第五章多原子分子的结构 在第三章中我们介绍了价键理论和分子轨道理论的要点,并且用这两种理论解释了双原子 分子的结构。本章将继续应用这两种理论讨论多原子分子的结构。 §5-1非共轭多原子分子的成键原理 1.σ键的形成和原子的共价具有n个未成对电子的原子A可以和n个具有一个未成对 电子的原子B化合而成ABn分子。例如O原子有两个未成对电子,H原子有一个未成对电子, 所以O原子可以和两个H原子化合生成H2O分子。在化合时,两对电子分别偶合起来构成两个 共价单键(o键),如下式所示: H↑+↓O↓+fH->H一O—H 一个原子与其邻近原子形成正常共价键的键级之和称为该原子的共价①。原子的共价决定 于它在价态( valence state)时未成对电子的数目。所谓价态,是指若将分子中与该原子键合的 其他原子取走该原子所处的状态。H原的价态与基态相同,O原子的价态和基态的未成对电子 数目相同(两个),但前者的两个未成对电子的自旋取向是随机的,后者的两个未成对电子的自旋 是平行的,因此价态O比基态O能量要高。CH4中C所处的价态是V4,电子组态是p,有四个 未成对电子,作随机取向,因此C的共价是4。基态C的电子组态是82p2,谱项是P,有两个未 成对电子,若不发生电子激发,只能生成两个共价键。但是如果把一个28电子激发到2P轨道中 去,形成sp组态,未成对电子数就增加到四个,可以构成四个共价键了。C从基态P0激发到价 态v需要消耗能量,但因为在价态可以多构成两个共价键,由此放出的能量抵偿激发能而有余。 光谱法测得的数据如下 C(82p2)->C(sp3)△E1=419eV C(sp)->C(V) AE2=2. 39eV 4H+C(V4)>CH4△E3=-2373eV +C(8p)->CH AE=-17.16eV 结果使体系更趋稳定,所以C原子的正常共价等于4例如CCl4, CHCI3、CH3NH2等。表5-1列 出周期表中各原子的共价和它们的基态与激发态的电子组态。 由表5-1可见,不存在共价等于5的氮化合物。通常说的5价氮的化合物,如硝酸和硝酸 ①关于共价的定义在第八章§8-1的第6节中还要详细讨论 l84