91年 宇航材料工艺 第2期 碳纤维的冷等离子体连续表面接枝工艺 及其复合材料性能的研究 张志谦张德庆魏月贞 (哈尔滨工业大学) 文摘采用冷等离子休对碳纤雏(CF)表面进行连续接枝处理。研究了碳纤 维逢续接枝工艺条件及其CF/PMR-15复合材籽的力学性能。合适的接枝单体及合 适的接枝条件可使CF/PMR-15复合材料的层间剪切强度较未处理的提高171.4% 拉强度及拉忡模量分别提高39.9‰%和11.3%。本文还对碳纤维的表面形貌及其复 合材料的断裂特征进行了研究。 主題词碳纤维,等离子体改性,复合材料 前言 碳纤维/树脂基复合材料以其高比强度.高比模量、耐疲劳等优异性能已引起了材料科 学家的广泛关注1。但由于碳纤维的表而性质的影响,使其与树脂基体间的粘结性能较 差,主要反映为其复合材料的层间剪切强度(ILSS)较低23,使其应用的进一步扩大 受到了极大的限制。为此,碳纤维表面处理的研究一直为国内外所重视53。 碳纤维冷等离子体连续表面接枝技术是一种较新的碳纤维表面处理方法。我们采用自制 的冷等离子体连续表面接枝设备对磯纤维进行表面接枝处理,通过增加纤维与基体间的化学 作用而提高了复合材料的界面结合力。本文研究了碳纤维冷等离子体连续接枝的工艺参数, 初步确定了较佳工艺参数,并在此条件下考察了CF/PMR-15复合材料的ISS及拉伸性能 的变化,并且采用SEM对连续接枝前后的碳纤维表面形貌及其复合材料的断裂特征进行了研 究。本研究为这种新型碳纤维表面处理方法的实际应用提供了科学依据。 二、实验方法 (一)实验材料 1.碳纤维为吉林炭素厂生产的无涂层PAN基高强碳纤维。 2树脂为中国科学院北京化学研究所提供的PMR-15聚酰亚胺树脂。 3.接枝单体: NA酸酐:5-降冰片烯-2,3-二酸酐。 有机硅烷:乙烯基-(β甲氧基乙氧基)硅烷、液体甲基硅橡胶 二)碳纤维冷等离子体连续表面接枝工艺操作 o1994-2013ChinaAcademicJournalElectronicpUblishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
年 宇航材料工 艺 第 期 碳纤维的冷等离子体连续表面接枝工艺 及其复合材料性能的研究 张 志谦 张德 庆 魏月 贞 哈尔滨工业大学 文 摘 采用 冷 等离子体 叶碳 纤维 表 面进 行 连 续接 枝 处 理 。 研 究 了破 纤 维 连 续接枝工 艺 条件 及 其 一 复合材料 的力 学性 能 。 合适 的接 枝 单 体 及 合 适 的接 枝 条件可 使 一 复合材朴 的层 间 剪切 强 度较 未处理 的提 高 , 拉 伸 强度 及拉 伸模量 分 别提 高 , 肠和 肠 。 本 文还 对碳 纤维 的表面 形貌 及 其复 合材料 的断 裂特征进 行 了研 究 。 主题 词 碳 纤维 , 等 离子体 改 性 , 复合 材料 一 、 前 言 碳纤维 树脂基 复合材料 以其高比 强度 高比 模 量 、 耐疲劳 等优异 性能 已引起了 材 料科 学家的广泛关注 〔 ’ 。 但 由于碳纤 维的表 面性质的影 响 , 使其与树脂 基 体 间 的 粘 结性能 较 差 , 主要反映为 其复合材料 的层 间剪切 强度 较低 〔 “ ’ “ ’ , 使 其应 用 的 进 一步扩大 受到 了极大的 限制 。 为此 , 碳 纤维表 面处理 的研 究一 直为 国 内外 所重视 ￡ , “ ’。 碳 纤维冷 等离子体连 续表面 接枝技术是一种 较新的碳纤 维表面 处理 方法 。 我们采 用 自制 的冷等 离子体连续表 面接 枝设备 对碳纤维进 行表 面接枝处理 , 通过 增加 纤维 与基体间的化 学 作用而提高了复合材 料的 界面结 合力 。 本文 研究了碳 纤 维冷 等离子体 连续接枝的工艺 参数 , 初步确定了较佳工艺参数 , 并在此条件下 考察了 一 复合材 料 的 及 拉 伸性能 的变化 , 并且采 用 对连续 接枝前后的碳 纤维 表面形 貌及 其复合材料 的断裂 特征进行了 研 究 。 本研 究为这种新型碳 纤 维表面处 理方法 的实 际应 用提供了科 学依据 。 二 、 实验方法 一 实验材料 碳纤维 为吉林炭素厂 生产的无 涂层 基高强碳 纤维 。 树脂为 中 国科 学院北京化 学研 究所提供的 一 聚酞亚胺树脂 。 接枝单体 人酸配 一降 冰片烯 一 , 一二酸醉 。 有机硅烷 乙烯基一 日甲氧基 乙氧基 硅烷 、 液体 甲基硅橡胶 二 碳纤维冷等离子 休连续表面 接枝 工艺操 作
本文采川的是自制的冷等离子体连续接枝设备,艺流程框图见图!。 袈一>接枝单体浸就一>冷等离子休处到-→树脂液浸渍一→然缠绕 图1冷等离了佧线表湎接枝艺 无涂层高强碳纤维经接枝单体溶液浸渍后,烘乇除去溶剂,在冷等离子体腔內进行接枝处 里,然后浸渍一定量树脂溶液并烘干缠绕得预浸料。 (三)CF/PMR-15复合材料的模压成型及力学性能测试 将上述得到的预浸料按图2所示的固化工艺模压成型,制备单向CF/PMR-15复合材料 室温凉24 0°C1h加压2MPa-→300°C1h-→自然隆温至室温 2CF/PMR-15复合材料模压固化制度 将所得复合材料加工成6.4mm×2.0mm×22mm试样,在WD-1型电子万能试验机上采用 三点弯曲法测其ILSS;加工成6,4mm×2,0mmx180mm试样,在W-50B液压式万能试验 机上测其拉伸性能。 三、结果与讨论 (一)碳纤维冷等离子体连续表面接枝工艺参数研究 1.接枝单体浸渍溶液浓度变化对CF/PMR-15的ILSS的影响 在系统真空度、处理时间、处理功率各自恒定的条件下,考察了两种接枝单体的丙酮溶 液的浓度在一定范围内变化对CF/PMR-15复合材料层间剪切强度的影响,结果见图3。 忄浓度〔%(道量) 单体浓度〔%(重量) 图3单体浸渍液浓度与LS关系 图中(a)为NA酸酐接枝情况;(b)为有机硅烷接枝情况 从图3中可见,对NA酸酐和有机硅烷这两种单体,在所采用的浓度范围内均存在一个较 佳浓度,对应于ILSS出现最高值,当单体溶液浓度低于或高于这个浓度时对应的ILSS均降 低。我们认为改变单体浸渍液浓度实际上是改变了碳纤维表面的单体吸附量。当浓度由小变 大时,磯纤维表面的单体吸附量增大,碳纤维表面的接枝物增多导致ⅠLSS增加,并逐渐趋 o1994-2013ChinaAcademicJournalElectronicpUblishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
本 文采 用 的是 自制 的冷等 离子 体连 续接枝 设 备 , 艺流程 框图见 图 饱 架一、 接枝 单体浸斌一 冷等离 子休处 理一 树脂 液浸 试一今 妙纯绕 图 冷等离子休连续 我面接校 二艺 无涂层 高 强碳纤 维经 接枝 单体 溶液浸 渍后 , 烘干 除去 溶剂 , 在冷 等离 子体 腔内进行 接枝处 里 , 然后 浸渍 一定 量树脂溶液 并烘千缠 绕得预浸 料 。 三 尺一 复合 材 料的 模压 成型 及 力学性 能测 试 将 】二述 得到 的预 浸料 按 图 所示 的 固化工 艺模压成 型 , 制备 单 向 一 复 合材 料 。 宝温凉 一, 。。 ’ 加压 一‘ 。。 ‘ 一 , 自然降温至室 温 图 一 复合材料模压 固化制度 将 所得 复合材料 加工 成 试 样 , 在 一 型 电子万 能试 验机上采 用 三点 弯曲法测 其 加 工成 义 试 样 , 在 司 液压式 万 能试 验 机 上测 其拉伸性 能 。 三 、 结果与讨论 一 碳纤维冷等 离 子体 连 续表面 接枝 工 艺参数研 究 接枝 单体 浸 渍溶 液 浓度 变化 对 一 的 的 影响 在 系统真 空度 、 处理 时 间 、 处理 功率 各 自恒定的 条件下 , 考 察了两 种接 枝单体 的丙酮 溶 液 的 浓度在一 定范 围内变化对 一 复合材料 层间剪 切强 度 的影 响 , 结 果见 图 。 久芝月洲的曰 瓜巴卜 , 仁以丫仁 加的邻 芝月的闪 单沐浓 度 〔 重量〕 月一 一 单休浓度 〔 重量〕 图 耳、体浸 洁液浓度 与工 的关 累 图 中 为 酸醉接枝 情况 为有机硅 烷按枝情况 。 从 图 中可 见 , 对 酸醉和有机硅 烷这两 种单体 , 在所采 用 的浓度 范 围 内均存 在一 个 较 佳浓 度 , 对 应 于 出现最高值 , 当单体溶 液浓 度低于或 高于这个 浓度时对 应 的 均 降 低 。 我 们认 为改变单体 浸 渍液浓度 实际 上是改变了碳纤 维 表面 的单体吸 附量 。 当浓 度 由小变 大时 , 碳纤维 表面的单体吸附量增大 , 碳 纤维表面的接 枝物增 多导致 增加 , 并 逐 渐趋
」一个最大值。当浓度达最佳浓度后继续增大时,一方面由于碳纤维表面的单体吸附量的进 步增加,影响了冷等离子体对琰纤维表面的直接作用而降低了接枝率;另一方面单休自聚 物在碳纤维表面的溶积量也加大,故导致ILSS下降。另外,两种单体的最住浓度各不相同 这可能是由于单体在碳纤维表面吸附能力以及其在冷等离子体中反应能力不同,枝物对树 脂基体的反应性、相容性不同造成的。 2.处理功率对ILSS的影响 在其它参数基本恒定的条件下,我们以高频电源的匹配网络输入电流的小来表示冷 等离子体的功率的变化,考察丁处理功率不同对CF/P2R-15的ILSS的影响,得4 图4冷等离子体处理功率与ILSS的关系 图中(a)为NA酸酐接枝情况;(b)为有机硅烷接枝情况 从图4中可见,两种单体在I为4A时,ILSS均出现最大值,大于或小于4A时对应的 ILSS均出现降低。这主要可能是由于冷等离子体自身性能的影响。当功率由小变大时,冷 等离子体中的粒子的活化作用不断增加,有利于碳纤维表面接枝物的生成,LLSS提高,并 出现最高值:当功率进一步增加时,虽然粒 子的活化作用亦加强,但由于冷等离子体刻 蚀、冲刷、分解作用的加强,使部分接枝物 被冲刷、分解掉,纤维表面也受到刻蚀,导 致处理效果的下降,从而使CF/PMR-15的 ILSS下降。 3.处理时间对ILSS的影响 结合本设备的具体情况及实际碳纤维生 产线的需要,我们只考察了缩短处理时间的 情况,得图5。 时间(min) 在I为4、5、6A这种情况下,随处理时 图5接枝时间与LSS的关系(接 间由2min变为min,CF/PMR-15的ILSS 枝单体为NA酸酐) 呈下降趋势,可见接枝处理需耍一定的时间 才能达到较佳效果。图中下降的幅度并不大,可见为了配合碳纤维生产线需要可以适当提高 碳纤维连续表面接枝的处理速度,而不至于导致处理效果的严重下降 o1994-2013ChinaAcademicJournalElectronicpUblishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
于一个最 大值 。 当浓度 达最佳 浓 度后继续增大时 , 一 方面 由于碳 纤维表面 的单体 吸附量的进 一步增加 , 影 响了冷 等离子体 对碳 纤维表 面 的直 接作用而 降低 了接枝 率 另一 方面单 体 自聚 物 在碳 纤维表 面 的溶积 量也加大 , 故 导致 下 降 。 另外 , 两 种单 体的最 佳浓度 各 不相 同 , 这 可能 是由于单体在 碳 纤维表 面吸 附能力 以及 其在冷 等离子 体中反 应能 力不 同 , 枝物对 树 脂基体的反 应性 、 相容性 不 同造成 的 。 处 理 功率 对 的影响 在 其它 参数基 本恒定的条件下 , 我们 以高频 电源 的匹配 网络输入 电流的 小 来表 示 冷 等离子体的功率的变化 , 考察 了处理功率不同对 一 的 的影 响 , 得 图 。 令伪功曰工芝 图 冷 等离 子体处理功率与 的关系 图 中 为 酸醉接枝 情况 为有机硅烷接枝情况 。 从 图 中可见 , 两 种单体 在 为 时 , 均出现 最 大值 , 大 于或小 于 时 对 应 的 均出现 降低 。 这主要可能 是由于冷等 离子体 自身性 能的影 响 。 当功 率 由小 变大时 , 冷 等离子 体中的粒子的 活化作 用不 断增加 , 有 利于碳 纤维 表面 接枝 物 的 生成 , 提高 , 并 , 。 一〔几急 尸 苦‘, ‘ 一芝几月 的闷网 夏。 一 时 介 图 接枝时间与 的关系 接 枝单体为 、 酸醉 出现最高 值 当功率进一 步增加时 , 虽 然粒 子 的活化 作用 亦加 强 , 但 由于冷等 离子体 刻 蚀 、 冲刷 、 分解作用 的加 强 , 使部分接 枝物 被冲刷 、 分解掉 , 纤维 表面 也受到刻蚀 , 导 致处理 效果的下 降 , 从 而使 一 的 下 降 。 处理 时 间时 的影响 结合本设 备的具体 情况 及实际 碳纤 维生 产 线 的需要 , 我 们只考 察 了缩 短处 理时 间的 情况 , 得 图 。 在 为 、 、 这 种情况下 , 随 处理 时 间由 变为 , 一 的 呈下 降趋 势 , 可见接枝处 理需 要一定的时 间 才能达 到较佳效果 。 图中下 降 的幅度 并不大 , 可 见为了配合碳 纤维 生产线需要可 以适 当提高 碳 纤维连续表面接枝的处 理速度 , 而不至 于导致处理效果的严重下降 。
(二)碳纤维连续表面接枝对CF/PMR-15的力学性能的影响 1.对CF/PMR-15的ILSS的影响 在各自较佳条件下,我们考察了不同单体的连续接枝处理后ILSS的变化情况,见表1。 表 cF/PMR-15的‖LSs比较 碳纤维处理方法 ILSS (MPa) 变化百分率(哂) NA酸酐接枝 有机硅烷接 140,90 甲基硅橡胶接枝 97.9 +136.50 ·变化百分率()=4 100%共中:A一处理后CFRP的力学性能值;a一未处时CFRP的力学性能值 可见釆用对PMR-15树脂呈活性的单体如NA酸酐和有机硅烷接枝时,CF/PMR-15的 ILSS分别较未处理的提高了171.40%和146,90%;而采用对树脂基体没有可反应基团浸 润性差的甲基硅橡胶接枝时,由于接枝物的隔离作用而导致其CF/PMR-15的ILSS较未处 理的下降了45.70%,这也说明采用此方法可以人为地选择不同单体接枝以湖足不同研究对 ILSS的需要 在此我们与日本产T-300碳纤维做了比较,可见吉炭厂生产的高强磯纤维我们接枝处 理后其复合材料的ILSS超过了T-300/PMR-15的ILSS值。 对CF/PMR-15的拉伸性能的影响 同样在各自较佳条件下,考察了不同接枝情况对其CF/PMR-15的拉伸性能的影响,见 表2。 表2 cF/PMR-15的拉伸强度比较 碳纤维处理方法拉伸强度(MPa)变化百分率(%)弹性模(GPa)变化百分率(师) 06 136 NA接枝处理 11.32 有机硅烷接校 1120 5.5 十0,70 甲基硅橡胶接枝 T-300 1071 9.30 +2.94 表2中可见,较之未处理的碳纤维,采用活性单体表面接枝后其CF/PMR-15的拉伸强 度及弹性模量都有不同程度的提高,接近和高于T-300/PMR-15的上述性能;而采用甲基 硅橡胶接枝却使CF/PMR-15的拉伸性能下降。对活性单体接枝情况,由于界面强度的提 高,在试样受到°拉应力时,裂纹峰能量不能造成大量纤维拔脱界面均衡应力的作用未被礅 o1994-2013ChinaAcademicJournalElectronicpUblishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
二 碳纤 维连 续 表面 接枝 对 一 的力学性 能的影响 对 妊 , 一 的 的 影响 在各 自较佳 条件下 , 我们 考 察了不 同单 体的连续 接枝处理后 的变化情况 , 裹 一 的 比 较 一 一 一 ‘ 古一 户 一 ‘ ‘ 碑 — 训 ‘ ‘ 司 曰 声 二 ‘二 ‘ 去启 ‘、 匕山 ‘ 见表 。 山 , ‘ ‘ ‘ ‘ ‘奋 叨 月二 日‘ 马卜一 ‘‘ 月 碳 纤 维 处 现 为 工 变化百分率 肠 禅 十 山, 才志 未处理 酸醉接枝 有机硅 烷接枝 甲基硅橡胶 接枝 一 一 … 十 · 变化 百 分率( r0) 一 A , x1 0 肠 其中 : A 一 处理 后c F R P 的 力学性能值 ; 。一 未处理 时c F R P 的 力学性能 值 . 可见采 用 对 P M R 一 15 树脂呈 活性 的单体 如N A酸醉 和有 机硅 烷 接 枝 时 , C F / P M R 一 15 的 I L S S分别 较未 处理 的提 高 了 , 71 . 40 肠和 14 6 . 90 肠 ; 而采 用对 树脂基体 没有 可反 应 基 团 浸 润 性差 的 甲基硅 橡胶 接枝时 , 由于接枝 物 的隔 离作 用而 一 导 致 其C F / P M R 一 15 的I L S S 较未 处 理的下 降 了4 5 . 70 肠 , 这也说 明采 用 此 方法可 以人 为地选择 不 同单 体接 枝 以满 足 不 同研究对 IL S S 的需 要 。 在此我 们 一 与 日本 产T 一3 0 碳 纤维做 了 比较 , 可 见 吉炭厂生 产的 高强碳 纤维 经我 们接枝处 理后 其复合 材 料 的IL S S 超 过 了T 一 3 0 0 / P M R 一 15 的I L S S值 。 2 . 对C F / P M R 一 1 5 的拉 伸 性能 的影 响 同样在 各 自较佳 条件下 , 考 察了不同接枝情况 对 其C F / P M R 一 15 的拉 伸性能的 影响 , 见 表2 。 表2 C F / P M R 一 1 5 的 拉 伸 强 度 比 较 碳纤维处理 方法 }拉伸强度(M P a) 变化百分 率(肠 ) …l 弹性 模量( G P a) 变化百分卑(肠 ) 末处理 N A 接枝处 理 有 机硅 烷接 校 甲基 硅橡胶接 枝 T 一 3 0 0 1 0 e l 1 4 8 4 1 1 2 0 5 5 6 1 0 7 1 十 39 . 9() 1 3G !5 1 13 7 10 0 14 0 十 1 1 . 只2 + 5 . 5 8 + 0 . 了O 一 4 7 . 6〔) 一 2 6 . 46 + 9 . 30 + 2 . 9 4 表2中可见 , 较之未 处理 的碳 纤 维 , 采 用 活性单体 表面接 枝 后其C F /PM R 一 15 的拉伸 强 度及 弹性模量都 有 不 同程 度的提高 , 接近 和高于T 一 3 0 0 / P M R 一 15 的 上述性能 ; 而 采 用 甲基 硅 橡胶接 枝却使 C F / P M R 一 15 的拉伸性能下 降 。 对活 性单体接 枝情况 , 由于 界 面 强 度 的提 高 , 在试 样受到。 ’ 拉应 力时 , 裂 纹峰能量不能造 成大量 纤维拔 脱 , 界面 均衡应力 的作用未被破
坏,纤维呈整体受力状态,最终脆性断裂,故具有较高的拉伸性能;而对于未处理及甲基硅 橡胶接枝的情况,由于界面结合力差,张应力作用下裂纹峰造成大量纤维拔脱,界面传递应 力的作用被破坏,纤维受力不匀,被各个击破,故拉伸性能低 采用这种连续接枝方法处理碳纤维不象氧化法等那样会造成碳纤维强度下降而导致其复 合材料的拉伸性能下降,它使CF/PMR-15的层间剪切强度和拉伸性能同时提高。 (三)碳纤维表面形貌及CF/PMR-15的断裂特征分析 1碳纤维表面形貌分析 采用S-550扫描电子显微镜观察碳纡维表面经连续接枝处理前后的变化,拍摄照片见图 K时剂 图6未处理碳纤维表面 图7NA接枝碳纤维表面 CF/PMR-15的ILSS为41,4MPa CF/PMR-15的ISS为1125MPa 图8硅烷接枝碳纤维表面 图9硅烷接枝碳纤维表面 CF/PMR-15的SS为1023MPa CF/PMR-15的ILSS为60.MPa 从图中可见,表面连续接枝处理的确使碳纤维的表面形态发生了程度不同的变化NA配 酐接枝的较佳效果是在碳纤维表面上有一较均匀的接枝物层,由于这一均布的接枝层的化学 作用导致其CF/PMR-15的ILSS提高;有机硅烷接枝图8情况有少量凸泡状接枝物,且纤维 o1994-2013ChinaAcademicJournalElectronicpUblishingHouseAllrightsreservedhttp://www.cnki.net
坏 , 纤维呈整体受力状态 , 最终脆 性断裂 , 故具有较高的拉伸性能 ; 而对于未处理及甲基硅 橡胶 接枝的情况 , 由于界面结合力差 , 张应 力作用 下裂 纹峰造 成大量纤维拔脱 , 界面 传递 应 力的 作用被破 坏 , 纤维受力不匀 , 被各个击破 , 故拉伸性能低 。 采用这种连续接枝方法处理碳 纤维不象氧化法 等那样会造成碳纤维强度下 降而导 致其复 合材料的拉伸性能下 降 , 它使C F /P M R 一15 的层间剪切强度和 拉伸性能同时提高 。 ( 三) 碳纤维 表面 形貌及C F /p M R 一 15 的断 裂特征分析 1 .碳纤 维 表面 形 貌 分析 采用S 一5 50 扫描电子 显微镜观察碳纤维表面 经 连续接枝处 理前后的变化 , 拍 摄 照 片见 图 6“ 图9 。 图6 未处理碳纤维表面 C F/PM R 一 1 5 的IL SS 为‘2 . 4 M P a 图7 N A接 枝碳纤维表面 C F/P M R- 15的IL S S 为112 . 5M P a 图8 硅烷接枝碳纤维表面 C F /PM 卜15的IL S S 为一o 2 . 3 M P a 图9 硅烷 接枝碳纤维 表面 C F /P M R 一 1 5 的IL S S为 6o . 4M P a 从图中可见 , 表面连续接枝处理 的确使碳纤维的 表面形 态 发生 了程度不 同 的变化 。 N A 稼 配接枝的 较佳 效果 是在碳 纤 维表面上 有一较均匀 的接 枝物 层 , 由于这 一均 布的接枝层 的化学 作用导致其C F /P M R 一 1动抓L SS 提高 ; 有 机硅烷接枝图8情况 有少 量凸泡 状接枝 物 , 且 纤维
上沟槽不很明显,而图9情况由于大量凸泡接聚物沉积在碳纤维表面而影响接枝处理效果, 导致ILSS下降。 2.CF/PMR-15的断裂特征分析 图10~图13所示为CF/PMR-15的短梁剪切断口的SEM照片。可见,经连续接枝处理后 CF/PMR-15的断口形貌发生了明显变化。未处理试样的断口中存在大量的较长的纤维拔 脱,纤维表面光洁,属分层剪切式破坏,剪切强度较低。经接枝处理后效果较好的试样的断口 中则没有明显的纡维拔脱,且断口较平整,属张力型脆性断裂,具有较高的剪切强度。而接 图力解 231 图10未处理的CF/PMR-15断口照片 图11NA接枝的CF/PMR-15断口照片 ILSS为35.8MPa ILSS为112.1MPa 图12有机硅烷接枝的CF/PMR-15断口照片图13有机硅烷接枝的CF/PMR-15断口照片 ILSS为61.5MPa ILSS为1072MPa 枝处理效果稍差时,则断口上有较短的纤维拔脱,属处于张力型和剪切式断裂并存的破坏形 式,剪切强度也处于这两种类型的强度值之间。接枝处理引起剪切断口发生上述变化的原因 主要是碳纤维经接枝处理后使之与树脂基体间的界面强度提高,试样受力的裂纹峰不致引起 界面开裂,而是在张力作用下横断纤维及基体而发生脆性断裂。 o1994-2013ChinaAcademicJournalElectronicpUblishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
上沟槽不很明显 , 而图9情况由于大量凸泡接聚 物沉积在碳纤维表面而 影响接 枝 处理 效果 , 导致IL SS下 降 。 2 . C F / P M R 一 1 5 的 断 裂特 征 分析 图 10 、 图 13 所示 为C F /P M R 一 15 的短 梁剪切断 口的 S E M 照 片 。 可见 , 经 连续接枝处理 后 , C F / P M R 一 15 的 断口 形貌 发 生了 明显变化 。 未处理试样的 断口 中存在大 量的 较 长 的 纤维 拔 脱 , 纤维表面 光洁 , 属 分层剪切 式 破坏 , 剪切 强度 较低 。 经 接枝处理 后效果较好的试 样的断 口 中则没 有明显 的纤维拔 脱 , 且 断 口 较平整 , 属 张力型脆 性断裂 , 具 有较高 的剪切强度 。 而接 图 10 未处理的C F / P M R 一 15 断口 照片 ILSS 为35 . SM P a 图1 1 N ‘接枝 的C F /P M R 一 1 5 断口 照 片 IL SS为 112 . IM P a 图 12 有机硅烷接枝的C F / P M R 一 15 断 口 照 片 图 13 有机硅烷接枝的C F /P M R 一 15 断 口 照片 IL SS为6一 S M P a IL S S 为10了 . 2 M P a 枝处理 效果 稍差时 , 则断 口 上有较短的纤维拔脱 , 属处于张力型 和剪切 式断裂并存 的破坏形 式 , 剪切 强度 也处于 这两 种类型的 强度值之 间 。 接枝处 理 引起剪切断 口 发 生上述 变化的原因 主 要是碳纤 维经接枝处理后使 之与树脂基体间 的界面 强度提高 , 试样受 力的裂纹 峰 不致引起 界 面 开裂 , 而 是在张力作用下横断纤维 及基体而发生脆性断裂
四、结论 1采用冷等离子体连续表面接枝处理碳纤维,采用合适的接枝单体、合适的接枝工艺可 以使CF/PMR-15的IS比未处理的提高171.40%,拉伸强度和弹性模量分别提高了33.90% 和11.32哂,均近于或高于T300/PMR-15的上述性能。 2.本工作釆用的连续接枝设备,较好地解决了动态密封问题,满足了连续接枝工艺的需 要,达到了较好的处理效果,可以与碳纤维实际生产线直接连接使用。 参考文献 〔1〕宋煥成,赵时熙主编:《聚合物基复合材料》,国防工业出版社,1986年 〔2〕U.S.P4328324 〔3〕E.P.0168131 〔4〕林宏立:碳纤维表面改性及进展,《碳素技术》,19854期 〔5〕王茂章、贺福:《碳纤维的制造及其应用》,科学出版社,1984年 倾艅候於於的肉A除A八 AAAAAAAANANA的的的的的 上接封三) 料系统,使其中的氢或者慢速迁移,或者不迁移,或者快速迁移。氢高速迁移,意味着材料 吸氢与放氢很快,大量氢达到过饱和,因而减少了材料衰变机会。最完备的办法是采用氢阻 挡系统以缓解或杜绝氢进入材料。 在特定的应用中以阻挡涂层做第二保护系统,这方面已取得相当丰富的经验。在装配、 运行、试验中,表面阻挡层容易受损,工作寿命受热循环、温度梯度以及时间相关显微结构 变化等因素的影响。此外,为保证阻挡涂层的完整而对其进行检查,往往是困难的。 阻挡涂层主要有两种:扩散型与催化型或非催化型。扩散型阻挡层是以降低氢扩散速度 来缓解氢进入材料。催化型或非催化型阻挡层是以控制氢的分解或再化合来缓解氢进入材料 扩散型阻挡层可防止结构衰变,适用于低温下。在高温时,大多数材料中的氢迁移很快, 因而涂层厚度起重要作用,同时由于涂层有微小缺陷,氢得以迅速进入材料。此外,采用扩散 型阻挡涂层时,一旦氢进入材料,就难以排放出来。 催化型阻挡层有很大潜力,其主要优点是工作效率一般不受涂层厚度影响。最佳催化型 阻挡层可阻止分子氢分解;加快原子氢再化合;有助于氢扩散;适用于所有结构(气相结 构);不增加或增加很少结构重量;实现完全覆盖(表面变换涂层)。 六、小结 材料的力学性能与断裂性能氢致衰变是一个复杂过程,其影响因素是氢的迁移与氢同材 料相互作用的方式与范围。我们对先进高温结构材料最大的担忧无疑是基于对氢致衰变了解 不够,也基于先进飞行器材料同所设想的各种恶劣氢环境之间的矛盾。虽然氢与材料的矛盾 极可能存在,但可能的解决办法还是有的。人们认为,如果不很好掌握潜在的氢化作用特性, 验证潜在的氢与材料的矛盾,研究与鉴定所需要的解决方法,则先进的、以氢为燃料的高超 音速航天器的使用寿命与工作性能将会遭受严重影响。 吴明复译自 SAMPE Quarterly,vol.20,No.1,Oct.1988徐玉曼校 o1994-2013ChinaAcademicJournalElectronicpUblishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
四 、 结 、 论 1 . 采用冷等离子体连 续表面接 枝处理碳 纤维 , 采用 合适 的接枝单体 、 合适的接枝工艺 可 以使C F /P M R 一 15 的 IL S S 比未 处理 的提高17 1 . 40 呱 , 拉伸强度和弹性模 量分别提高了3 3 . 90 呱 和 11 . 32帕 , 均近 于或 高于T 一3 0 0 / P M R 一 15 的上述性能 。 2 . 本 工作采 用 的连续接枝设 备 , 较好地解决了动态 密封 问题 , 满足 了连续接枝工艺 的需 要 , 达到 了较好的处 理效 果 , 可 以与碳纤维实际 生产线直 接连接使用 。 参 考 文 献 〔l〕宋焕成 、 赵 时熙主编 : 《聚合物基复合材料》 , 国防工业出版社 , 1 9 8 6 年 〔2〕U . 5 . P 4 3 283 2 4 〔3〕E . P . 0 16 5 13 1 〔4〕林宏立 : 碳 纤维表面 改性及进展 , ( 碳 素技 术 》 , 1 9 8 5 年4 期 (5〕王茂章 、 贺福 : 《碳纤维 的制 造及其应用 》 , 科学 出版社 , 1 9 8 4 年 挤梦之声孚;户分户内 产冰沪尹才丫尧尹穴尹蛾 尹确碑沼 娇梦乏护凄女尹么 挤滚挤梦净半尧声么声梦之挤城瞬尹:户穴 分武 碑渗沪:掀尹沪:声事之岭斌尹沪七碑矛之尹护女尹沪活声之碑派众爪 声岁尧声级乒矛之声矛之拼争乏 ( 上接 封三) 料系统 , 使 其 中的氢或者慢速迁移 , 或者不 迁移 , 或者快 速迁移 。 氢高速迁移 , 意味着 材料 吸氢与放 氢很快 , 大量氢达到过饱和 , 因而减少 了材料衰 变机会 。 最 完备的办法是采用 氢阻 挡系统 以缓解 或杜绝 氢进 入材料 。 在特定 的应 用 中以阻挡涂层做 第二 保护系 统 , 这 方面 已 取得 相当 丰富的经 验 。 在装 配 、 运行 、 试验中 , 表面 阻挡层 容易受损 , 工 作寿命受热 循环 、 温度梯度 以 及时 间相关显微结 构 变化 等因素的影 响 。 此 外 , 为保证阻挡涂层 的完整而 对其 进行检查 , 往 往是 困难的 。 阻挡涂层 主要有两 种 : 扩散型与催化型 或非 催化型 。 扩散型阻挡层是 以 降低氢 扩散速 度 来 缓解氢进入 材料 。 催化 型或非 催化 型阻挡层是 以控制 氢的 分解或 再化 合来缓 解氢 进入材 料 。 扩散型阻挡层可 防止结构衰 变 , 适用于低温 下 。 在 高温时 , 大 多数材料 中的 氢迁移 很快 , 因而涂层 厚度起重要作用 , 同时 由于 涂层有微小缺 陷 , 氢得 以迅 速 进入材料 。 此外 , 采用扩 散 型 阻挡涂层 时 , 一 旦氢 进入材料 , 就难以排放出来 。 催化型 阻挡层 有很大潜力 , 其主要优点是工作效率 一般不受涂层厚 度影 响 。 最佳催化 型 阻挡层可 阻止 分 子氢分解 ; 加快 原子 氢再化合 ; 有助 于氢扩散 ; 适用于 所有 结 构 (气 相 结 构) ; 不增加或增加很少 结构重 量 ; 实现 完全覆盖 (表 面变换涂层 ) 。 六 、 小 结 材料的力学 性能与断裂性能氢致衰 变是一 个复杂 过程 , 其影 响 因素是氢 的迁移与氢同材 料相 互作用的方 式与范围 。 我们对 先进 高温结构材料最大的担忧无疑是基于对氢 致衰变了解 不够 , 也基于先 进 飞行 器材 料同所设想 的各种恶劣氢环境之 间的矛盾 。 虽 然氢与材料的矛盾 极可能存在 , 但 可能 的解决办法还是有的 。 人们 认 为 , 如果 不很好 掌握潜在的氢化 作用特性 , 验证潜在 的氢 与材料的矛盾 , 研究 与鉴定 所需 要的解决方法 , 则先 进 的 、 以氢为燃料的高超 音速航天 器的使用寿命与工 作性能将 会 遭受严 重影响 。 吴明 复 译 自 SA M P E Q u a rterly , V o l . 2 0 , N o . 1 , o e t . z g s s 徐 玉 受 校