酐改性功能化 聚丙烯就可以达到 ,从而实现了在同一种界面处理情 况下对 ISS 的自由控制。从动力学方面考虑 ,聚丙烯 分子上的酸酐官能团也需要足够长的时间方能扩散 到纤维表面与胺基反应。这一点也很好地反映在图7 中。图7为功能化聚丙烯加入量分别为5 %、8 %、10 % 和15 %时 ,熔融态下聚丙烯与玻纤接触时间对 ISS 的 影响。可以看到 ,随着接触时间的增加 ,试样的 ISS 都 在增加 ,而且也都在接触8～10min 后 ISS 才逐渐趋于 稳定。这充分表现出界面的结合过程是受扩散和化学 反应双重控制的特征。值得注意的是 ,通常热塑性复 合材料的 ISS 较热固性复合材料的低 ,特别是聚烯 烃。热固性复合材料由于基体基本都含有活性的官能 团 ,所以很容易与纤维上的基团或偶联剂反应 ,而且 反应更为迅速和完全 ,所以它们的 ISS 比聚烯烃热塑 性复合材料差不多高3～5倍。 (待续) 2004 年第 5 期 玻 璃 钢 / 复 合 材 料 23 FRP/ CM 2004. No. 5
