材料工程/2005年1 湿热老化对碳纤维/环氧树脂基复合材料力学性能 影响研究 Study of Hydrot hermal aging Effect on Mechanical Properties of Carbon Fiber /Epoxy Resin Compo sites 吕小军,张琦,马兆庆,许俊华2,肖文萍 (1北京航空航天大学材料科学与工程学院,北京100083 (2中国直升机设计研究所,江西景德镇33301) LU Xiao-jun, ZHANG Qi, MA Zhao-qing, XU J urhua', XIAO Werping I School of Materials Science and Engineering, Beijing U niversity of Aeronautics and Astronautics, Beijing 100083, China 2 Chinese Helicopter Research and Develop ment Institute, Jingdezhen 333001, Jiangxi, China) 摘要:研究了3.5%(质量分数)NaCl溶液和去离子水两种介质分别在30℃和80℃两个温度下溶液浸泡对碳纤维增强 树脂基复合材料力学性能的影响。研究发现:浸泡使复合材料的力学性能下降,80℃下浸泡使复合材料力学性能下降更 显著;低温下介质组分对复合材料的影响不是很明显,80℃下去离水中浸泡对复合材料的静态力学性能破坏更显著。 关键词:碳纤维增强树脂基复合材料;湿热老化;腐蚀 中图分类号:TB383文献标识码:A文章编号:1001-4381(2005)110050-04 Abstract In order to st udy the infl uence of solution immersion on mechanism properties of car bon fr- ber reinforced epoxy resin composites, 3.5%(mass fraction) NaCl and pure water solution were used to immersion solution, and the immersion temperat ure were 30 C and 80 C respectively. The results showed that the mechanical properties of car bon fiber reinforced epoxy resin co mposites decreased af- ter the composites were immersed by the 3.5 %o NaCl and pure water solution, and the decrease of me- chanical properties was more obvious in 80 C temperat ure immersion solutions. The effect of solution contents on mechanical properties was not obvious at 30 C, however at 80 C the decreasing of me- chanical properties of car bon fiber/ epoxy composites in pure water was more notable Key words: car bon fiber reinforced epoxy resin composites; wet/ hot aging; corrosion 复合材料以其优异的力学性能在现代飞机结构部化,尤其是对纤维与树脂基体之间粘结情况的变化十 件,特别是直升机上得到了广泛的应用。尽管复合材分敏感。因此,可以通过复合材料吸湿率及一些力 料具有良好的耐腐蚀性能,但是最近的研究表明,复合学性能的改变,推断复合材料内部受破坏及界面的粘 材料并非永不发生腐蚀,温度、湿度、紫外光等都会使结状况 其力学性能降低"2,其中湿热老化是复合材料的主 本工作针对南海地域的自然环境,在实验室对碳 要腐蚀失效形式。在水、温度及一些介质的协同纤维增强环氧树脂基复合材料进行加速仿真腐蚀实 作用下,复合材料会发生腐蚀,导致其力学性能指标明验;研究结果显示:复合材料吸收水份,导致其静态和 显下降。在高温下由于纤维与树脂基体热膨胀系数的动态力学性能都下降 差异,导致在界面处形成内压力;热水浸泡会引起树脂 基体发生溶胀,在纤维/树脂界面处产生溶胀应力;以1实验 及水分子或其它介质离子通过界面的扩散和渗透,都 会使界面脱粘,从而促进复合材料性能的降低。在湿1.1实验材料 热环境下力学性能的改变可以反映复合材料中界面粘 3233/G814-0°编织型层合板碳纤维增强环氧树 结状况的变化。动态力学行为对复合材料内部的变脂基复合材料试样,由北京航空材料研究院提供。 201994-2010ChinaAcademicJournaleLectronicPublishingHouse,Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
湿热老化对碳纤维/ 环氧树脂基复合材料力学性能 影响研究 St udy of Hydrot hermal Aging Effect on Mechanical Properties of Carbon Fiber / Epoxy Resin Composites 吕小军1 ,张 琦1 ,马兆庆1 ,许俊华2 , 肖文萍2 (1 北京航空航天大学 材料科学与工程学院 ,北京 100083 ; (2 中国直升机设计研究所 ,江西 景德镇 333001) L U Xiao2jun 1 , ZHAN G Qi 1 , MA Zhao2qing 1 ,XU J un2hua 2 ,XIAO Wen2ping 2 (1 School of Materials Science and Engineering , Beijing University of Aeronautics and Astronautics , Beijing 100083 , China ; 2 Chinese Helicopter Research and Development Institute , Jingdezhen 333001 , Jiangxi ,China) 摘要 : 研究了 3. 5 %(质量分数) NaCl 溶液和去离子水两种介质分别在 30 ℃和 80 ℃两个温度下溶液浸泡对碳纤维增强 树脂基复合材料力学性能的影响。研究发现 :浸泡使复合材料的力学性能下降 ,80 ℃下浸泡使复合材料力学性能下降更 显著 ;低温下介质组分对复合材料的影响不是很明显 ,80 ℃下去离水中浸泡对复合材料的静态力学性能破坏更显著。 关键词 : 碳纤维增强树脂基复合材料 ;湿热老化 ;腐蚀 中图分类号 : TB383 文献标识码 : A 文章编号 : 100124381 (2005) 1120050204 Abstract : In order to st udy t he influence of solution immersion on mechanism properties of carbon fi2 ber reinforced epoxy resin composites , 3. 5 % (mass fraction) NaCl and p ure water solution were used to immersion solution , and t he immersion temperat ure were 30 ℃and 80 ℃respectively. The results showed t hat the mechanical properties of carbon fiber reinforced epoxy resin composites decreased af2 ter the composites were immersed by the 3. 5 % NaCl and p ure water solution , and t he decrease of me2 chanical properties was more obvious in 80 ℃temperat ure immersion solutions. The effect of solution contents on mechanical properties was not obvious at 30 ℃, however at 80 ℃t he decreasing of me2 chanical properties of carbon fiber/ epoxy composites in p ure water was more notable. Key words : carbon fiber reinforced epoxy resin composites; wet/ hot aging ; corrosion 复合材料以其优异的力学性能在现代飞机结构部 件 ,特别是直升机上得到了广泛的应用。尽管复合材 料具有良好的耐腐蚀性能 ,但是最近的研究表明 ,复合 材料并非永不发生腐蚀 ,温度、湿度、紫外光等都会使 其力学性能降低[1 ,2 ] ,其中湿热老化是复合材料的主 要腐蚀失效形式[3 - 6 ] 。在水、温度及一些介质的协同 作用下 ,复合材料会发生腐蚀 ,导致其力学性能指标明 显下降。在高温下由于纤维与树脂基体热膨胀系数的 差异 ,导致在界面处形成内压力 ;热水浸泡会引起树脂 基体发生溶胀 ,在纤维/ 树脂界面处产生溶胀应力 ;以 及水分子或其它介质离子通过界面的扩散和渗透 ,都 会使界面脱粘 ,从而促进复合材料性能的降低。在湿 热环境下力学性能的改变可以反映复合材料中界面粘 结状况的变化。动态力学行为对复合材料内部的变 化 ,尤其是对纤维与树脂基体之间粘结情况的变化十 分敏感[7 ] 。因此 ,可以通过复合材料吸湿率及一些力 学性能的改变 ,推断复合材料内部受破坏及界面的粘 结状况。 本工作针对南海地域的自然环境 ,在实验室对碳 纤维增强环氧树脂基复合材料进行加速仿真腐蚀实 验 ;研究结果显示 :复合材料吸收水份 ,导致其静态和 动态力学性能都下降。 1 实验 1. 1 实验材料 3233/ G814 - 0°编织型层合板碳纤维增强环氧树 脂基复合材料试样 ,由北京航空材料研究院提供。 50 材料工程 / 2005 年 11 期
湿热老化对碳纤维/环氧树脂基复合材料力学性能影响研究 1.2性能测试 1.2.1浸泡增重率 (1)试样尺寸:250mmx5 mm xmm。 (2)溶液:浓度为3.5%(质量分数,下同)的 NaCl溶液和去离子水溶液。 8品 (3)温度:30℃80℃ (4)浸泡时间:10,20,30d 用电子天平称取试样在浸泡前和不同浸泡周期中 20 的质量,按下式计算试样的增重率 Time /d R(t W-Wa 100% 1323314浸泡增重率时间曲线 he mass change rate of t 式中:W0和W分别为试样的起始重量与浸泡t小时 ecimens with the immersion time 后的质量。 1.2.2力学性能测试 地方都有可能发生水分子的聚集,提高材料容纳水的 (1)纵横剪切实验 能力。温度越高,材料吸水增重率越大。 纵横剪切实验按(B335-198进行;有5块平 相同温度下材料吸湿率的差别主要归因于浸泡溶 行试样。试验仪器为BX1205AA型电阻应变计 液组分的不同。相同温度去离子水与NaC1溶液的差 Hz7型智能数字应变仪,力学性能试验机。 别在于NaCl溶液中存在体积和质量都较大的离子 (2)动态力学性能 这些离子的存在会影响吸水速度。因为化学物质进入 玻璃化转变温度(T)的测试采用三点弯曲的变聚合物中的能力与其体积和质量成反比。同时,如果 形模式,实验频率为1Hz,升温速度为5℃min,试样把聚合物看作是半渗透性薄膜,假设树脂不吸收盐 尺寸为48mm×5m×2mm。取损耗角正切tan5曲分,那么在试样中和试样周围由表及里便存在盐组分 线峰值位置所对应的温度为玻璃化转变温度n。实的浓度差异,就会产生渗透压。这种渗透压将降低试 验仪器为 DMTA V型动态力学热分析仪。 样吸水的驱动力,从而降低了吸水增重率。并且由于 CI·具有的特殊性能,很可能在复合材料表面产生特 2实验结果与讨论 性吸附,阻塞水分子进入复合材料内部的通道,以致 从初始阶段就阻碍了水分子向复合材料内部的扩 2.1浸泡增重试验 散 图1给出了碳纤维复合材料在3.5%Na(溶液2.2纵横剪切实验 和去离子水,分别在30℃和80℃的溶液中浸泡试样增 本实验针对溶液组分、温度、时间三个要素,研究 重率随时间的变化。 浸泡对试样纵横剪切力学性能的影响。实验测得试样 由图1可见,80℃下两种溶液浸泡试样的增重从的最大破坏载荷(P)、剪切强度(r)、剪切模量值 浸泡初期就很明显,随浸泡时间延长,试样的吸水增重(Gr)见表1 速率增大。由图1还可以看出,在去离子水中浸泡的 由表1可以看出,浸泡使试样的最大破坏载荷纵 试样,增重率比在盐水中浸泡的增重率要大。30℃下横剪切强度和剪切弹性模量均有不同程度的下降,而 两种溶液的试样增重率虽都有所增加,但变化不很显且温度越高浸泡时间越长,下降的越多。但是,在低 著而且两曲线差异不明显,基本重合,说明低温时溶温(30O时,同样浸泡时间试样所受的影响相对高温 液的组分对材料吸水增重率影响很小。 (80℃来说较小。从表中还可以看出,虽然在低温 当温度较低时,复合材料链段的松弛运动较慢,水(30℃两种溶液中最大破坏载荷、纵横剪切强度和剪 分子在基体交联网络的空穴中的跃迁运动受到限制,切弹性模量均有下降但值差别不大,而且没有表现出 导致材料吸水缓慢。随着溶液温度的升高,水分子的一定的规律性。而在高温(80O下,去离子水浸泡导 能量也随之增高,在基体交联网络中的跃迁运动越来致试样的最大破坏载荷、纵横剪切强度和剪切弹性模 越强烈,导致材料吸水速度提高。在高湿度的状态下,量的下降要比3.5%NaC浸泡大很多,这主要是因为 由于热因素的影响,水分子与复合材料内部的小分子如上所述在去离水中复合材料吸水量更大,对复合材 发生水解反应,在材料内部造成空隙,甚至裂纹,这些料造成的破坏更明显。 201994-2010ChinaAcademicjOurnalElectronicpUblishingHouse,Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
1. 2 性能测试 1. 2. 1 浸泡增重率 (1) 试样尺寸 :250mm ×25mm ×2mm。 (2) 溶液 : 浓度为 3. 5 % (质量分数 ,下同) 的 NaCl 溶液和去离子水溶液。 (3) 温度 : 30 ℃,80 ℃。 (4) 浸泡时间 : 10 ,20 ,30d。 用电子天平称取试样在浸泡前和不同浸泡周期中 的质量 ,按下式计算试样的增重率 : R ( t) = W t - W 0 W 0 ×100 % (1) 式中 :W 0 和 W t 分别为试样的起始重量与浸泡 t 小时 后的质量。 1. 2. 2 力学性能测试 (1) 纵横剪切实验 纵横剪切实验按 GB 3355 - 1982 进行 ; 有 5 块平 行试样。试验仪器为 BX12025AA 型电阻应变计 , HZ27 型智能数字应变仪 ,力学性能试验机。 (2) 动态力学性能 玻璃化转变温度 ( Tg ) 的测试采用三点弯曲的变 形模式 ,实验频率为 1 Hz ,升温速度为 5 ℃/ min ,试样 尺寸为 48mm ×5mm ×2mm。取损耗角正切 tanδ曲 线峰值位置所对应的温度为玻璃化转变温度 Tg 。实 验仪器为 DM TA V 型动态力学热分析仪。 2 实验结果与讨论 2. 1 浸泡增重试验 图 1 给出了碳纤维复合材料在 3. 5 % NaCl 溶液 和去离子水 ,分别在 30 ℃和 80 ℃的溶液中浸泡试样增 重率随时间的变化。 由图 1 可见 ,80 ℃下两种溶液浸泡试样的增重从 浸泡初期就很明显 ,随浸泡时间延长 ,试样的吸水增重 速率增大。由图 1 还可以看出 ,在去离子水中浸泡的 试样 ,增重率比在盐水中浸泡的增重率要大。30 ℃下 两种溶液的试样增重率虽都有所增加 ,但变化不很显 著 ,而且两曲线差异不明显 ,基本重合 ,说明低温时溶 液的组分对材料吸水增重率影响很小。 当温度较低时 ,复合材料链段的松弛运动较慢 ,水 分子在基体交联网络的空穴中的跃迁运动受到限制 , 导致材料吸水缓慢。随着溶液温度的升高 ,水分子的 能量也随之增高 ,在基体交联网络中的跃迁运动越来 越强烈 ,导致材料吸水速度提高。在高湿度的状态下 , 由于热因素的影响 ,水分子与复合材料内部的小分子 发生水解反应 ,在材料内部造成空隙 ,甚至裂纹 ,这些 图 1 3233/ G814 浸泡增重率2时间曲线 Fig. 1 The mass change rate of t he 3233/ G814 specimens wit h t he immersion time 地方都有可能发生水分子的聚集 ,提高材料容纳水的 能力。温度越高 ,材料吸水增重率越大。 相同温度下材料吸湿率的差别主要归因于浸泡溶 液组分的不同。相同温度去离子水与 NaCl 溶液的差 别在于 NaCl 溶液中存在体积和质量都较大的离子。 这些离子的存在会影响吸水速度。因为化学物质进入 聚合物中的能力与其体积和质量成反比。同时 , 如果 把聚合物看作是半渗透性薄膜 , 假设树脂不吸收盐 分 , 那么在试样中和试样周围由表及里便存在盐组分 的浓度差异 , 就会产生渗透压。这种渗透压将降低试 样吸水的驱动力 , 从而降低了吸水增重率。并且由于 Cl - 具有的特殊性能 , 很可能在复合材料表面产生特 性吸附 , 阻塞水分子进入复合材料内部的通道 , 以致 从初始阶段就阻碍了水分子向复合材料内部的扩 散[8 ] 。 2. 2 纵横剪切实验 本实验针对溶液组分、温度、时间三个要素 ,研究 浸泡对试样纵横剪切力学性能的影响。实验测得试样 的最大破坏载荷 ( P) 、剪切强度 (τb L T ) 、剪切模量值 ( GL T ) 见表 1。 由表 1 可以看出 ,浸泡使试样的最大破坏载荷、纵 横剪切强度和剪切弹性模量均有不同程度的下降 ,而 且温度越高 ,浸泡时间越长 ,下降的越多。但是 ,在低 温(30 ℃) 时 ,同样浸泡时间试样所受的影响相对高温 (80 ℃) 来说较小。从表中还可以看出 ,虽然在低温 (30 ℃) 两种溶液中最大破坏载荷、纵横剪切强度和剪 切弹性模量均有下降 ,但值差别不大 ,而且没有表现出 一定的规律性。而在高温 (80 ℃) 下 ,去离子水浸泡导 致试样的最大破坏载荷、纵横剪切强度和剪切弹性模 量的下降要比 3. 5 % NaCl 浸泡大很多 ,这主要是因为 如上所述在去离水中复合材料吸水量更大 ,对复合材 料造成的破坏更明显。 湿热老化对碳纤维/ 环氧树脂基复合材料力学性能影响研究 51
材料工程/2005年1 表1溶液浸泡对复合材料静态力学性能的影响 Table 1 Influence of solution immersion on the mechanical property of composites Experimental conditions P/N 空r/MPa GT/ MPa Experimental condition 中r/Mpa G T/ MPa 1009793.4252 93.4252 30℃NaCl10dat 88.3722 30 C pure water 10 days 9590 4.056e+3 CNaCl 20 days 4. 843e+3 30 C pure water 20 days 9830 3.713e+3 30 CNaCl 30 days 86.8431 3.843e+3 30 C pure water 30 days 9832 4.083e+3 80 CNaCl 10 days 879 80.0522 3. 522e+3 80 C pure water 10 days 7872 70.8504 3.357e+3 80 CNaCl 20 days 3.536e+3 3.183e+3 80℃Nal30days 68.6759 3.603e+3 80 C pure water 30 days 7366 对于最大破坏载荷、纵横剪切强度和剪切弹性模2.3动态力学性能实验 量的下降,由图2显示,试样断裂后,纤维表面的数值 如果材料在湿热老化中发生了交联密度的变化或 脱落,说明浸泡后树脂跟纤维脱粘,导致基体与纤维之物理老化,则应该从其玻璃化转变温度和模量的变化 间界面的结合力降低。界面结合力降低可能有两个原得到证实。表2为在去离子水和3.5%NaCl溶液中 因:一是树脂基体吸水溶胀,使界面处产生内应力,进温度分别为30℃和80℃条件下,浸泡对复合材料的动 而产生裂纹,导致界面结合力下降;二是渗入到界面处态力学性能的影响 的水使界面发生水解,导致界面结合力降低。温度越 由表2可以看出,随着吸湿率的提高,材料的 高水的扩散率越大,时间越长,基体吸水及渗入界面、室温模量与高温模量下降。低温(30℃下在 的水越多,因而界面结合力的下降也就越大9。 两种溶液中浸泡后,材料的Tε、室温和高温模量比 空白试样都略有下降,但溶液介质成分的影响不明 显,而且随浸泡时间的延长,T、室温和高温模量 的变化并没有表现出一定的规律性,说明在低温下溶 液浸泡时间对该复合材料玻璃化转变温度和模量的影 响不显著。在高温(80℃下,、室温和高温模 量下降明显,但溶液介质成分的影响也不明显,而且 随着浸泡时间的延长,也没有表现出一定的规律性。 高温下,复合材料吸水速率快,吸水量大,对复合材 料树脂基体增塑效应越明显,因此,在80℃下T和 图2复合材料去离子水80℃浸泡30天后的断面扫描电镜图 E降低比在30℃下显著。介质成分影响不显著说明 2 SEM photograph of the fracture surface of 溶液对复合材料产生增塑效应的主要是水分子,溶液 composites immersed in 80 C pure water for 30 days 中其他介质影响不大;随着浸泡时间的延长,T8和 由图1看出温度越高,吸水速率越快,吸水量越E的下降没有表现出规律性,可能是由于浸泡时间间 大。在30℃时两溶液中试样的增重率曲线几乎重合,隔短,复合材料吸水没有达到饱和 而且增重不是很明显,而在80℃下浸泡的试样,两条 图3和图4可以清楚显示储能模量E'与T在两 曲线均显示较大的吸水率,而且在去离子水中的试样种溶液和两种温度下的变化,损耗角正切tan曲线峰 的吸水率要比浸泡在3.5%NaC溶液中的大,吸水量值位置所对应的温度为玻璃化转变温度T,较平滑且 也多。相应的从表1中也可以更明显地看到,在30℃室温与高温模量差距较大的为存储模量曲线。但由图 时两种溶液的最大破坏载荷、纵横剪切强度和剪切弹4显示在80℃浸泡时,该复合材料rε曲线出现两个 性模量下降不仅相差不多,而且变化的规律性也不强;峰值,而在30℃下rε曲线只有一个峰值。在高温下 而在高温(80℃下,浸泡在去离子水中的试样的最大出现两个峰值可能有两个方面的原因溶液水分渗透 破坏载荷、纵横剪切强度和剪切弹性模量的下降要比进入复合材料内部,使高分子基体塑化,rε降低,但在 浸泡在3.5%Na(中的大很多。这正好相互印证了玻璃化转变温度曲线测量时,试验仪器内的温度逐渐 温度越高,材料吸收水份越大对材料的静态力学性能升高,致使复合材料内吸收的水分蒸发,使高分子基体 影响越大,下降越明显。 的性能有所恢复,Ts曲线中的第二个峰值是材料性能 201994-2010ChinaAcademicJournaleLectronicPublishingHouseAllrightsreservedhttp://www.cnki.net
表 1 溶液浸泡对复合材料静态力学性能的影响 Table 1 Influence of solution immersion on the mechanical property of composites Experimental conditions P/ N τb L T/ MPa GL T/ MPa Experimental condition P/ N τb L T/ Mpa GL T/ MPa Blank specimens 10097 93. 4252 4. 490e + 3 Blank specimen 10097 93. 4252 4. 490e + 3 30 ℃NaCl 10 days 9390 88. 3722 3. 977e + 3 30 ℃pure water 10 days 9590 89. 1373 4. 056e + 3 30 ℃NaCl 20 days 9550 88. 1347 4. 843e + 3 30 ℃pure water 20 days 9830 91. 5721 3. 713e + 3 30 ℃NaCl 30 days 9272 86. 8431 3. 843e + 3 30 ℃pure water 30 days 9832 92. 2759 4. 083e + 3 80 ℃NaCl 10 days 8790 80. 0522 3. 522e + 3 80 ℃pure water 10 days 7872 70. 8504 3. 357e + 3 80 ℃NaCl 20 days 7794 69. 9449 3. 536e + 3 80 ℃pure water 20 days 7165 63. 7742 3. 183e + 3 80 ℃NaCl 30 days 7434 68. 6759 3. 603e + 3 80 ℃pure water 30 days 7366 67. 4402 3. 174e + 3 对于最大破坏载荷、纵横剪切强度和剪切弹性模 量的下降 ,由图 2 显示 ,试样断裂后 ,纤维表面的数值 脱落 ,说明浸泡后树脂跟纤维脱粘 ,导致基体与纤维之 间界面的结合力降低。界面结合力降低可能有两个原 因 :一是树脂基体吸水溶胀 ,使界面处产生内应力 ,进 而产生裂纹 ,导致界面结合力下降 ;二是渗入到界面处 的水使界面发生水解 ,导致界面结合力降低。温度越 高 ,水的扩散率越大 ,时间越长 ,基体吸水及渗入界面 的水越多 ,因而界面结合力的下降也就越大[9 ] 。 图 2 复合材料去离子水 80 ℃浸泡 30 天后的断面扫描电镜图 Fig. 2 SEM photograph of t he fracture surface of composites immersed in 80 ℃pure water for 30 days 由图 1 看出温度越高 ,吸水速率越快 ,吸水量越 大。在 30 ℃时两溶液中试样的增重率曲线几乎重合 , 而且增重不是很明显 ,而在 80 ℃下浸泡的试样 ,两条 曲线均显示较大的吸水率 ,而且在去离子水中的试样 的吸水率要比浸泡在 3. 5 %NaCl 溶液中的大 ,吸水量 也多。相应的从表 1 中也可以更明显地看到 ,在 30 ℃ 时两种溶液的最大破坏载荷、纵横剪切强度和剪切弹 性模量下降不仅相差不多 ,而且变化的规律性也不强 ; 而在高温(80 ℃) 下 ,浸泡在去离子水中的试样的最大 破坏载荷、纵横剪切强度和剪切弹性模量的下降要比 浸泡在 3. 5 %NaCl 中的大很多。这正好相互印证了 温度越高 ,材料吸收水份越大 ,对材料的静态力学性能 影响越大 ,下降越明显。 2. 3 动态力学性能实验 如果材料在湿热老化中发生了交联密度的变化或 物理老化 ,则应该从其玻璃化转变温度和模量的变化 得到证实。表 2 为在去离子水和 3. 5 %NaCl 溶液中 , 温度分别为 30 ℃和 80 ℃条件下 ,浸泡对复合材料的动 态力学性能的影响。 由表 2 可以看出 , 随着吸湿率的提高 , 材料的 Tg 、室温模量与高温模量下降。低温 (30 ℃) 下在 两种溶液中浸泡后 , 材料的 Tg 、室温和高温模量比 空白试样都略有下降 , 但溶液介质成分的影响不明 显 , 而且随浸泡时间的延长 , Tg 、室温和高温模量 的变化并没有表现出一定的规律性 , 说明在低温下溶 液浸泡时间对该复合材料玻璃化转变温度和模量的影 响不显著。在高温 (80 ℃) 下 , Tg 、室温和高温模 量下降明显 , 但溶液介质成分的影响也不明显 , 而且 随着浸泡时间的延长 , 也没有表现出一定的规律性。 高温下 , 复合材料吸水速率快 , 吸水量大 , 对复合材 料树脂基体增塑效应越明显 , 因此 , 在 80 ℃下 Tg 和 E′降低比在 30 ℃下显著。介质成分影响不显著说明 溶液对复合材料产生增塑效应的主要是水分子 , 溶液 中其他介质影响不大 ; 随着浸泡时间的延长 , Tg 和 E′的下降没有表现出规律性 , 可能是由于浸泡时间间 隔短 , 复合材料吸水没有达到饱和。 图 3 和图 4 可以清楚显示储能模量 E′与 Tg 在两 种溶液和两种温度下的变化 ,损耗角正切 tanδ曲线峰 值位置所对应的温度为玻璃化转变温度 Tg ,较平滑且 室温与高温模量差距较大的为存储模量曲线。但由图 4 显示在 80 ℃浸泡时 ,该复合材料 Tg 曲线出现两个 峰值 ,而在 30 ℃下 Tg 曲线只有一个峰值。在高温下 出现两个峰值可能有两个方面的原因 :溶液水分渗透 进入复合材料内部 ,使高分子基体塑化 , Tg 降低 ,但在 玻璃化转变温度曲线测量时 ,试验仪器内的温度逐渐 升高 ,致使复合材料内吸收的水分蒸发 ,使高分子基体 的性能有所恢复 , Tg 曲线中的第二个峰值是材料性能 52 材料工程 / 2005 年 11 期
湿热老化对碳纤维/环氧树脂基复合材料力学性能影响研究 恢复后的T2;第二个原因可能是由于实验浸泡的时间子链的活动能力差别增大,当差别至一定程度时,只使 较短,当复合材料吸收水分时,水分优先进入树脂主体复合材料表面基体材料塑化,复合材料内部的性能没 而不是界面区的树脂网络内,由于界面处分子链的活有变化,因此在DMTA图上出现两个独立的T 动性差,界面区内树脂的吸湿量低于主体树脂,复合材峰。在低温300时,由于吸收水分少,对72影响不显 料吸湿没有达到饱和,水的优先进入使不同区域内分著,因此只有一个峰值 表2溶液浸泡对复合材料动态力学性能的影响 Table 1 Influence of solution immersion on the dy namie mechanical property of composites E/×10° E/×10 Experimental conditio T Experimental condition Tg/ C Room temperature240℃ 240℃ Blank spec 145.64 12.45 0.618 Blank specimens 145.64 12.45 30℃NaC110day 0. 578 30 C pure water 10 days 130.68 0.551 CNaCl 20 day 139.04 0. 501 30 C pure water 20 days 135 0.544 30℃Na130dav 137.64 0. 601 30 Cpure water 30 days 133.49 80Na10days123.15 9 0.476 80 C pure water 10 days 120. 95 0.497 80℃NaC120days119.0 0.445 80 C pure water 20 days 117.72 0.432 8.824 0.474 80 Cpure water 30 days 118.23 材料主要产生增塑效应;而且在湿热老化期间,后 固化与物理老化均不明显,如果有,也被水的塑化作用 所掩盖了12。水的塑化作用致使复合材料的玻璃化 转变温度和模量下降明显。对增塑效应使玻璃化转变 温度下降的原因作如下推测:水渗入到树脂基体中,使 高分子链之间的距离增大,从而减小了链段间的作用 005 力,使链段的运动变得相对容易,而且温度越高,树脂基 体链段的松弛运动越快,因而使玻璃化转变温度降低 图3两种溶液在30℃浸泡后试样的TB和E曲线 结论 ig. 3 Tg and Curves of specimens in two immersion sol utions at 30 C (1)浸泡使复合材料增重,而且温度越高,试样的 吸水增重速率越大。在去离子水中浸泡试样的增重率 比在盐水中浸泡增重率要大。30℃两种溶液中增重率 blank 0.15 变化不是很明显 (2)浸泡使复合材料的静态力学性能下降,温度越 Nacl 30days 高,浸泡时间越长,湿含量越高,静态力学性能下降越 明显。 100150200250 (3)湿热环境使复合材料的模量降低,玻璃化转变 Temperature℃ 温度下降。而且温度越高,随湿含量的增加,Tg下降 图4两种溶液在80℃浸泡后试样的T和E曲线 越明显,介质成分对Tg影响不显著 Fig. 4 Tg and Curves of specimens in two immersion solutions at 80 C (4)初步通过加速湿热老化,在短期内获得复合 另由图3与图4显示可看出经过两种溶液不同材料层压板的湿含量力学性能r的关系,为估算出 温度浸泡后,峰变宽,80℃浸泡后的r2峰比30℃复合材料层压板的日历寿命打好基础 浸泡后的T峰宽,反映了链段运动的分散性,说明浸 参考文献 泡后由于水分子的塑化作用使复合材料链段运动过程 变长10 []李晓骏,许凤和,陈新文.先进聚合物基复合材料的热氧老化研究 由动态力学性能实验看出,水分子的进入对复合 (下转第57页) 201994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouseAllrightsreservedhttp://www.cnki.net
恢复后的 Tg ;第二个原因可能是由于实验浸泡的时间 较短 ,当复合材料吸收水分时 ,水分优先进入树脂主体 而不是界面区的树脂网络内 ,由于界面处分子链的活 动性差 ,界面区内树脂的吸湿量低于主体树脂 ,复合材 料吸湿没有达到饱和 ,水的优先进入使不同区域内分 子链的活动能力差别增大 ,当差别至一定程度时 ,只使 复合材料表面基体材料塑化 ,复合材料内部的性能没 有变化[13 ] ,因此在 DM TA 图上出现两个独立的 Tg 峰。在低温 30 ℃时 ,由于吸收水分少 ,对 Tg 影响不显 著 ,因此只有一个峰值。 表 2 溶液浸泡对复合材料动态力学性能的影响 Table 1 Influence of solution immersion on the dynamic mechanical property of composites Experimental condition Tg/ ℃ E′/ ×10 9 Room temperat ure 240 ℃ Experimental condition Tg/ ℃ E′/ ×10 9 Room temperature 240 ℃ Blank specimens 145. 64 12. 45 0. 618 Blank specimens 145. 64 12. 45 0. 618 30 ℃NaCl 10 days 139. 0 10. 18 0. 578 30 ℃pure water 10 days 130. 68 10. 88 0. 551 30 ℃NaCl 20 days 139. 04 10. 4 0. 501 30 ℃pure water 20 days 135. 7 10. 53 0. 544 30 ℃NaCl 30 days 137. 64 11. 19 0. 601 30 ℃pure water 30 days 133. 49 12. 01 0. 611 80 ℃NaCl 10 days 123. 15 9. 216 0. 476 80 ℃pure water 10 days 120. 95 9. 432 0. 497 80 ℃NaCl 20 days 119. 0 9. 191 0. 445 80 ℃pure water 20 days 117. 72 8. 683 0. 432 80 ℃NaCl 30 days 118. 46 8. 824 0. 474 80 ℃pure water 30 days 118. 23 9. 095 0. 484 图 3 两种溶液在 30 ℃浸泡后试样的 Tg 和 E′曲线 Fig. 3 Tg and E′curves of specimens in two immersion solutions at 30 ℃ 图 4 两种溶液在 80 ℃浸泡后试样的 Tg 和 E′曲线 Fig. 4 Tg and E′curves of specimens in two immersion solutions at 80 ℃ 另由图 3 与图 4 显示可看出 ,经过两种溶液不同 温度浸泡后 , Tg 峰变宽 ,80 ℃浸泡后的 Tg 峰比 30 ℃ 浸泡后的 Tg 峰宽 ,反映了链段运动的分散性 ,说明浸 泡后由于水分子的塑化作用使复合材料链段运动过程 变长[ 10 ] 。 由动态力学性能实验看出 ,水分子的进入对复合 材料主要产生增塑效应[11 ] ;而且在湿热老化期间 ,后 固化与物理老化均不明显 ,如果有 ,也被水的塑化作用 所掩盖了[12 ] 。水的塑化作用致使复合材料的玻璃化 转变温度和模量下降明显。对增塑效应使玻璃化转变 温度下降的原因作如下推测 :水渗入到树脂基体中 ,使 高分子链之间的距离增大 ,从而减小了链段间的作用 力 ,使链段的运动变得相对容易 ,而且温度越高 ,树脂基 体链段的松弛运动越快 ,因而使玻璃化转变温度降低。 3 结论 (1) 浸泡使复合材料增重 ,而且温度越高 ,试样的 吸水增重速率越大。在去离子水中浸泡试样的增重率 比在盐水中浸泡增重率要大。30 ℃两种溶液中增重率 变化不是很明显。 (2) 浸泡使复合材料的静态力学性能下降 ,温度越 高 ,浸泡时间越长 ,湿含量越高 ,静态力学性能下降越 明显。 (3) 湿热环境使复合材料的模量降低 ,玻璃化转变 温度下降。而且温度越高 ,随湿含量的增加 , Tg 下降 越明显 ,介质成分对 Tg 影响不显著。 (4) 初步通过加速湿热老化 ,在短期内获得复合 材料层压板的湿含量2力学性能2 Tg的关系 ,为估算出 复合材料层压板的日历寿命打好基础。 参考文献 [ 1 ] 李晓骏 ,许凤和 ,陈新文. 先进聚合物基复合材料的热氧老化研究 (下转第 57 页) 湿热老化对碳纤维/ 环氧树脂基复合材料力学性能影响研究 53
液压泵滑靴失效分析与改进优化设计 很明显该泵滑靴原封油带尺寸β值1.106 采取上述措施后,经实验,产品一跃试过750h,使 1.159太大。从表1得出其合理值应为D1=19.2,D2产品最终满足主机要求的寿命指标要求。 14.3(改进后取值)B=1.0~1.05与国外一致。 计算还得出 6总结 )未改进前W=4160N,改进后W=4594N,单 只滑靴的油膜承载能力提高434N,那么9只滑靴的油 滑靴失效的主要原因在于原结构设计不合理,支 膜承载力提高434N×=3906N 承系数>1很致命,这时摩擦处于半干半湿状态,高 (2)未改进前λ=1.047,改进后λ=0.973。可见速运转的滑靴与耐磨片之间的摩擦产生大量的热量 未改进前封油带尺寸不合理,>1油膜稳定性差,属由于小孔直径小、热量未被及时带走,使摩擦副内的温 半干磨半润滑状态,滑靴寿命不长。改进后λ=度非常高,导致耐磨片(薄壁构件)产生大变形吃掉滑 0.973,唇口建立起完整的油膜,属全润滑状态。 靴与耐磨片之间的间隙,从而导致滑靴被限位咬死 (3)改进后节流孔尺寸为:}=1.1,d=1.101。所这种情况下无论使用多好的材料,寿命都不很长。滑 得油膜厚度6=0.8满足边界条件。实际考虑到适当增靴失效的其次原因就是可能存在预裂纹,对材料进行 大回油量可将大量热量排泄出去,故实际取d=1.2。固溶时效是预防发生疲劳断裂的有效措施之 5措施和效果 参考文献 [1]郭卫东.斜盘式轴向柱塞泵计算机辅助设计研究[D].北京:北京 (1)重新设计滑靴和柱塞结构:包括封油带、节流 航空航天大学,1995 球头球窝、裙部等等 [2]余祖耀.水液压泵中的静压支承设计方法的理论研究U]机械工 (2)滑靴采用锰黄铜材料制造采用适当的去应力11盛敬超液压流体力学(M1北京:机械工业出版社,190 稳定组织措施。 (3)为防止耐磨片因滑靴高速运转,摩擦产生大量收稿日期:20041123;修订日期:20050820 高温导致耐磨片大变形而咬死滑靴,耐磨片结构需作作者简介:王志斌(1970·),男,高工,博士联系地址:北京航空航天大 相应调整 学汽车工程技术中心(100083) (4)后盖中置入垫片,减少轴承间的摩擦 (上接第53页) degradation of grap hite/ epoxy composite materials due to seawar- 材料工程,1999,(12):19-22. er immersion[J] Journal of Composite Materials, 1995, 29(7) [2]过梅丽,肇研,许凤和,等先进聚合物基复合材料的老化研究 1.热氧老化].航空学报,2000,21(4):62·65 [9]蓝立文,金永方纤维增强复合材料界面研究(五)[J].复合材料 [3 BHAVESH G. KUMAR, RAMAN P SIN G, TOSHIO NAKA- 学报,1986,3(4):35-43 MURA., Degradation of Carbon Fiber reinforced Epoxy Compos-[王山根,何铭复合材料的动态力学参量与使用性能的关系 ites by Ultraviolet Radiation and Condensation J] Journal of 材料工程,1996,(6):17-19 Composite Materials, 2002, 36(24): 2713-2733 [11] MCKAGUE L. Advanced composite materials-environmental [4 SELZER R, FRIEDRICH K. Influence of water up-take on inter- Effects[M]. Philadelphia: American Society for Testing and Ma- laminar fracture properties of carbon fibre-reinforced polymer rials,l978.193-204 composites [J. Journal of Materials Science, 1995, 30: 334 [12]过梅丽.高聚物与复合材料的动态力学热分析[M]北京:化学 工业出版社,2002 s] SELZER R, FRIEDRICH K. Mechanical properties and failure[13]王莉莉杨小平,于运花,等湿热环境对抽油杆CFVE拉挤复 behaviour of carbon fibre-reinforced polymer composites under the 合材料的影响[J].复合材料学报,2004,21(3):131-136 influence of moisture J] Composites, 1997, 28A: 595-604 6]李晓骏,陈新文.复合材料加速老化条件下的力学性能研究口].基金项目:航空科技基金资助项目(04A51011) 航空材料学报,2003,23(增刊),286. 收稿日期:2005-03-10;修订日期:20050908 7] NIEL SEN L E, Mechanical Properties of Polymers and Compos-作者简介:昌小军(1977-),男,博土研究生,从事复合材料失效分析工 ites[ M]. New York: Marcel Dekker. Inc, 1974 作,联系地址:北京航空航天大学材料学院103教研室(100083) [8 GRANT T S, BRADLEY Insitu observations in SEM of 201994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
很明显该泵滑靴原封油带尺寸β值 1. 106～ 11159 太大。从表 1 得出其合理值应为 D1 = 19. 2 , D2 = 14. 3 (改进后取值) ,β= 1. 0～1. 05 与国外一致。 计算还得出 : (1) 未改进前 W = 4160N ,改进后 W = 4594N ,单 只滑靴的油膜承载能力提高 434N ,那么 9 只滑靴的油 膜承载力提高 434N ×9 = 3906N 。 (2) 未改进前λ= 1. 047 ,改进后λ= 0. 973。可见 未改进前封油带尺寸不合理 ,λ> 1 油膜稳定性差 ,属 半干磨半润滑状 态 , 滑靴 寿命不长。改进后 λ= 01973 ,唇口建立起完整的油膜 ,属全润滑状态。 (3) 改进后节流孔尺寸为 :l = 1. 1 , d = 1. 101。所 得油膜厚度δ= 0. 8 满足边界条件。实际考虑到适当增 大回油量可将大量热量排泄出去 ,故实际取 d = 1. 2。 5 措施和效果 (1) 重新设计滑靴和柱塞结构 :包括封油带、节流、 球头、球窝、裙部等等。 (2) 滑靴采用锰黄铜材料制造 ,采用适当的去应力 稳定组织措施。 (3) 为防止耐磨片因滑靴高速运转 ,摩擦产生大量 高温导致耐磨片大变形而咬死滑靴 ,耐磨片结构需作 相应调整。 (4) 后盖中置入垫片 ,减少轴承间的摩擦。 采取上述措施后 ,经实验 ,产品一跃试过 750h ,使 产品最终满足主机要求的寿命指标要求。 6 总结 滑靴失效的主要原因在于原结构设计不合理 ,支 承系数λ> 1 很致命 ,这时摩擦处于半干半湿状态 ,高 速运转的滑靴与耐磨片之间的摩擦产生大量的热量 , 由于小孔直径小、热量未被及时带走 ,使摩擦副内的温 度非常高 ,导致耐磨片 (薄壁构件) 产生大变形吃掉滑 靴与耐磨片之间的间隙 ,从而导致滑靴被限位咬死。 这种情况下无论使用多好的材料 ,寿命都不很长。滑 靴失效的其次原因就是可能存在预裂纹 ,对材料进行 固溶时效是预防发生疲劳断裂的有效措施之一。 参考文献 [1 ] 郭卫东. 斜盘式轴向柱塞泵计算机辅助设计研究[ D ]. 北京 :北京 航空航天大学 ,1995. [ 2 ] 余祖耀. 水液压泵中的静压支承设计方法的理论研究[J ]. 机械工 程师 ,2002 ,12 (3) :27 - 29. [ 3 ] 盛敬超. 液压流体力学[ M]. 北京 :机械工业出版社 ,1980. 收稿日期 : 2004211223 ; 修订日期 : 2005208220 作者简介 : 王志斌(1970 - ) ,男 ,高工 ,博士 ,联系地址 :北京航空航天大 学汽车工程技术中心(100083) 。 ● (上接第 53 页) [J ]. 材料工程 ,1999 ,(12) :19 - 22. [ 2 ] 过梅丽 ,肇研 ,许凤和 ,等. 先进聚合物基复合材料的老化研究 - Ⅰ. 热氧老化[J ]. 航空学报 ,2000 ,21 (4) :62 - 65. [ 3 ] B HAVESH G. KUMAR , RAMAN P SIN G , TOSHIO NA KA2 MURA. Degradation of Carbon Fiber2reinforced Epoxy Compos2 ites by Ultraviolet Radiation and Condensation [J ]. Journal of Composite Materials , 2002 , 36 (24) : 2713 - 2733. [ 4 ] SELZER R , FRIEDRICH K. Influence of water up2take on inter2 laminar fracture properties of carbon fibre2reinforced polymer composites [J ]. Journal of Materials Science , 1995 , 30 : 334 - 338. [ 5 ] SELZER R , FRIEDRICH K. Mechanical properties and failure behaviour of carbon fibre2reinforced polymer composites under t he influence of moist ure [J ]. Composites ,1997 , 28A : 595 - 604. [ 6 ] 李晓骏 ,陈新文. 复合材料加速老化条件下的力学性能研究[J ]. 航空材料学报 ,2003 ,23 (增刊) ,286. [ 7 ] NIELSEN L E ,Mechanical Properties of Polymers and Compos2 ites[ M]. New York :Marcel Dekker. Inc ,1974. [ 8 ] GRAN T T S , BRADL EY W L. I n2situ observations in SEM of degradation of graphite/ epoxy composite materials due to seawa2 ter immersion[J ].Journal of Composite Materials , 1995 , 29 (7) : 852 - 867. [ 9 ] 蓝立文 ,金永方. 纤维增强复合材料界面研究(五) [J ]. 复合材料 学报 ,1986 ,3 (4) :35 - 43. [ 10 ] 王山根 ,何铭. 复合材料的动态力学参量与使用性能的关系[J ]. 材料工程 ,1996 ,(6) :17 - 19. [ 11 ] MCKA GU E L . Advanced composite materials 2 environmental Effects[ M]. Philadelphia : American Society for Testing and Ma2 terials ,1978. 193 - 204. [ 12 ] 过梅丽. 高聚物与复合材料的动态力学热分析[ M ]. 北京 :化学 工业出版社 ,2002. [ 13 ] 王莉莉 ,杨小平 ,于运花 ,等. 湿热环境对抽油杆 CF/ VE 拉挤复 合材料的影响[J ]. 复合材料学报 ,2004 , 21 (3) :131 - 136. 基金项目 : 航空科技基金资助项目(04A51011) 收稿日期 : 2005203210 ; 修订日期 : 2005209208 作者简介 : 吕小军(1977 - ) ,男 ,博士研究生 ,从事复合材料失效分析工 作 ,联系地址 :北京航空航天大学材料学院 103 教研室(100083) 。 ● 液压泵滑靴失效分析与改进优化设计 57
