第24卷第3期 江苏大学学报(自然科学版 VoL 24 No. 3 2003年5月 M ay 200 反应生成金属基复合材料制备方法的研究进展 王庆平,姚明,陈刚 (江苏大学材料科学与工程学院,江苏镇江212013) 摘要]综述了反应生成金属基复合材料的国内外研究现状·根据参与合成增强体的两饭应 组分的状态不同,现有的反应制备工艺可分为固-固、气一液、液-液、固-液四种反应模式,并详 细介绍了各种反应模式所包含的方法和技术.笔者对各种工艺的优缺点分别进行了讨论,并分析 了存在的问题和今后的发展方向 [关键词金属基复合材料,反应生成;制备方法 [中图分类号]TG22[文献标识码]A[文章编号]1671-77(2003)03-0057-05 金属基复合材料( Metal matriⅸ Composites)是去了第二相的预合成,简化了工艺降低了原材料成 由增强体和基体金属材料通过一定的方法复合而本;另外,原位复合还能够实现材料的特殊显微结构 成·金属基复合材料按増强特点,可分为使用连续设计并获得特殊性能,同时避免因传统工艺制备材 长纤维增强的连续增强型和使用颗粒、晶须、短纤维料时可能遇到的第二相分散不均匀,界面结合不牢 增强的非连续增强型两大类.前者由于纤维是主固以及因物理、化学反应使组成物相丧失预计性能 要承力组元因此具有很高的比强度和比刚度,在单等不足的问题.正是因为原位合成法有望解决常规 向增强的情况下具有很强的各向异性.由于原材料非原位合成的复合材料中颗粒基体界面问题,因而 纤维价格昂贵,制造工艺技术十分复杂,因而成本很发展很快.但原位合成也有诸多不足:增强颗粒只 高,影响了它们的实际应用;后者由于金属基体仍起限于特定基体中的热力学稳定的粒子;颗粒大小、形 到主导作用,其强度与基体相近,增强体的加入主要状受形核、长大过程的动力学控制,而且工艺性差, 是弥补基体材料某些欠缺,如提高刚度、耐磨性、高制备成本比现有工艺高,不适于规模化生产.显然, 温性能、热物理性能等.它们的制造工艺技术相对原位合成技术实现产业化的关键是优化工艺、降低 较为简单,可以在现有的冶金加工设备基础上进行生产成本 工业化生产,因而成本较低,有利于大规模应用 近年来,利用原位反应技术制备颗粒增强金属 MMCs的制备工艺可分为如下两种 基复合材料受到了广泛的关注.通过放热反应各元 (1)外加增强颗粒复合法. 素或是组元之间原位生成细小颗粒.这些细小的增 如搅拌铸造法是利用机械搅拌形成的涡流使外强颗粒可以是氧化物、硼化物、氮化物、碳化物、金属 加颗粒直接分散于金属中的方法,该工艺简单,适间化合物或者是它们的任何组合 合于制备一定尺寸、形状的构件,但是,由于外加的 增强颗粒与基体相容性不良或存在严重的界面反应1原位反应生成方法研究现状 等原因,其增强效果不够理想 根据参与合成增强体的两个反应组分的状态不 (2)原位(in-siu反应复合法 同,可将该方法分为固-固、气-固、液-固、液一液 首先,相对于非原位合成工艺,原位合成的第二等四种反应模式 相与基体间的界面无杂质污染,两者之间有理想的1.1固-固反应 原位匹配,能显著改善材料中两相界面的结合状况,1.1.1SHS粉末技术 使材料具有优良的热力学稳定性;其次,原位复合省 燃烧合成是利用燃烧反应放热,原位合成 收稿日期]2002-11 基金项目]江苏省教育厅自然科学基金资助项目(01KJD43000 作煮b再庆节1979c男,装界,w生击果从命展梧某合材的研iIrightsreserved.htp/www.cnkinet
第 24 卷第 3 期 2003 年 5 月 江 苏 大 学 学 报( 自 然 科 学 版) Journal o f Jiang su University( Natural Science Edition) Vol. 24 No. 3 May 2003 反应生成金属基复合材料制备方法的研究进展 王庆平, 姚 明, 陈 刚 ( 江苏大学材料科学与工程学院, 江苏 镇江 212013) [ 摘 要] 综述了反应生成金属基复合材料的国内外研究现状 根据参与合成增强体的两个反应 组分的状态不同, 现有的反应制备工艺可分为固- 固、气- 液、液- 液、固- 液四种反应模式, 并详 细介绍了各种反应模式所包含的方法和技术 笔者对各种工艺的优缺点分别进行了讨论, 并分析 了存在的问题和今后的发展方向 [ 关键词] 金属基复合材料; 反应生成; 制备方法 [ 中图分类号] TG22 [ 文献标识码] A [ 文章编号] 1671- 7775( 2003) 03- 0057- 05 金属基复合材料( Metal Matrix Composites) 是 由增强体和基体金属材料通过一定的方法复合而 成金属基复合材料按增强特点, 可分为使用连续 长纤维增强的连续增强型和使用颗粒、晶须、短纤维 增强的非连续增强型两大类 [ 1] 前者由于纤维是主 要承力组元, 因此具有很高的比强度和比刚度, 在单 向增强的情况下具有很强的各向异性 由于原材料 纤维价格昂贵, 制造工艺技术十分复杂, 因而成本很 高, 影响了它们的实际应用; 后者由于金属基体仍起 到主导作用, 其强度与基体相近, 增强体的加入主要 是弥补基体材料某些欠缺, 如提高刚度、耐磨性、高 温性能、热物理性能等 它们的制造工艺技术相对 较为简单, 可以在现有的冶金加工设备基础上进行 工业化生产, 因而成本较低, 有利于大规模应用 M MCs 的制备工艺可分为如下两种: ( 1) 外加增强颗粒复合法. 如搅拌铸造法是利用机械搅拌形成的涡流使外 加颗粒直接分散于金属中的方法 该工艺简单, 适 合于制备一定尺寸、形状的构件, 但是, 由于外加的 增强颗粒与基体相容性不良或存在严重的界面反应 等原因, 其增强效果不够理想 ( 2) 原位( in- situ) 反应复合法. 首先, 相对于非原位合成工艺, 原位合成的第二 相与基体间的界面无杂质污染, 两者之间有理想的 原位匹配, 能显著改善材料中两相界面的结合状况, 使材料具有优良的热力学稳定性; 其次, 原位复合省 去了第二相的预合成, 简化了工艺, 降低了原材料成 本; 另外, 原位复合还能够实现材料的特殊显微结构 设计并获得特殊性能, 同时避免因传统工艺制备材 料时可能遇到的第二相分散不均匀, 界面结合不牢 固以及因物理、化学反应使组成物相丧失预计性能 等不足的问题 正是因为原位合成法有望解决常规 非原位合成的复合材料中颗粒基体界面问题, 因而 发展很快 但原位合成也有诸多不足: 增强颗粒只 限于特定基体中的热力学稳定的粒子; 颗粒大小、形 状受形核、长大过程的动力学控制, 而且工艺性差, 制备成本比现有工艺高, 不适于规模化生产 显然, 原位合成技术实现产业化的关键是优化工艺、降低 生产成本 近年来, 利用原位反应技术制备颗粒增强金属 基复合材料受到了广泛的关注 通过放热反应各元 素或是组元之间原位生成细小颗粒 这些细小的增 强颗粒可以是氧化物、硼化物、氮化物、碳化物、金属 间化合物或者是它们的任何组合 1 原位反应生成方法研究现状 根据参与合成增强体的两个反应组分的状态不 同, 可将该方法分为固- 固、气- 固、液- 固、液- 液 等四种反应模式 11 固- 固反应 111 SHS 粉末技术 燃 烧合成是利用燃烧反应放热, 原位合成 [ 收稿日期] 2002- 11- 22 [ 基金项目] 江苏省教育厅自然科学基金资助项目( 01KJD430006) [ 作者简介] 王庆平( 1979- ) , 男, 安徽萧县人, 硕士生, 主要从事金属基复合材料的研究
58 江苏大学学报自然科学版) 第24卷 MMCp的一种低成本快速制备工艺.燃烧合成有或陶瓷粒子.如利用CAl合金粉末和CuO粉末 两种:自蔓延高温合成模式和热爆合成模式.两种为原料,采用XD法可制取CrA2O3原位复合材 反应模式均是利用物质间自身化学反应所释放的反料”严学华等人分析了CHA原位反应的机 应热,在极短的时间内合成所需的化合物其差别仅理.XD法将整体压坯快速加热至基体熔点以上 在于所用工艺的不同.自蔓延高温合成法(简称的高温,一方面保证增强颗粒的快速原位合成;另 SHS)是前苏联科学家 M erzhanov等人发明的,这方面液态基体金属的形成,使产物变得致密 种工艺适合制备生成焓高的化合物,即将能强烈放 目前,已用XD法原位反应生成Al2O3和AkT 热反应生成增强相的粉末原料和基体粉末混匀压成复合增强的铝基复合材料明另外,美国还采用xD 坯在粉坯一端高能点火,由于熔融金属覆盖未熔粉技术得到的≯钛铝化合物通过熔模铸造工艺做成 末使反应界面显著增大并且放出极高的热量反应有关部件,如透平叶片、透平增压器和其他旋转部 便自发地向另一端蔓延燃烧直至反应全部完成同件,其密度较小,可减少上述部件的离心力·同时 时增强相形成元素在熔融金属中扩散原位反应析出so2粉末与A1粉制成坯体用XD法制备了AbOy 增强相颗粒3.sHsS法最初用来制备细微陶瓷颗 A1复合材料 粒,80年代末开始被应用于陶瓷MMCp的制备4 该技术具有很多优点 根据燃烧波的传播方式,可将燃烧反应分为自蔓燃 (1)增强相的种类多,包括硼化物、碳化物、硅 和热爆两种方式·而自蔓燃根据燃烧波的稳定性又化物 可分为稳态和非稳态两种方式. M unir等人通过 2)增强相粒子的体积百分比可以通过控制反 对燃烧方式的研究,建立了SHs图(如图1所示),应剂的比例和含量加以控制 并从理论上给出了图中各个区域的边界.SHS图可 以为实际生产工艺的制定提供理论指导,如生产磨 (3)增强相粒子的大小可以通过调节价热温度 控制,生成的粒子粒径明显小于其他铸造态和粉末 料时,为了获得大尺寸颗粒,工艺参数就应选择在 SHS图中热爆与稳态SHS交界处靠SHS一侧的高冶金复合材料中的增强相粒子的粒径; 温区域;生产烧结用粉末时,在保证转化率的前提 可以制备各种MMCp和IMCp(金属间化 合物基复合材料) 下,为了获得尺寸细小的颗粒,应选择稳态SHS和 非稳态SHS交界处的非稳态SHS的低温区域 (5)由于反应是在熔融状态下进行的,可以进 步近终形成形 1.1.3混合盐反应法 混合盐反应法( M ixed salt reaction)是英国 LM公司开发的专利技术,LsM公司在其已有 的铝合金晶粒细化技术基础上开发出来的一种铝基 稳态SHs 复合材料的制备方法.具体工艺是,将KBF4和 K2TiF6的混和物投入A液中,混合盐在高温分解 出T利B,它们反应原位生成TiB2,去除浮于液 稀释度 图1SHS示意图 面的反应副产物后,可将含TiB2的A液浇铸成铝 1 Schematic diagram of SHS 锭 1.1.2放热反应法 1.1.4接触反应法 放热反应法即XD( Exot hermit Deposition)法是 我国哈尔滨工业大学等单位在SHS法和XD 由美国于1987年开发的一项利用放热反应在金属法的基础上,开发了接触反应法,接触反应法是一种 或金属间化合物基体中原位分散金属间化合物、陶制备MMCs的新工艺,并申请了中国专利.其工艺 瓷颗粒或晶须的原位复合技术,其基本原理是,步骤主要是取Al、Ti、C粉末按比例混匀压成预制 把含有反应剂元素的合金粉末混合均匀或把反应剂块,用钟罩将预制坯压入A4Si合金液中,Ti和C直 元素与基体金属或合金以粉末态混合均匀,将混合ˆ接原位反应生成ˆ颗粒,再采用杋械搅拌,使颗 物加热到基体金属或合金的熔点以上的温度,这时粒分布均匀,然后将合金液浇铸得到Ti/A复合 反应剂元素在体中发生放热化学应生成合伞山材料:无湘等人采目此法制备T2A4.仓
M MCp 的一种低成本快速制备工艺 燃烧合成有 两种: 自蔓延高温合成模式和热爆合成模式 两种 反应模式均是利用物质间自身化学反应所释放的反 应热, 在极短的时间内合成所需的化合物, 其差别仅 在于所用工艺的不同 [ 1] 自蔓延高温合成法( 简称 SHS) 是前苏联科学家 M erzhanov 等人发明的 [ 2] , 这 种工艺适合制备生成焓高的化合物, 即将能强烈放 热反应生成增强相的粉末原料和基体粉末混匀压成 坯, 在粉坯一端高能点火, 由于熔融金属覆盖未熔粉 末, 使反应界面显著增大并且放出极高的热量, 反应 便自发地向另一端蔓延燃烧, 直至反应全部完成, 同 时增强相形成元素在熔融金属中扩散原位反应析出 增强相颗粒 [ 3] SHS 法最初用来制备细微陶瓷颗 粒, 80 年代末开始被应用于陶瓷 M MCp 的制备 [ 4] 根据燃烧波的传播方式, 可将燃烧反应分为自蔓燃 和热爆两种方式 而自蔓燃根据燃烧波的稳定性又 可分为稳态和非稳态两种方式M unir 等人 [ 5] 通过 对燃烧方式的研究, 建立了 SHS 图( 如图 1 所示) , 并从理论上给出了图中各个区域的边界SHS 图可 以为实际生产工艺的制定提供理论指导, 如生产磨 料时, 为了获得大尺寸颗粒, 工艺参数就应选择在 SHS 图中热爆与稳态 SHS 交界处靠 SHS 一侧的高 温区域; 生产烧结用粉末时, 在保证转化率的前提 下, 为了获得尺寸细小的颗粒, 应选择稳态 SHS 和 非稳态 SHS 交界处的非稳态 SHS 的低温区域 图 1 SHS 示意图 Fig . 1 Schematic diagram of SHS 112 放热反应法 放热反应法即 XD( Exothermic Deposition) 法是 由美国于 1987 年开发的一项利用放热反应在金属 或金属间化合物基体中原位分散金属间化合物、陶 瓷颗粒或晶须的原位复合技术 [ 6] 其基本原理是, 把含有反应剂元素的合金粉末混合均匀或把反应剂 元素与基体金属或合金以粉末态混合均匀, 将混合 物加热到基体金属或合金的熔点以上的温度, 这时 反应剂元素在熔体中发生放热化学反应, 生成合金 或陶瓷粒子 如利用 Cu-Al 合金粉末和 CuO 粉末 为原料, 采用 XD 法可制取 Cu-Al2O3 原位复合材 料 [ 7 ] 严学华等人分析了 Cu-Al 原位反应的机 理 [ 8 ] XD 法将整体压坯快速加热至基体熔点以上 的高温, 一方面保证增强颗粒的快速原位合成; 另一 方面, 液态基体金属的形成, 使产物变得致密 目前, 已用 XD 法原位反应生成 Al2O3 和 Al3 Ti 复合增强的铝基复合材料 [ 9] 另外, 美国还采用 XD 技术得到的 -钛铝化合物通过熔模铸造工艺做成 有关部件, 如透平叶片、透平增压器和其他旋转部 件,其密度较小, 可减少上述部件的离心力 同时 SiO2 粉末与Al 粉制成坯体用 XD 法制备了 Al2 O3 Al 复合材料 [ 10] 该技术具有很多优点: ( 1) 增强相的种类多, 包括硼化物、碳化物、硅 化物; ( 2) 增强相粒子的体积百分比可以通过控制反 应剂的比例和含量加以控制; ( 3) 增强相粒子的大小可以通过调节价热温度 控制, 生成的粒子粒径明显小于其他铸造态和粉末 冶金复合材料中的增强相粒子的粒径; ( 4) 可以制备各种 M MCp 和 IMCp( 金属间化 合物基复合材料) ; ( 5) 由于反应是在熔融状态下进行的, 可以进 一步近终形成形 113 混合盐反应法 混合盐反应法( M ixed salt Reaction) 是英国 LSM 公司开发的专利技术 [ 11] , LSM 公司在其已有 的铝合金晶粒细化技术基础上开发出来的一种铝基 复合材料的制备方法 具体工艺是, 将 KBF4 和 K2TiF6 的混和物投入 Al 液中, 混合盐在高温分解 出[ Ti] 和[ B] , 它们反应原位生成 TiB2 , 去除浮于液 面的反应副产物后, 可将含 TiB2 的 Al 液浇铸成铝 锭 [ 1 2] 114 接触反应法 我国哈尔滨工业大学等单位在 SHS 法和 XD 法的基础上, 开发了接触反应法, 接触反应法是一种 制备 MM Cs 的新工艺, 并申请了中国专利 其工艺 步骤主要是取 Al、Ti、C 粉末按比例混匀压成预制 块, 用钟罩将预制坯压入A-l Si 合金液中, Ti 和 C 直 接原位反应生成 TiC 颗粒, 再采用机械搅拌, 使颗 粒分布均匀, 然后将合金液浇铸得到 TiCpAl 复合 材料 王湘等人采用此法制备了 TiCpZA43 复合 58 江 苏 大 学 学 报( 自 然 科 学 版) 第 24 卷
第3期 王庆平等:反应生成金属基复合材料制备方法的研究进展 材料.孙继兵等人外加质量分数20%S2采用(CMCs).目前,有关DMOX法的研究包括Al2O3 粉末冶金法成功制备了原位生成陶瓷相增强铝基复形成的反应动力学1、材料的显微组织结构分析等 合材料,并分析了其多种性能131 1.2气一液合成法 (2) PRIMEX法 1.2.IVLs法 在此工艺中,同时发生两个过程:一是液态金属 气-液合成即ⅤLS( V.- liquid- solid)法由在环境气氛的作用下向陶瓷预制件中的渗透;二是 美国M.J. Kozak等人于1989年发明的专利技液态金属与周围气体的反应而生成新的增强粒子 术.其原理是,将含碳或含氮惰性气体通入到高目前,利用 Lanx ide法主要用于制备A基复合材料 温金属熔体中,利用气体分解生成的碳或氮与合金或陶瓷基复合材料,其制品已在汽车、燃气涡轮机和 中的Ti发生快速化学反应,生成热力学稳定的微细热交换机上得到一定的应用 TiC或TiN粒子 1.2.3反应喷射沉积法(RAD) 其工艺主要包括两个反应过程 该工艺是在 DIM OXTM法和喷射沉积工艺的 (1)在高温合金液的作用下,向合金液中通入基础上发展起来的.它是利用一个特殊的液体喷 的气体发生分散反应,如:CH4(g)[C+2H2(g),射分散装置,在氧化性气氛中,将铝液分散成大量细 2NH3(g)2N]+3H2(g)等等 小的液滴,使其表面氧化生成AkO3膜,这些带有 (2)合金液中的某种元素和气体分解后得到的Al0膜的液滴在沉积过程中,相互碰撞使表层 元素发生化学反应并在熔体中产生增强颗粒,如Al2O3膜破碎分散,同时内部A1液迅速冷却凝固, 「Ti+[CTc(s),[T+IN]TN(s)等,为了从而形成具有弥散分布的AbO3粒子增强的A基 保证上述两个过程的顺利进行,一般要求较高的合复合材料 金熔体温度和尽可能大的气液两相接触面积,并应1.3液-固反应 采取适当措施抑制其他有害化合物的产生.其增强 将含有增强颗粒形成元素的固体物质(元素粉 颗粒有TC、TiN、SC、AlN以及其他过渡金属的化末或化合物)在一定温度下加入到熔融的合金中,使 合物.目前,VLS法一般用于制备A及其合金基其与熔体中的合金元素发生充分的化学反应,也可 复合材料,如NAN、ATN、ASSC.如陈国香制备出原位颗粒增强的MMCs,这种方法称为固 等人用此法制备了TiAl3晶须并分析了其形成机液反应法 制.该技术的优点是 1.3.1直接反应法 ①生成粒子的速度快、表面洁净、粒度细 将固态碳粉或硼粉直接加入到高温合金熔体 ②工艺连续性好; 中,使C或B同合金液中的个别组元反应,就在基 ③反应后的熔体可进一步近终形成形 体中形成了碳化物或硼化物的增强粒子.反映类型 ④成本低 如下: 不足之处是增强相的种类有限,体积分数不够 Ti+ 2B= TiB,. Ti+ C= TiC 高,需要的处理温度很高,某些增强相易偏析 1.3.2还原反应法 1.2.2 Lanx ide法 将不稳定的化合物加入到合金熔体中,使合金 由美国 Lanxide公司开发的 Lanxide法,也熔体中的组元与加入的化合物发生热还原反应,生 是利用了上述气液反应的原理,它由金属直接氧化成所需要的更加稳定的陶瓷增强颗粒,将CuO、 法(D- MOXTM)和金属无压浸渗法( PRIMEX)两ZnO等粉末分别加入到100℃左右的铝液中,制 者组成 备了原位AO/A复合材料2.Cu0A的反应 l) DIMOX法 甚为强烈,生成AbO3颗粒细小且分布均匀.寇生 让高温金属液(如A,T等)暴露于空气中,使中等人进行了不同加热速度和温度对CuOA体系 其表面首先氧化生成一层氧化膜(如AbO3,TiO2反映产物的影响的研究,确定了此体系最佳合成温 等),里层金属再通过氧化层逐渐向表层扩散暴露度为1000℃·并获得了最佳的反应合成时间为40 空气中后又被氧化如此反复最终形成金属氧化物min左右.于化顺等通过SO2与ML合金融 增强的MMC金属增韧的陶瓷基复合材料山体中M反应生产 M go/ Mg5,合颗粒增强的
材料 [ 2] 孙继兵等人外加质量分数 20% SiO2 采用 粉末冶金法成功制备了原位生成陶瓷相增强铝基复 合材料, 并分析了其多种性能 [ 13, 14] 12 气- 液合成法 121 VLS 法 气- 液合成即 VLS( Vapor- liquid- solid) 法由 美国 M. J. Koczak 等人于 1989 年发明的专利技 术 [ 15] 其原理是, 将含碳或含氮惰性气体通入到高 温金属熔体中, 利用气体分解生成的碳或氮与合金 中的 Ti 发生快速化学反应, 生成热力学稳定的微细 T iC 或 TiN 粒子 其工艺主要包括两个反应过程: (1) 在高温合金液的作用下, 向合金液中通入 的气体发生分散反应, 如: CH4 ( g ) [ C] + 2H2 ( g ) , 2NH3 ( g) 2[ N] + 3H2 ( g ) 等等 ( 2) 合金液中的某种元素和气体分解后得到的 元素发生化学反应并在熔体中产生增强颗粒, 如 [ Ti] + [ C] TiC( s) , [ T i] + [ N] T iN( s) 等 为了 保证上述两个过程的顺利进行, 一般要求较高的合 金熔体温度和尽可能大的气液两相接触面积, 并应 采取适当措施抑制其他有害化合物的产生 其增强 颗粒有 T iC、TiN、SiC、AlN 以及其他过渡金属的化 合物 目前, VLS 法一般用于制备 Al 及其合金基 复合材料, 如 AlAlN、AlT iN 、A-l SiSiC 如陈国香 等人用此法制备了 TiAl3 晶须并分析了其形成机 制 [ 16] 该技术的优点是: 生成粒子的速度快、表面洁净、粒度细; 工艺连续性好; 反应后的熔体可进一步近终形成形; 成本低 不足之处是增强相的种类有限, 体积分数不够 高, 需要的处理温度很高, 某些增强相易偏析 122 Lanxide 法 由美国 Lanxide 公司开发的 Lanxide 法 [ 17] , 也 是利用了上述气液反应的原理, 它由金属直接氧化 法( DI- MOXTM) 和金属无压浸渗法( PRIMEX) 两 者组成 ( 1) DIMOX 法. 让高温金属液( 如 Al, T i, 等) 暴露于空气中, 使 其表面首先氧化生成一层氧化膜( 如 Al2O3 , TiO2 等) , 里层金属再通过氧化层逐渐向表层扩散, 暴露 空气中后又被氧化, 如此反复, 最终形成金属氧化物 增强的 M MCs 或金属增韧 的陶瓷基 复合材 料 ( CM Cs) 目前, 有关 DIM OX 法的研究包括 Al2O3 形成的反应动力学 [ 18] 、材料的显微组织结构分析等 等 ( 2) PRIMEX 法. 在此工艺中, 同时发生两个过程: 一是液态金属 在环境气氛的作用下向陶瓷预制件中的渗透; 二是 液态金属与周围气体的反应而生成新的增强粒子 目前, 利用 Lanx ide 法主要用于制备 Al 基复合材料 或陶瓷基复合材料, 其制品已在汽车、燃气涡轮机和 热交换机上得到一定的应用 123 反应喷射沉积法(RAD) 该工艺是在 DIM OXTM 法和喷射沉积工艺的 基础上发展起来的 [ 19] 它是利用一个特殊的液体喷 射分散装置, 在氧化性气氛中, 将铝液分散成大量细 小的液滴, 使其表面氧化生成 Al2O3 膜, 这些带有 Al2O3 膜的液滴在沉积过程中, 相互碰撞使表层 Al2O3 膜破碎分散, 同时内部 Al 液迅速冷却凝固, 从而形成具有弥散分布的 Al2 O3 粒子增强的 Al 基 复合材料 13 液- 固反应 将含有增强颗粒形成元素的固体物质( 元素粉 末或化合物) 在一定温度下加入到熔融的合金中, 使 其与熔体中的合金元素发生充分的化学反应, 也可 制备出原位颗粒增强的 MM Cs, 这种方法称为固- 液反应法 131 直接反应法 将固态碳粉或硼粉直接加入到高温合金熔体 中, 使 C 或 B 同合金液中的个别组元反应, 就在基 体中形成了碳化物或硼化物的增强粒子 反映类型 如下: Ti+ 2B= T iB2 , Ti+ C= TiC 132 还原反应法 将不稳定的化合物加入到合金熔体中, 使合金 熔体中的组元与加入的化合物发生热还原反应, 生 成所需要的更加稳定的陶瓷增强颗粒 将 CuO、 ZnO 等粉末分别加入到 1 000 左右的铝液中, 制 备了原位 Al2O3Al 复合材料 [ 20- 22] CuO-Al 的反应 甚为强烈, 生成 Al2O3 颗粒细小且分布均匀 寇生 中等人进行了不同加热速度和温度对 CuOAl 体系 反映产物的影响的研究, 确定了此体系最佳合成温 度为 1 000 并获得了最佳的反应合成时间为 40 min 左右 [ 23] 于化顺等通过 SiO2 与 M g-Li 合金融 体中 Mg 反应生产 M gOMg2 Si 复合颗粒增强的 第 3 期 王庆平等: 反应生成金属基复合材料制备方法的研究进展 59
江苏大学学报自然科学版) 第24卷 Mgli基复合材料 (4)基体材料的种类 L.3.3挤压反应铸造法 原位增强体相的种类受化学反应的控制,增强 该工艺将合金液挤压渗透到预制件中,使合金体一般局限于目前的类型.而基体材料也局限于有 液中的合金元素在高温作用下与预制件中的某一组限的几种,对其他基体材料研究得很少.因此应根 元发生化学反应,产生新的增强相,从而达到强化基据实际应用的不同需要,开发出更多不同类型的复 体的目的.在此工艺中,由于增强相的形成与液态合材料 金属的挤压成形同时进行,因此,材料组织致密,生 产效率高,但材料中增强相的数量和种类又由于工 [参考文献 艺条件而受到了很大的限制 [1]吴人洁,复合材料[M].天津:天津大学出版社, 1.4液-液反应 2000 80年代美国St公司申请了合金混合工艺2 Munir Z A. Sy nthesis of High Temperature Materals be ( Mixalloyprocess)的美国专利.即液-液反应法,这 Self propagating Combustion Mehod[ J].$ Am Ceram 种方法是将含有某一反应元素(如Ti)的合金液与 Soc Bull.1988.67(2):342-349 [3]王湘,王立人,李福群,等,原位TiZA43复合材 含有另一反应元素(如B的合金液,同时注入一个 料的制备和摩擦磨损性能[J.矿冶工程,200020 具有搅拌和保护气氛的恒温反应池中,使二元素发 生充分的化学反应,随后将反应后的混合液铸造成[41 Kozak m j, Premkumar M K. Emerging Technology 形或快速喷射沉积,便获得所需的MMCs.例如,Z. for the INsitu Pro duction of MMCs[J]. JOM, 1993, 45 Liu等人利用FeTi和FeC合金液之间的反应,制 备了 TiC/Fe复合材料1 [5 Munir Z A. Method for Synt hes izing Refactory Inorganic Compounds J]. Inter J SHS, 1992. 1(3): 235 2发展方向 [6 Bruphacher J M. Rapid Sol idificat ion of Metal- Second Phase Composites[ P]. U S Patent: 4836982. 19 原位反应法发展到现在己有多种方法,各种方7] Li guobin, Wu jianjun, Guo Quanhai, et al. Reaction Thermodynam ies and Kineries on Insitu ALO, Cu 法的优缺点已在介绍方法的同时予以阐述.原位反 应法制备MMCs的研究一直到20世纪80年代才 Composites[J]. Trans Nonferrous Met Soc China. 999.93):617-622 在世界范围内广泛开展.尽管研究时间短,其工艺 [8]严学华,蒋宗宇,孙少纯,原位反应CA复合材料的 研究已取得了很大的进展.然而也正是因为时间 反应机理分析[J].江苏大学学报(自然科学版) 短,尚存在一些有待进一步研究的问题 2002,23(2 )工艺结合 [9]朱和国,吴申庆,王恒志,等.AlTi和Al2O3增强铝基 当前国内反应制备MMCs主要局限于制备增 复合材料的XD合成[.中国有色金属学报,2001,11 强体颗粒生成后的铸态MMCs,与其他工艺结合较 (1):147-150 少.而铸态组织中可能存在一些气孔等缺陷,通过10朱正吼,葛振炎易风A2O/A1复合材料反应生成 后续加工如挤压等可有效地减少或消除这些缺陷, 技术[J兵器材料科学与工程,1998,21(2) 从而使组织和性能得到明显改善 [11 Wood J V. Properties of Readively Cast Aluminium (2)增强体均匀化 TiB, Alloys[ J]. Mater Sci Tech, 1993(9): 833 原位颗粒形成以后,在铸造过程中常会偏析于[12张树瑜柴跃生原位TB2颗粒增强铝基复合材料形 枝晶间隙或晶粒边界,对材料组织和性能产生不良 成机制及转变动力学[J上海金属,2002.24(4):14 影响,因而必须进一步研究合理的均匀化工艺 [13]孙继兵,李国彬,崔春翔,等.外加20%SiO2原位生成 (3)反应机理的研究 陶瓷相增强铝基复合材料显微组织及相组成的硏究 原位反应决定MMCs中增强相的组成,只有在 [.兵器材料科学与工程,2002,25(4):10-13 某一体系的原位反应机理研究充分的基础上,才能 [14孙继兵,李国彬,崔春翔,等原位自生成陶瓷相增强 有效地控制MMCs的组成及组织结构,并减少有害 铝基复合材料的研究[J.河北工业大学学报,2000 产物的含量.因此,其反映机理的研究一开始就受 29(6):93-96 到了利研人员的高度重视 emic Journal Electronic P2 oczak Mr. kumar ks,In Sit是g
M g-Li 基复合材料 [ 24] 133 挤压反应铸造法 该工艺将合金液挤压渗透到预制件中, 使合金 液中的合金元素在高温作用下与预制件中的某一组 元发生化学反应, 产生新的增强相, 从而达到强化基 体的目的 在此工艺中, 由于增强相的形成与液态 金属的挤压成形同时进行, 因此, 材料组织致密, 生 产效率高, 但材料中增强相的数量和种类又由于工 艺条件而受到了很大的限制 14 液- 液反应 80 年代, 美国 Sutek 公司申请了合金混合工艺 ( Mixalloyprocess) 的美国专利 即液- 液反应法, 这 种方法是将含有某一反应元素( 如 T i) 的合金液与 含有另一反应元素( 如 B) 的合金液, 同时注入一个 具有搅拌和保护气氛的恒温反应池中, 使二元素发 生充分的化学反应, 随后将反应后的混合液铸造成 形或快速喷射沉积, 便获得所需的 MM Cs 例如, Z. Liu 等人利用 Fe-Ti 和 Fe-C 合金液之间的反应, 制 备了 TiCFe 复合材料 [ 25] 2 发展方向 原位反应法发展到现在已有多种方法, 各种方 法的优缺点已在介绍方法的同时予以阐述 原位反 应法制备 MM Cs 的研究一直到 20 世纪 80 年代才 在世界范围内广泛开展 尽管研究时间短, 其工艺 研究已取得了很大的进展 然而也正是因为时间 短, 尚存在一些有待进一步研究的问题 ( 1) 工艺结合. 当前国内反应制备 MMCs 主要局限于制备增 强体颗粒生成后的铸态 M MCs, 与其他工艺结合较 少 而铸态组织中可能存在一些气孔等缺陷, 通过 后续加工如挤压等可有效地减少或消除这些缺陷, 从而使组织和性能得到明显改善 ( 2) 增强体均匀化. 原位颗粒形成以后, 在铸造过程中常会偏析于 枝晶间隙或晶粒边界, 对材料组织和性能产生不良 影响, 因而必须进一步研究合理的均匀化工艺 ( 3) 反应机理的研究. 原位反应决定 MM Cs 中增强相的组成, 只有在 某一体系的原位反应机理研究充分的基础上, 才能 有效地控制 MMCs 的组成及组织结构, 并减少有害 产物的含量 因此, 其反映机理的研究一开始就受 到了科研人员的高度重视 ( 4) 基体材料的种类. 原位增强体相的种类受化学反应的控制, 增强 体一般局限于目前的类型 而基体材料也局限于有 限的几种, 对其他基体材料研究得很少 因此应根 据实际应用的不同需要, 开发出更多不同类型的复 合材料 [ 参 考 文 献] [ 1 ] 吴人洁 复合材料[ M] 天津: 天津大学出版社, 2000 [ 2 ] Munir Z A. Sy nthesis o f High Temperature Materals be Sel-f propag ating Combustion Method[ J] S Am Ceram Soc Bull, 1988, 67( 2) : 342- 349. [ 3 ] 王 湘, 王立人, 李福群, 等 原位 T iCpZA43 复合材 料的制备和摩擦磨损性能[ J] 矿冶工程, 2000, 20 ( 3) : 71- 73. [ 4 ] Koczak M J , Pr emkumar M K . Emerging Technology for the In-situ Pro duction of MMCs[J] . JOM, 1993, 45 ( 1) : 44. [ 5] Munir Z A. Method for Synthesizing Refactory Inorganic Compounds[J] . Inter J SHS, 1992, 1( 3) : 235. [ 6 ] Bruphacher J M . Rapid Solidification o f Metal- Second Phase Composites[ P] . U S Patent : 4836982, 1989. [ 7 ] Li Guobin, Wu Jianjun, Guo Quanhai, et al. Reaction Thermodynamics and Kinerics on In- situ Al 2O3Cu Composites [ J] . Trans Nonferrous Met Soc China, 1999, 9( 3) : 617- 622. [ 8] 严学华, 蒋宗宇, 孙少纯 原位反应 Cu-Al 复合材料的 反应机理分析 [ J] . 江苏大 学学报( 自然科 学版) , 2002, 23( 2) : 70- 73. [ 9 ] 朱和国, 吴申庆, 王恒志, 等. Al 3 Ti 和 Al 2O3 增强铝基 复合材料的 XD 合成[ J] . 中国有色金属学报, 2001, 11 ( 1) : 147- 150 [ 10] 朱正吼, 葛振炎, 易 风. Al 2O3Al 复合材料反应生成 技术[J] . 兵器材料科学与工程, 1998, 21( 2) : 37- 41. [ 11] Wood J V . Properties of Reactively Cast Aluminium - TiB2 Alloys[J] Mater Sci Tech, 1993( 9) : 833. [ 12] 张树瑜, 柴跃生. 原位 TiB2 颗粒增强铝基复合材料形 成机制及转变动力学[ J] . 上海金属, 2002, 24( 4) : 14 - 17. [ 13] 孙继兵, 李国彬, 崔春翔, 等. 外加20% SiO2 原位生成 陶瓷相增强铝基复合材料显微组织及相组成的研究 [ J] . 兵器材料科学与工程, 2002, 25( 4) : 10- 13. [ 14] 孙继兵, 李国彬, 崔春翔, 等. 原位自生成陶瓷相增强 铝基复合材料的研究[J] . 河北工业大学学报, 2000, 29( 6) : 93- 96. [ 15] Koczak M J, Kumar K S. In Sitll Pr ocess for Producing 60 江 苏 大 学 学 报( 自 然 科 学 版) 第 24 卷
第3期 王庆平等:反应生成金属基复合材料制备方法的研究进展 a Compos ite Containing Refractory Materiall[P].US[21]陈刚.孙国雄.反应生成AL2O3(p)/ACu复合材料 Pat ent:4808372,1989 的研究[J.特种铸造及有色合金,1997(3):1-4 [16陈国香,杨滨.铝液原位反应生成TiAl晶须的条[22]寇生中,鲁学年,郝远.CuQA反应自生A2O3增 件和机制分析[热加工工艺,2001(6):14-15 强A基复合材料的研究[.机械工程材料,199,23 [17 A ghaj ianican M K. Macmillan N H, Kennedy Cretal Properties and M icrostrues of Lanxide Al2 Or Al Cerana[23]于化顺,闵光辉,王大庆,等铸态反应合成MLr ic Composite M ater ials[J]. J Mater Sci. 1989. 24(2) Magma2Si复合材料组织与性能[J.稀有金属, 658-670 2000,24(1):21-24 [18]周曦亚沈玉辉,陈剑峰,等.Al2O√A复合材料氧化[24]LiZ, Fredriksson h. On the rection betw een feti 生长的动力学研究[J.复合材料学报,1997,14(3):9 and FeC Liquids under M icrograv ity[ J]. Metall Mater Trans,1996(27):A407 19]肖肖.喷射氧化沉积A基Al2O3颗粒增强复合材[25]李劲风,张昭,张鉴清.金属基复合材料(MMCs)的 料的研究[D.南京:东南大学,199 原位制备[J.材料科学与工程,2002,20(3):453 [20]黄笑梅,程和法,张勤贤,等.反应合成法制备Al2O√ 457. 4复合材料[新技术新工艺,2001(4):35-36 Research Development of Reaction+ Processed Metal M atrix Composit es WANG Qing-ping, YAO Ming, CHEN Gang ( School of M aterials Science and Engineering, Jiangsu U niversity, Zhenjiang, Jiangsu 212013, China) Abstract: The research progress on reactior processed metal matrix composites(MMC) is review ed. Ae cording to different states of the two components that part icipat e in the synthesis of the reinforced body, the fal+ rication met hods of react ion processed MM Cs can be divided into four types, i.e., solid solid, ga solid, lquid liquid, and solid liquid. The methods and techniques of the above four types are introduced in det ail. The advair tages and disadvant ages of these methods are discussed respectively. The existing problems and fut ure trends of reactiontprocessed MM Cs are also discussed Key words: metal mat rix compos it es; react iol+ process; fabricat ion methods (责任编辑王云华) o1994-2013cHinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.alLrightsreservedhttp://www.cnki.net
a Composite Containing Refractor y Material[ P] U S Pat ent: 4808372, 1989. [ 16] 陈国香, 杨 滨. 铝液原位反应生成 TiAl 3 晶须的条 件和机制分析[ J] . 热加工工艺, 2001( 6) : 14- 15. [ 17] Aghajianican M K, Macmillan N H, Kennedy Cretal. Properties and Microstrues of Lanxide Al2O3-Al Ceramic Composite Materials[J] . J Mater Sci, 1989, 24( 2) : 658- 670. [ 18] 周曦亚, 沈玉辉, 陈剑峰, 等. Al 2O3Al 复合材料氧化 生长的动力学研究[ J] . 复合材料学报, 1997, 14( 3) : 9 - 14. [ 19] 肖 肖. 喷射氧化沉积 Al 基 Al 2O3 颗粒增强复合材 料的研究[ D] . 南京: 东南大学, 1995. [ 20] 黄笑梅, 程和法, 张勤贤, 等. 反应合成法制备 Al 2O3 Al 复合材料[ J] . 新技术新工艺, 2001( 4) : 35- 36. [ 21] 陈 刚, 孙国雄. 反应生成 Al 2O3 ( p)A-l Cu 复合材料 的研究[J] . 特种铸造及有色合金, 1997( 3) : 1- 4. [ 22] 寇生中, 鲁学年, 郝 远. CuOAl 反应自生 Al2O3 增 强 Al 基复合材料的研究[ J] . 机械工程材料, 1999, 23 ( 4) : 31- 34. [ 23] 于化顺, 闵光辉, 王大庆, 等. 铸态反应合成 Mg- L-i MgOMg 2Si 复合材料组织与性能 [ J] 稀有金属, 2000, 24( 1) : 21- 24. [ 24] Liu Z, Fredriksson H. On the Rection Betw een Fe- Ti and Fe-C Liquids under Microgr av ity [ J] . Metall Mater Trans, 1996( 27) : A407. [ 25] 李劲风, 张 昭, 张鉴清. 金属基复合材料( MMCs) 的 原位制备[ J] . 材料科学与工程, 2002, 20( 3) : 453 - 457. Research Development of Reaction- Processed Metal M atrix Composites WAN G Qing-p ing , YA O Ming, CH EN G ang ( S chool of Materials Science and Engin eering, Jiangsu University, Zhenjiang, Jiangsu 212013, China) Abstract: The research progress on reaction-processed metal matrix composites ( M MC) is review ed. According to different states of the tw o components that participate in the synthesis of the reinforced body, the fabrication methods of reaction-processed MM Cs can be divided into four types, i. e. , solid-solid, gas-solid, liquidliquid, and solid-liquid. The methods and techniques of the above four types are introduced in detail. The advantages and disadvantages of these methods are discussed respectively. The existing problems and future trends of reaction-processed MM Cs are also discussed. Key words: metal matrix composites; reaction-process; fabrication methods ( 责任编辑 王云华) 第 3 期 王庆平等: 反应生成金属基复合材料制备方法的研究进展 61
