Vol 33 No 4 化工新型材料 第33卷第4期 NEW CHE AL MATER ALS 2005年4月 玻璃纤维增强树脂基复合材料的介电特性 洪旭辉·2华幼卿 (1北京化工大学,北京100029;2北京航空材料研究院,北京100095) 摘要本文介绍了玻璃纤维增强树脂基复合材料作为电介质材料的特点及影响因素。并介绍 了低介电性能环氧树脂陂璃纤维复合材料的硏究现状以及PIFE氰酸酯树脂等高性能透波复合材 料的研究进展。 关键词复合材料,介电性能 The die lectric properties of glass fiber reinforced plastics Hong Xuhui Hua Youq mg (1. Beijing University of Chem ical Technobgy, Beijing 10002( 2 Beijing Institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095) abstract The dielectric pmperties of composite were influenced by not only the structure of matrix resin, reinforcing fr ber and interface, but also temperature and moisture absoption The ideal resin structure and glass fiber for the bow dielectric composite have been discussed The devebpment of bw dielectric composite has been introduced Key words composite material, d electric property 玻璃纤维增强树脂基复合材料由于具有高比强温度和湿度强烈地影响材料的介电性能,故外界因 度、比模量,而且耐疲劳、耐腐蚀,最早用于飞机、火素对性能的影响也不容忽视 箭等,近年来在民用方面发展也很迅猛,在舰船、建 周祝林等分别研究了树脂基体、玻璃纤维和 筑和体育器械等领域得到应用,并且用量不断增加 复合材料的介电性能,认为复合材料的介电常数可 作为介质材料的玻纤增强树脂基复合材料主要用于用式(1)计算 印刷电路基板、电子包装材料、雷达天线罩等。由于 bge =v,bge(+(1-Vc Vo) bgem + vobge 雷达、移动通讯等的迅猛发展和计算机的高速发展,式中:er-玻璃纤维的介电常数;En-树脂基体的介 除要求相关的雷达罩体、基片、封装等介质材料具有电常数;E1-空气的介电常数;V-玻璃纤维的体积 高热导、高强度外,还要有低的介电常数和低的损含量;V-空隙率 耗。因为低介电常数能够缩短RC(阻抗)的延迟时 式(1)表明,复合材料的介电常数不仅与树脂和 间,从而加快信号传递的速度,减小串话和降低能量纤维本身的介电常数有关,而且与它们在复合材料 损耗。本文主要综述玻璃纤维增强树脂基复合材中的相对含量关系很大,当两者介电常数相差较大 料作为电介质材料的特点、影响因素和研究进展 时含量的影响更加显著。 1玻璃纤维增强树脂基复合材料介电性能 玻璃纤维增强树脂基复合材料主要应用频率范 的影响因素 围在MHz~30GHz 玻璃纤维增强复合材料的性能是由树脂、纤维 11树脂基体 和界面三部分决定的,因此,要讨论复合材料介电性 选择介质材料用低介电常数复合材料基体的原 能的影响因素也必须从这三方面入手。同时,由于 则是:(1)树脂分子中化学键的极性小;(2)极性化学 作者简介:洪旭辉(1964-),女,高级工程师,主要研究复合材料基体树脂配方及复合材料制造工艺 C1994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouseAlrightsreservedhttp://www.cnki.ner
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net Vol133 No14 ·16· 化 工 新 型 材 料 NEW CHEM ICAL MATER IALS 第 33卷第 4期 2005年 4月 作者简介 :洪旭辉 (1964 - ) ,女 ,高级工程师 ,主要研究复合材料基体树脂配方及复合材料制造工艺。 玻璃纤维增强树脂基复合材料的介电特性 洪旭辉 1, 2 华幼卿 1 (1. 北京化工大学 ,北京 100029; 2. 北京航空材料研究院 ,北京 100095) 摘 要 本文介绍了玻璃纤维增强树脂基复合材料作为电介质材料的特点及影响因素。并介绍 了低介电性能环氧树脂 /玻璃纤维复合材料的研究现状以及 PTFE、氰酸酯树脂等高性能透波复合材 料的研究进展。 关键词 复合材料 ,介电性能 The dielectr ic properties of gla ss fiber re inforced pla stics Hong Xuhui 1, 2 Hua Youqing 1 (1. Beijing University of Chem ical Technology,Beijing 100029; 2. Beijing Institute of AeronauticalMaterials,Beijing 100095) Abstract The dielectric p roperties of composite were influenced by not only the structure ofmatrix resin, reinforcing fi2 ber and interface, but also temperature and moisture absorp tion. The ideal resin structure and glass fiber for the low dielectric composite have been discussed. The development of low dielectric composite has been introduced. Key words composite material, dielectric p roperty 玻璃纤维增强树脂基复合材料由于具有高比强 度、比模量 ,而且耐疲劳、耐腐蚀 ,最早用于飞机、火 箭等 ,近年来在民用方面发展也很迅猛 ,在舰船、建 筑和体育器械等领域得到应用 ,并且用量不断增加。 作为介质材料的玻纤增强树脂基复合材料主要用于 印刷电路基板、电子包装材料、雷达天线罩等。由于 雷达、移动通讯等的迅猛发展和计算机的高速发展 , 除要求相关的雷达罩体、基片、封装等介质材料具有 高热导、高强度外 ,还要有低的介电常数和低的损 耗。因为低介电常数能够缩短 RC (阻抗 )的延迟时 间 ,从而加快信号传递的速度 ,减小串话和降低能量 损耗 [ 1 ]。本文主要综述玻璃纤维增强树脂基复合材 料作为电介质材料的特点、影响因素和研究进展。 1 玻璃纤维增强树脂基复合材料介电性能 的影响因素 玻璃纤维增强复合材料的性能是由树脂、纤维 和界面三部分决定的 ,因此 ,要讨论复合材料介电性 能的影响因素也必须从这三方面入手。同时 ,由于 温度和湿度强烈地影响材料的介电性能 ,故外界因 素对性能的影响也不容忽视。 周祝林等 [ 2 ]分别研究了树脂基体、玻璃纤维和 复合材料的介电性能 ,认为复合材料的介电常数可 用式 (1)计算。 logε=Vf logεf + (1― Vf― V0 ) logεm +V0 logε1 (1) 式中 :εf - 玻璃纤维的介电常数 ;εm - 树脂基体的介 电常数 ;ε1 - 空气的介电常数 ; Vf - 玻璃纤维的体积 含量 ; V0 - 空隙率。 式 (1)表明 ,复合材料的介电常数不仅与树脂和 纤维本身的介电常数有关 ,而且与它们在复合材料 中的相对含量关系很大 ,当两者介电常数相差较大 时含量的影响更加显著。 玻璃纤维增强树脂基复合材料主要应用频率范 围在 1MHz～30GHz。 1. 1 树脂基体 选择介质材料用低介电常数复合材料基体的原 则是 : (1)树脂分子中化学键的极性小 ; (2)极性化学
洪旭辉等:玻璃纤维增强树脂基复合材料的介电特性 键的含量低;(3)分子带有较多支链,可以增大材料 除上述热固性树脂外,聚四氟乙烯(PTFE)分子 的自由体积,降低极性键的浓度。但在实际应用中 不带极性,具有优异的介电性能,其介电常数ε很小 除了考虑介电性能外,还必须同时考虑机械性能、耐 在-40~250℃、5~10内稳定在2.1左右,介电损 温性吸湿性和加工工艺性等 耗角正切也很小,为104~103数量级。优异的介电 高性能复合材料应用的基体通常为热固性树性能使其作为透波复合材料应用具有明显的优势,近 脂,包括:酚醛树脂、不饱和聚酯、环氧树脂、双马来年来众多科学工作者对其进行了大量研究工作,并将 酰亚胺树脂、聚酰亚胺、有机硅树脂、氰酸酯树脂等。其开发应用推进到了一个新的阶段切。 这些树脂的介电性能及玻璃化温度见表1。 12增强纤维 环氧树脂由于具有价格、加工工艺性及综合性 增强材料是复合材料中力学强度的主要承担 能方面的优势,目前在工程上应用较为广泛。近年者,一般来说其介电常数高于树脂基体,又在复合材 来,双马树脂在耐高温介质材料上的应用有所增加。料中占有较高的体积含量,因此是决定复合材料介 氰酸酯树脂或其改性树脂由于介电性能优异而备受电性能的主要因素。目前用于制造介质材料的玻璃 关注。国外研究开发较多,已商品化的有几十种,在维的性能见表2。 高性能透波材料,如雷达罩等方面得到了应用。国 E纤维又称无碱玻璃纤维,是玻璃纤维中最早 内研究开发较晚。 用于介质材料的品种。从表2可以看出它的各项性 表1树脂的介电性能 能都处于中间位置,价格是最低的。D纤维又称低 材料介电常数ε损耗角正切t玻璃化转变温度Ig/℃ 介电玻璃纤维,是专门为介质材料研制的新型玻璃 聚酰亚胺27~3.20005~0008 纤维,E和y仅次于石英纤维,但拉伸强度和模量 酚醛树脂45~500015~0030 稍低,可用于制造介电性能要求高的制品。石英纤 环氧树脂32~5.00010~0019 维的介电性能最好,并且能够在较宽的频带范围内 不饱和聚酯28~410006~0026 80~100 基本不变化,因此可实现天线罩的宽频透波性,在高 双马树脂28~3.2 性能的机载天线罩上己有应用,价格是E纤维的30 有机硅树脂29~5.00003~0030 250~300 40倍,由于价格昂贵,使用不普遍。S纤维又称高 异氰酸酯27~3.2 0.005 强玻璃纤维,力学性能是玻璃纤维中最好的,介电性 氰酸酯树脂28~320002 ~αo08130~-200能中等,可用于对结构性能要求较高的介电性能与 :在9375×03MH下测得 结构强度一体材料。 表2增强纤维的基本性能1 介电常数(9.375(H2)介电损耗角正切(93751z) 对密度(g/m3)拉伸强度GPa弹性模量/GiPa E玻纤 613 720 S玻纤 00068 石英纤维 00002 针对石英纤维介电性能好,但价格高,E纤维成能的影响可以用界面极化来分析。界面极化是指在 本低,但介电常数高的矛盾, B leay等报道了用空非均匀介质系统中,当两种介质的介电常数和电导 心E纤维和石英纤维混杂编织,可以得到成本低廉 率不同时,在两种介质的界面上将有电荷积累,从而 力学性能和电气性能都较优异的增强材料 产生相应的极化。非均匀介质宏观性质既与构成它 13界面的影响 的各组元本身的性质有关,也与各组元的形状及混 复合材料中,纤维与树脂基体间的界面是应力 合方式有关。界面的微观结构少见理想的表述与模 应变及电压在基体和纤维间有效传递的桥梁,良好型,只能通过材料的宏观性能反映 的界面能够提高复合材料的力学性能和介电性能, A leksand ra在研究了后处理型玻璃纤维增强 降低材料的吸湿率 织物的热处理工艺和偶联剂种类对复合材料性能的 复合材料中,纤维与树脂的界面对材料介电性影响后认为,玻璃纤维织物的处理温度不能超过 201994-2010ChinaacademicJournalElectronicPublishingHouseAllrightsreservedhttp:/www.cnki.ner
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 第 4期 洪旭辉等 :玻璃纤维增强树脂基复合材料的介电特性 键的含量低 ; (3)分子带有较多支链 ,可以增大材料 的自由体积 ,降低极性键的浓度。但在实际应用中 , 除了考虑介电性能外 ,还必须同时考虑机械性能、耐 温性、吸湿性和加工工艺性等。 高性能复合材料应用的基体通常为热固性树 脂 ,包括 :酚醛树脂、不饱和聚酯、环氧树脂、双马来 酰亚胺树脂、聚酰亚胺、有机硅树脂、氰酸酯树脂等。 这些树脂的介电性能及玻璃化温度见表 1。 环氧树脂由于具有价格、加工工艺性及综合性 能方面的优势 ,目前在工程上应用较为广泛。近年 来 ,双马树脂在耐高温介质材料上的应用有所增加。 氰酸酯树脂或其改性树脂由于介电性能优异而备受 关注。国外研究开发较多 ,已商品化的有几十种 ,在 高性能透波材料 ,如雷达罩等方面得到了应用。国 内研究开发较晚。 表 1 树脂的介电性能 3 [ 3～6] 材料 介电常数 ε 损耗角正切 tgδ 玻璃化转变温度 Tg/℃ 聚酰亚胺 2. 7～3. 2 0. 005～0. 008 220～260 酚醛树脂 4. 5～5. 0 0. 015～0. 030 180～250 环氧树脂 3. 2～5. 0 0. 010～0. 019 110～150 不饱和聚酯 2. 8～4. 1 0. 006～0. 026 80～100 双马树脂 2. 8～3. 2 0. 012 180～260 有机硅树脂 2. 9～5. 0 0. 003～0. 030 250～300 异氰酸酯 2. 7～3. 2 0. 005 - 氰酸酯树脂 2. 8～3. 2 0. 002～0. 008 130～200 3 : 在 9. 375 ×10 3MHz下测得 除上述热固性树脂外 ,聚四氟乙烯 (PTFE)分子 不带极性 ,具有优异的介电性能 ,其介电常数 ε很小 , 在 - 40～250℃、5～10GHz内稳定在 211左右 ,介电损 耗角正切也很小 ,为 10 - 4 ～10 - 5数量级。优异的介电 性能使其作为透波复合材料应用具有明显的优势 ,近 年来众多科学工作者对其进行了大量研究工作 ,并将 其开发应用推进到了一个新的阶段 [ 7 ]。 1. 2 增强纤维 增强材料是复合材料中力学强度的主要承担 者 ,一般来说其介电常数高于树脂基体 ,又在复合材 料中占有较高的体积含量 ,因此是决定复合材料介 电性能的主要因素。目前用于制造介质材料的玻璃 纤维的性能见表 2。 E纤维又称无碱玻璃纤维 ,是玻璃纤维中最早 用于介质材料的品种。从表 2可以看出它的各项性 能都处于中间位置 ,价格是最低的。D纤维又称低 介电玻璃纤维 ,是专门为介质材料研制的新型玻璃 纤维 ,ε和 tgδ仅次于石英纤维 ,但拉伸强度和模量 稍低 ,可用于制造介电性能要求高的制品。石英纤 维的介电性能最好 ,并且能够在较宽的频带范围内 基本不变化 ,因此可实现天线罩的宽频透波性 ,在高 性能的机载天线罩上已有应用 ,价格是 E纤维的 30 ～40倍 ,由于价格昂贵 ,使用不普遍。S纤维又称高 强玻璃纤维 ,力学性能是玻璃纤维中最好的 ,介电性 能中等 ,可用于对结构性能要求较高的介电性能与 结构强度一体材料。 表 2 增强纤维的基本性能 [ 3～6] 材料 介电常数 (9. 375GHz) 介电损耗角正切 (9. 375GHz) 相对密度 / ( g/ cm 3 ) 拉伸强度 /GPa 弹性模量 /GPa E玻纤 6. 13 0. 0039 2. 54 3. 45 72. 0 S玻纤 5. 21 0. 0068 2. 49 4. 00 85. 0 D玻纤 4. 00 0. 0026 2. 16 2. 40 52. 0 石英纤维 3. 78 0. 0002 2. 20 1. 70 72. 0 针对石英纤维介电性能好 ,但价格高 , E纤维成 本低 ,但介电常数高的矛盾 , Bleay等 [ 8 ]报道了用空 心 E纤维和石英纤维混杂编织 ,可以得到成本低廉、 力学性能和电气性能都较优异的增强材料。 1. 3 界面的影响 复合材料中 ,纤维与树脂基体间的界面是应力、 应变及电压在基体和纤维间有效传递的桥梁 ,良好 的界面能够提高复合材料的力学性能和介电性能 , 降低材料的吸湿率。 复合材料中 ,纤维与树脂的界面对材料介电性 能的影响可以用界面极化来分析。界面极化是指在 非均匀介质系统中 ,当两种介质的介电常数和电导 率不同时 ,在两种介质的界面上将有电荷积累 ,从而 产生相应的极化。非均匀介质宏观性质既与构成它 的各组元本身的性质有关 ,也与各组元的形状及混 合方式有关。界面的微观结构少见理想的表述与模 型 ,只能通过材料的宏观性能反映。 A leksandra [ 9 ]在研究了后处理型玻璃纤维增强 织物的热处理工艺和偶联剂种类对复合材料性能的 影响后认为 ,玻璃纤维织物的处理温度不能超过 ·17·
化工新型材料 500℃,否则会使织物的强度损失增大;分子结构中 2玻璃纤维增强树脂基复合材料介电性能 含有与树脂基体相近基团的偶联剂使纤维与基体间 研究进展 的粘结提高,从而提高复合材料的力学和介电性能 陈平等研究表明,不同偶联剂处理的玻璃 PTFE具有极为优异的介电性能,宽广的工作温 纤维环氧基复合材料在外电场作用下,将导致不同 度范围,极小的吸水率,良好的非炭化烧蚀性,极好的 的界面极化,进而使玻璃纤维环氧基复合材料的介 耐化学腐蚀等综合性能,是开发透波材料的理想基 电性能产生较大差异。玻璃纤维经偶联剂处理后 体。但是由于成型加工困难,机械性能较差,限制了 浸润活化能下降,复合材料的介电损耗值减小。而 其广泛应用。近年来,国外在PITE基透波复合材料 且,由于偶联剂使环氧基体与玻璃纤维间的界面性 的研究中,采用纤维(织物)增强解决PIE机械性能 能得到改善,抑制了水在界面间的扩散速度,增加了 差的缺点,同时系统进行了环境因素对材料介电性 复合材料抵抗水介质破坏的能力,使复合材料的吸 能的影响、成型工艺及界面改性、耐热性提高等研究 工作,力图实现高透波率、耐环境性、成型工艺及力学 水率减少,介电性能提高。随着环境温度和水煮时 性能的统一。美国俄罗斯等国已开发出几种透波材 间的增加,复合材料的介电损耗值增加。经偶联剂 料体系,在航天飞行器无线电系统中有一定应用。我 处理的玻璃纤维的浸润活化能越小,复合材料的介 国有关研究工作相对薄弱,主要进行了成型工艺改 电损耗值增加的幅度就越小。特别是随着水煮时间 的延长,这种差异更显著。这些规律是由于偶联剂 进、界面改性、耐烧蚀透波研究等。 氰酸酯树脂由于具有低介电常数、低介电损耗, 的结构、固化反应后残留的极性基团、复合材料的界 且吸湿率低,耐温性好,也成为高性能介质复合材料 面结构和化学键合强度以及界面极性的不同所致 的树脂基体。但纯的氰酸酯树脂聚合后内链的 4吸湿性对复合材料介电性能的影响 刚性大,交联度高,使体系的脆性较大,加之单体制 如果树脂、纤维和界面对材料介电性能的影响备工艺存在毒性大转化率低等所带来的价格高等 称为内因,则吸湿和温度的变化可以算作外因 因素在很大程度上限制了它的广泛应用。近些年 随着水分扩散进入聚合物,可移动的偶极子的 来,氰酸酯常常通过与其它树脂共聚来弥补缺点,满 浓度增加,从而使介电常数升高,直至饱和或局部达 足工业应用的性能要求。 到平衡。LiY等1研究复合材料的吸湿对介电性 尹剑波等1用环氧树脂(F-51)风马树脂 能的影响时发现,在62℃水中浸泡进行老化的试样 (BMD对双酚A型氰酸酯树脂(BCE)进行了共聚改 由于吸湿导致材料塑化出现微孔。初始阶段微孔中性。当三种物质的配比为F51 /BMI/BCE=2:3:5 充满空气,此时,介电常数较未浸泡前有所降低。当 时,固化产物的ε为2.25,國<10,比双酚A型环 这些微孔被水分填充,介电常数上升,随着浸泡的时 氧树脂或BM琿单独固化后产物的介电性能有较大的 间加长,水分进入纤维基体间的微裂纹,导致介电提高。并且改性后体系的冲击强度可达12.3k/ 性能进一步恶化。 αm2,热变形温度达235℃。升温测试的结果:ε随温 要降低复合材料的吸湿率可选择含有憎水基团度上升而上升,并在120℃以后趋于稳定,國则在 的树脂或固化剂,提高交联密度也有利于降低吸湿 120℃出现最高峰值。 B ao j hanwen16用氰酸酯树脂 另外界面是影响复合材料吸湿的另一个主要因素,作为环氧树脂的固化剂,其固化产物具有比胺类固 陈平等0在玻璃纤维氧树脂基复合材料界面化的环氧树脂体系低得多的吸湿率(前者为0.3% 介电性能的研究中作了详细的讨论 后者为1.0%),干态时的Tg为210℃,在沸水中浸 15温度对复合材料介电性能的影响 泡72h后的Tg为201℃。 温度对介电性能的影响有两个方面:一是由于 西安交大的李仰平等尝试用有机硅改性环 随温度升高,互联系离子的松弛时间减小,松弛过程氧树脂。他们认为由于环氧树脂具有三维立体网 加快,极化建立得更充分,这时介电常数升高;另 状结构,分子链间缺少滑动,碳碳键、碳氧键键能较 个方面是随温度升高,热运动对质点的规则运动阻小,表面能较高,使其内应力较大,易发脆高温下易 碍增强,导致极化率减小。两方面共同作用的结果降解,易受潮湿的影响。有机硅树脂具有低温柔韧 是使材料在适当温度下,介电常数出现极大值。 性、低表面能、耐热、耐侯、憎水、介电性能优良等特 201994-2010ChinaacademicJournalElectronicPublishingHousedllrightsreservedhttp:/www.cnki.ner
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 化 工 新 型 材 料 第 33卷 500℃,否则会使织物的强度损失增大 ;分子结构中 含有与树脂基体相近基团的偶联剂使纤维与基体间 的粘结提高 ,从而提高复合材料的力学和介电性能。 陈平等 [ 10～12 ]研究表明 ,不同偶联剂处理的玻璃 纤维 /环氧基复合材料在外电场作用下 ,将导致不同 的界面极化 ,进而使玻璃纤维 /环氧基复合材料的介 电性能产生较大差异。玻璃纤维经偶联剂处理后 , 浸润活化能下降 ,复合材料的介电损耗值减小。而 且 ,由于偶联剂使环氧基体与玻璃纤维间的界面性 能得到改善 ,抑制了水在界面间的扩散速度 ,增加了 复合材料抵抗水介质破坏的能力 ,使复合材料的吸 水率减少 ,介电性能提高。随着环境温度和水煮时 间的增加 ,复合材料的介电损耗值增加。经偶联剂 处理的玻璃纤维的浸润活化能越小 ,复合材料的介 电损耗值增加的幅度就越小。特别是随着水煮时间 的延长 ,这种差异更显著。这些规律是由于偶联剂 的结构、固化反应后残留的极性基团、复合材料的界 面结构和化学键合强度以及界面极性的不同所致。 1. 4 吸湿性对复合材料介电性能的影响 如果树脂、纤维和界面对材料介电性能的影响 称为内因 ,则吸湿和温度的变化可以算作外因。 随着水分扩散进入聚合物 ,可移动的偶极子的 浓度增加 ,从而使介电常数升高 ,直至饱和或局部达 到平衡。Li Y等 [ 13 ]研究复合材料的吸湿对介电性 能的影响时发现 ,在 62℃水中浸泡进行老化的试样 由于吸湿导致材料塑化出现微孔。初始阶段微孔中 充满空气 ,此时 ,介电常数较未浸泡前有所降低。当 这些微孔被水分填充 ,介电常数上升 ,随着浸泡的时 间加长 ,水分进入纤维 2基体间的微裂纹 ,导致介电 性能进一步恶化。 要降低复合材料的吸湿率可选择含有憎水基团 的树脂或固化剂 ,提高交联密度也有利于降低吸湿。 另外 ,界面是影响复合材料吸湿的另一个主要因素 , 陈平等 [ 10～12 ]在玻璃纤维 /环氧树脂基复合材料界面 介电性能的研究中作了详细的讨论。 1. 5 温度对复合材料介电性能的影响 温度对介电性能的影响有两个方面 :一是由于 随温度升高 ,互联系离子的松弛时间减小 ,松弛过程 加快 ,极化建立得更充分 ,这时介电常数升高 ;另一 个方面是随温度升高 ,热运动对质点的规则运动阻 碍增强 ,导致极化率减小。两方面共同作用的结果 是使材料在适当温度下 ,介电常数出现极大值 [ 1 ]。 2 玻璃纤维增强树脂基复合材料介电性能 研究进展 PTFE具有极为优异的介电性能 ,宽广的工作温 度范围 ,极小的吸水率 ,良好的非炭化烧蚀性 ,极好的 耐化学腐蚀等综合性能 ,是开发透波材料的理想基 体。但是由于成型加工困难 ,机械性能较差 ,限制了 其广泛应用。近年来 ,国外在 PTFE基透波复合材料 的研究中 ,采用纤维 (织物 )增强解决 PTFE机械性能 差的缺点 [ 7 ] ,同时系统进行了环境因素对材料介电性 能的影响、成型工艺及界面改性、耐热性提高等研究 工作 ,力图实现高透波率、耐环境性、成型工艺及力学 性能的统一。美国、俄罗斯等国已开发出几种透波材 料体系 ,在航天飞行器无线电系统中有一定应用。我 国有关研究工作相对薄弱 ,主要进行了成型工艺改 进、界面改性、耐烧蚀透波研究等。 氰酸酯树脂由于具有低介电常数、低介电损耗 , 且吸湿率低 ,耐温性好 ,也成为高性能介质复合材料 的树脂基体 [ 14 ]。但纯的氰酸酯树脂聚合后内链的 刚性大 ,交联度高 ,使体系的脆性较大 ,加之单体制 备工艺存在毒性大、转化率低等所带来的价格高等 因素在很大程度上限制了它的广泛应用。近些年 来 ,氰酸酯常常通过与其它树脂共聚来弥补缺点 ,满 足工业应用的性能要求。 尹剑波等 [ 15 ] 用环氧 树脂 ( F251 ) /双 马 树 脂 (BM I)对双酚 A型氰酸酯树脂 (BCE)进行了共聚改 性。当三种物质的配比为 F251 /BM I/BCE = 2∶3∶5 时 ,固化产物的 ε为 2125, tgδ< 10 - 4 ,比双酚 A型环 氧树脂或 BM I单独固化后产物的介电性能有较大的 提高。并且改性后体系的冲击强度可达 1213kJ / cm 2 ,热变形温度达 235℃。升温测试的结果 :ε随温 度上升而上升 ,并在 120℃以后趋于稳定 , tgδ则在 120℃出现最高峰值。Bao Jianwen [ 16 ]用氰酸酯树脂 作为环氧树脂的固化剂 ,其固化产物具有比胺类固 化的环氧树脂体系低得多的吸湿率 (前者为 013% , 后者为 110% ) ,干态时的 Tg为 210℃,在沸水中浸 泡 72h后的 Tg为 201℃。 西安交大的李仰平等 [ 17 ]尝试用有机硅改性环 氧树脂。他们认为 :由于环氧树脂具有三维立体网 状结构 ,分子链间缺少滑动 ,碳 2碳键、碳 2氧键键能较 小 ,表面能较高 ,使其内应力较大 ,易发脆 ,高温下易 降解 ,易受潮湿的影响。有机硅树脂具有低温柔韧 性、低表面能、耐热、耐侯、憎水、介电性能优良等特 ·18·
第4期 洪旭辉等:玻璃纤维增强树脂基复合材料的介电特性 点,但其机械性能、粘附力较差。用有机硅对环氧树 脂进行改性,使两种聚合物材料的优势得到互补,这 3结论 也是电气材料发展的方向。通过少量有机硅树脂与 影响玻璃纤维聚合物复合材料介电性能的内在 环氧树脂复合改善环氧浇铸件外表面的耐污性,增 因素有树脂、纤维和界面,其中树脂、纤维各自的介电 加韧性,从而提高环氧树脂复合材料的综合性能 常数和相对含量决定了复合材料的宏观介电性能 对介电性能的研究表明:常温下,硅树脂浓度增大时 外界环境中的温度通过影响分子链的极化运动和热 e减小,但t无明显变化;在80℃以上,改性体系的 运动而影响介电性能,吸湿则由于水分子的侵入增加 了极性分子的浓度,使得复合材料介电性能恶化 ε和感随温度升高明显增大,硅树脂浓度较大时 tg6增加更快。 参考文献 陈平等对稀土化合物MAn和叔胺DMP-30 1]吕文中,汪小红,电子材料物理,电子工业出版社,200211 促进剂促进的酸酐环氧树脂体系固化产物的机电 2]周祝林,蒋汉生等.[J纤维复合材料,1996,42(2):42~ 热性能进行了研究对比。结果表明,无论加入Mn 3 Rpbert w. Seibold, James J Licari, Advances n Materials and 还是加入DMP-30促进剂,其酸酐氧树脂体系固 Processes for h igh-Prfomance e 化物的机电热性能均比未加入促进剂的固化体系性 4]彭文范,[J. wwww cnki ne 5〕仝毅,周馨我,[J材料导报,1997,11(3):1~5 能有所提高。加入MAn后,其体系固化产物性能6 6]陈平蔡金刚,[J]纤维复合材料,1994124 提高的比较显著,特别是高温介电性能得到了较大7]房红强,梁国正,周文胜等,口].化工新型材料,04,32(5) 的改善。陈平认为,对于含有稀土元素的Mnn促 8 B leay SM, Humbersbne L [J]. Camposites Science and Technob- 进的酸酐固化环氧树脂体系而言,由于稀土化合物 g,1999(59):1321~1329 中稀土金属的d或f空轨道可以与环氧树脂或酸酐 [9] Aleksandra PresburgerU Inikovic. [J- Joumal of materials scr nce: materals in Electronics, 2003, 24475-79 中活性官能团络合,从而限制了体系的随机反应,致 0〕陈平,王明寅,[J-玻璃钢復合材料,1995,(2):7~9 使交联网络更为均匀,从而提高了固化物的各项性 1]陈平,张明艳,[J].1998,(1):6~8 能。在介电性能方面,由于络合,限制了分子的极性 [12]陈平,刘胜平,[J].复合材料学报,1996,13(3):1~4 [13 Li Y, Cordon 运动,另外在高度交联的环氧树脂网络中存在的极 14]蓝立文,[J玻璃钢度合材料,199,(6):28~33 性分子引起的偶极矩在高温下使其偶极运动受阻 5]尹剑波,梁国正,[J]塑料工业,2001,29(1):36~37 导致介电损耗下降,从而提高了固化物的高温介电 16 Bao J arwen, Hygiothemal-resistant epoxy cured by cyanate and camposites, 44 th htematonal SAMPE Symposium May, 1999, 性能。 曹有名等1)用共混复合的方法加入热塑性聚 17]李仰平,彭宗仁等,[J]绝缘材料,2003,(3):3~5 8]陈平,陈辉等[J]高分子通报,2003,(4) 酯对环氧树脂进行改性,所得到的复合体系在常温 19]曹有名,孙军,[J西安交通大学学报,200,34(8):75 下具有优良的介电性能,國为10数量级,且随电 场频率的升高而下降;复合体系的介电常数与未改 收稿日期:200409-15 性前变化不大 上接第21页) 和通用可降解塑料等领域的应用。 3结论 参考文献 采用镧钛复合氧化物催化乳酸合成丙交酯,再 1]高长有,李安,封麟先功能高分子学报[J1998,11:409~ 在一定条件下开环聚合成聚乳酸,通过红外光谱和 差热分析仪对丙交酯和聚乳酸进行测试表明合成 [2]朱惠光,计剑高长有等功能高分子学报J]2001,14:487~ 该聚合物的单体—丙交酯具有较高的纯度;一定 3 lel G J van, Harkema S, Kohn F E, et al [J]- Acta Cryst 条件下,在辛酸亚锡引发下聚合而成的聚乳酸为无 ,B38:1679~1681 定形聚合物,有良好热性能。有利于聚合物材料的 [4]原续波,刘平,朱登伍,等.[J」.化学工业与工程.2002,19(1) 后续加工和处理,从而有利于在组织工程支架材料 收稿日期:2004-08-04 201994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouseAllrightsreservedhttp:/nww.cnkinet
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 第 4期 洪旭辉等 :玻璃纤维增强树脂基复合材料的介电特性 点 ,但其机械性能、粘附力较差。用有机硅对环氧树 脂进行改性 ,使两种聚合物材料的优势得到互补 ,这 也是电气材料发展的方向。通过少量有机硅树脂与 环氧树脂复合改善环氧浇铸件外表面的耐污性 ,增 加韧性 ,从而提高环氧树脂复合材料的综合性能。 对介电性能的研究表明 :常温下 ,硅树脂浓度增大时 ε减小 ,但 tgδ无明显变化 ;在 80℃以上 ,改性体系的 ε和 tgδ随温度升高明显增大 ,硅树脂浓度较大时 , tgδ增加更快。 陈平等 [ 18 ]对稀土化合物 M rAn和叔胺 DMP230 促进剂促进的酸酐 /环氧树脂体系固化产物的机电 热性能进行了研究对比。结果表明 ,无论加入 M rAn 还是加入 DMP230促进剂 ,其酸酐 /环氧树脂体系固 化物的机电热性能均比未加入促进剂的固化体系性 能有所提高。加入 M rAn后 ,其体系固化产物性能 提高的比较显著 ,特别是高温介电性能得到了较大 的改善。陈平认为 ,对于含有稀土元素的 M rAn促 进的酸酐固化环氧树脂体系而言 ,由于稀土化合物 中稀土金属的 d或 f空轨道可以与环氧树脂或酸酐 中活性官能团络合 ,从而限制了体系的随机反应 ,致 使交联网络更为均匀 ,从而提高了固化物的各项性 能。在介电性能方面 ,由于络合 ,限制了分子的极性 运动 ,另外在高度交联的环氧树脂网络中存在的极 性分子引起的偶极矩在高温下使其偶极运动受阻 , 导致介电损耗下降 ,从而提高了固化物的高温介电 性能。 曹有名等 [ 19 ]用共混复合的方法加入热塑性聚 酯对环氧树脂进行改性 ,所得到的复合体系在常温 下具有优良的介电性能 , tgδ为 10 - 3数量级 ,且随电 场频率的升高而下降 ;复合体系的介电常数与未改 性前变化不大。 3 结 论 影响玻璃纤维 /聚合物复合材料介电性能的内在 因素有树脂、纤维和界面 ,其中树脂、纤维各自的介电 常数和相对含量决定了复合材料的宏观介电性能。 外界环境中的温度通过影响分子链的极化运动和热 运动而影响介电性能;吸湿则由于水分子的侵入增加 了极性分子的浓度 ,使得复合材料介电性能恶化。 参考文献 [ 1 ] 吕文中 ,汪小红 ,电子材料物理 ,电子工业出版社 , 2002. 11 [ 2 ] 周祝林 ,蒋汉生等 1 [J ] 1纤维复合材料 , 1996, 42 ( 2) ∶42～ 46 [ 3 ] Rpbert W. Seibold, James J. Licari, Advances in Materials and Processes for High2Prformance E [ 4 ] 彭文范 1[J ]1www. cnki. net [ 5 ] 仝毅 ,周馨我 1[J ]1材料导报 , 1997, 11 (3) ∶1～5 [ 6 ] 陈平 ,蔡金刚 1[J ]1纤维复合材料 , 1994. 12. 4 [ 7 ] 房红强 ,梁国正 ,周文胜等 1 [J ] 1化工新型材料 , 2004, 32 ( 5) ∶20～23 [ 8 ] Bleay SM, Humberstone L1[J ]1Composites Science and Technolo2 gy, 1999 (59) ∶1321～1329 [ 9 ] A leksandra Presburger2U lnikovic1 [ J ] 1Journal of materials sci2 ence: materials in Electronics, 2003, 24∶75～79 [ 10 ] 陈平 ,王明寅 1[J ]1玻璃钢 /复合材料 , 1995, (2) ∶7～9 [ 11 ] 陈平 ,张明艳 1[J ]11998, (1) ∶6～8 [ 12 ] 陈平 ,刘胜平 1[J ]1复合材料学报 , 1996, 13 (3) ∶1～4 [ 13 ] Li Y, CordovezM1[J ]1Composites: Part B, 2003, 34∶383～390 [ 14 ] 蓝立文 1[J ]1玻璃钢 /复合材料 , 1996, (6) ∶28～33 [ 15 ] 尹剑波 ,梁国正 1[J ]1塑料工业 , 2001, 29 (1) ∶36～37 [ 16 ] Bao Jianwen, Hygrothermal2resistant epoxy cured by cyanate and its composites, 44 th International SAMPE Symposium May, 1999, 23～27 [ 17 ] 李仰平 ,彭宗仁等 1[J ]1绝缘材料 , 2003, (3) ∶3～5 [ 18 ] 陈平 ,陈辉等 1[J ]1高分子通报 , 2003, (4) ∶1～9 [ 19 ] 曹有名 ,孙军 1[J ] 1西安交通大学学报 , 2000, 34 ( 8) ∶75～ 78 收稿日期 : 2004209215 (上接第 21页 ) 3 结 论 采用镧钛复合氧化物催化乳酸合成丙交酯 ,再 在一定条件下开环聚合成聚乳酸 ,通过红外光谱和 差热分析仪对丙交酯和聚乳酸进行测试表明 :合成 该聚合物的单体 ———丙交酯具有较高的纯度 ;一定 条件下 ,在辛酸亚锡引发下聚合而成的聚乳酸为无 定形聚合物 ,有良好热性能。有利于聚合物材料的 后续加工和处理 ,从而有利于在组织工程支架材料 和通用可降解塑料等领域的应用。 参考文献 [ 1 ] 高长有 ,李安 ,封麟先. 功能高分子学报 [ J ]. 1998, 11∶409～ 413 [ 2 ] 朱惠光 ,计剑 ,高长有等. 功能高分子学报 [J ]. 2001, 14∶487～ 491 [ 3 ] Hummel G J van, Harkema S, Kohn F E, et al. [ J ] 1Acta Cryst, 1982,B38∶1679～1681 [ 4 ] 原续波 ,刘平 ,朱登伍 ,等. [J ] 1化学工业与工程. 2002, 19 ( 1) ∶124～128. 收稿日期 : 2004208204 ·19·
