第五章多原子分子的结构 在第三章中我们介绍了价键理论和分子轨道理论的要点,并且用这两种理论解释了双原子 分子的结构。本章将继续应用这两种理论讨论多原子分子的结构。 §5-1非共轭多原子分子的成键原理 1.σ键的形成和原子的共价具有n个未成对电子的原子A可以和n个具有一个未成对 电子的原子B化合而成ABn分子。例如O原子有两个未成对电子,H原子有一个未成对电子, 所以O原子可以和两个H原子化合生成H2O分子。在化合时,两对电子分别偶合起来构成两个 共价单键(o键),如下式所示: H↑+↓O↓+fH->H一O—H 一个原子与其邻近原子形成正常共价键的键级之和称为该原子的共价①。原子的共价决定 于它在价态( valence state)时未成对电子的数目。所谓价态,是指若将分子中与该原子键合的 其他原子取走该原子所处的状态。H原的价态与基态相同,O原子的价态和基态的未成对电子 数目相同(两个),但前者的两个未成对电子的自旋取向是随机的,后者的两个未成对电子的自旋 是平行的,因此价态O比基态O能量要高。CH4中C所处的价态是V4,电子组态是p,有四个 未成对电子,作随机取向,因此C的共价是4。基态C的电子组态是82p2,谱项是P,有两个未 成对电子,若不发生电子激发,只能生成两个共价键。但是如果把一个28电子激发到2P轨道中 去,形成sp组态,未成对电子数就增加到四个,可以构成四个共价键了。C从基态P0激发到价 态v需要消耗能量,但因为在价态可以多构成两个共价键,由此放出的能量抵偿激发能而有余。 光谱法测得的数据如下 C(82p2)->C(sp3)△E1=419eV C(sp)->C(V) AE2=2. 39eV 4H+C(V4)>CH4△E3=-2373eV +C(8p)->CH AE=-17.16eV 结果使体系更趋稳定,所以C原子的正常共价等于4例如CCl4, CHCI3、CH3NH2等。表5-1列 出周期表中各原子的共价和它们的基态与激发态的电子组态。 由表5-1可见,不存在共价等于5的氮化合物。通常说的5价氮的化合物,如硝酸和硝酸 ①关于共价的定义在第八章§8-1的第6节中还要详细讨论 l84
表5-1原子的共价 周期原子 基态(I) 激发态(II) 价态成对电子 例 数即共价 H (18)1 HCl, H2 无化合物 (28)(2p) (D (28)2(2p)1 (28)(2p) (I) (28)2(2p)3 (1) NHs, NFa (28)2(2p) H:O, FO (28)2(2p) (1) HF, Fa (28)2(2P) 无化合物 Nah, Naz MI (38)2 (38)1(3p)1 R-Mg-CI (38)1(3 AlFa (I) SiHa, sicle (3s)2(3p) (3s)1(3p)3(3d)l PCls(PH5不存在) PH, PCla (3)2(3P)4 (II)(38)2(3p)3(3 SF. (II)(38)(3p)3(3d):(I) F(SH不存在 H:S, SCls 38)t(3 (II)(38)2(3p)(3d CIF, HCI, CIz (38)2(3p) (38)2(3p)4(3d)2 (ArF4)有可能存在 未合成 (48)2(4P) (II)(48)2(4p)(4d)1 (II) (IID)(48)2(4p)3(4d2 (r HBr, Brz, BrCI (58)2(5p (II(58)2(5p)(5d) (IID)(5s)2(5p)3(5d)2 (l) 5 〔IV)(5s)(5p)(5d)3 HI, I: (58)2(5p) (I)(58)(5p)(5d)1(I)2 XeF2 I(5)(5p)(5d)2(r (1V)(58)2(5p)2(5d)3 XeF 注:第三周期以后原子不一一列举,只举一些例子。d区元素的价态问题见第七章。 盐,实际上是指在这些化合物中氮的氧化态( oxidation state)①等于+5。在HNO3,NF3、N2 NH2NH2NH2OH,NH3中氮的氧化数依次等于+5、+3,0、-2、-1、-3,但是它们的共价都 等于3,所以氧化数与共价是截然不同的概念。 P与N在周期表中虽然同属VA族,但情况却有些不同。因为P原子的基态是323p3d, 它有空的3d轨道,其能量虽然比3s高,但相差还不十分远,符合基态至价态的激发能小于多生 mber同义,后者译为氧化数或氧化值
成的两个共价健能的条件。因此一个38电子可以激发到3d,形成具有五个未成对电子的激发 态38‘3p3d。这样P的共价可以等于3和5,分别与基态和激发态的未成对电子数相等。例如, PCl,PH3中的P的共价为3,PCl中的P的共价为5。 上述的激发与成键是同时进行的,并不是先有激发后有成键。实际上价态是一个假想的 状态。 此外,离子的共价与电子组态相同的原子的共价相同。例如,N的电子组态与C相同,所 以N的共价等于4,如NH;P的电子组态与S相同,所以P的共价等于6,如PCl;O·的电 子组态和N相同,所以O的共价等于3,如H3Ot。 2.σ配键的形成 (1)配健的形成两个原子中若一个有孤对电子,另一个有空的价电子轨道,这一对电子 在化合后可以占据成键轨道,形成σ配键。配键用A→B表示,其中A是电子授体,B是电子受 体。例如 H Cl H cI H-N:+B-Cl→→H-N→B-C1 H CI H CI (2)缺电子原子和多电子原子凡是在价电子层中含有空轨道的原子,即价电子数少于价 电子轨道数的原子称为缺电子原子,如Li、Be、B、Al以及稀土和钛原子等。凡是价电子数等 于价电子轨道数的原子称为等电子原子,如HCSi筝。凡是价电子多于价电子轨道数的原子, 即含有孤对电子的原子,称为多电子原子,如N,O、S,C1等。 在配键B→A中原子B和A的价如何计算的问题将在§8-1的第6节讨论。 3丌键的形成多原子分子中邻近的两个原子中间形成键后,如还各有一个未成对的p 电子,它们在横的方向重叠而生成x键。这种(+x)的组合成为双键,以A=B表示之。例如 H2C=CH2。如果形成键后还各有二个未成对P电子(如键轴是z轴,这两个P电子分别是p 和p2)则可以生成两个键。这种(+x+x)的组合称为叁键,以A≡B表示之,如HC≡CH 由P轨道与P轨道童叠形成的x键称为pp键,由p轨道和d轨道重叠形成的π键称为 Pdr键,由d轨道和d轨道重叠形成的x键称为d-dm键,如图5-1所示。 a)p-px键 (c)d-px键 (d)p→dx配锭 图5-1几种不同类型的键 pP键的形成一般只限于2p-2p轨道之间,例如C=C,≡C,N=N,N=N,O::O,C= ,C≡N,C=O,C←-O,N:-O等,间或存在于2p-3p轨道之间,如C=S,S-O等,且其中d轨 ·I86·
道已可能参与成键至于 HO HO HaPO HO-p→o,H2 SO HO-S→o, HCIA H-0-cl→o 等分子中的P≯>O,S抄O,Cl+O等键是σ键加p-dπ键(见下节),而不是通常的双键(σ键+ P-px铷)。至于np-n'p(m,n'≥3)之间一般不能生成丌键。 Ppa键的生成限于主量子数为2的价电子层之间的原因,是由于在这种情况下内层电子 只有18,所以两个原子能充分接近而使p轨道在横的方向重叠。如果价电子层的主量子数为3 或3以上,则内层电子为18282p°或更多,两个原子就不能充分接近,这从第二周期与第三周期 元素的键长对比中可以明显地看出来(表5-2)。 表5-2第二周期和第三周期键长的比较(单位:pm) 键长 键长 键长 142 234 P-P 220 S-S 208 Cl-C1 l98 因此,n-np(n≥3)电子云在横的方向的重叠程度就不大,不能形成稳定的ppx键,它们 宁愿多生成一些键,因为电子云沿它的对称轴伸展要比在横的方向(即垂直于对称轴的方 向)上伸展得广,所以成键可以得到较大程度的重叠,而且还可以形成杂化轨道(§5-3),进 步加大重叠程度。如果分子中没有足够多的原子形成σ键,就会通过单分子的聚合来形成σ健。 例如相当于甲烷有硅甲烷SiH4及其衍生物RSiH3,R2SiH2,R3SiH、RSi、Si2H、R3Si-SiR3 SiH、Si4H10、…等(R=CnH1:或CH5),但相当于乙烯分子的(H2S=SH2或R2Si-SiR2)不 存在,只有園态的聚硅乙烯(SiH2)n,其结构如下 HHHHH H Si-Si-Si-Si-Si-Si- HH HH 同样,相当于乙炔的硅乙炔(HSiˉ=SiH)不存在,而只有聚硅乙炔(SiH)n相当于甲醛的 H H-S=0/不存在,而只有聚硅甲醛(H2SO)n,相当于二氧化碳的(O=Si=O)不存在,而只有 完全以σ健结合的二氡化硅晶体(即石英,见§14-6)。 第三周期元素原子A不易生成pPx键而在其余原子B不够的情况下倾向于自相聚合形 成A一A键的规律,可以解释多硫离子S2、S3、S4、S3、S3、S2O3等存在而相应的多氧离子 除过氧离子O2-等少数例外)不存在的原因 Pdx絀研究得不如ppx键透彻,一般认为在以下几类化合物中有pdx键 187
F-SN-S--F P N′C1 F-S—N=S-F N的2P轨道(145eV)与S、P的3d轨道(分别为194eⅤ和2.25eV)能量相差比较多,且d轨 道电子云比较扩散,对于形成键不利。但因SP原子与电负性很大的原子(如FO,CU结合, 3d轨道的能量可以下降,电子云趋于紧缩,有利于与N的2P轨道生成pdx键。 d-dπ键不如Pp丌键稳固。科顿(FA. Cotton)认为在Re2C13~中的Re≡Re四重键中 包含两个d-dπ键(见本节第5小节)。 4.p→d丌配键的形成和无机含氧酸的结构于无机含氧酸如HPO4、H2SO4等的结 构,现在还没有统一的说法。如以H3PO4为例,最早提出来的结构有两种: H H0-P-0HH-O-P-O一H 从化学键理论的观点来看,P原子的价电子层有四个能量较低的轨道(38和3),3d虽处于 同一电子层但要比3p能量高得多。如果3d轨道不参与成键,那末结构式(1)是正确的,但泡令 和布罗克韦(L.O. Brockway)①则认为(I〕式是比较正确的,主要理由是无机含氧酸中实测键 长比共价半径之和来得短(表5-3)。皮策(KS. Pitzer)②则反对泡令和布罗克韦的见解,认为 Ⅰ)式是比较正确的。实测键长比共价半径之和为短的原因有二: (1)中心原子X的共价单键半径是由X—X键长的一半计算的,在XX键中由于内层电 子的斥力使X一X键长增加,由此求得的共价半径偏大。 (2)X与O的电负性不同也可以使键长缩短 表5-3某些无机含氧酸离子中的键长(单位:pm) 键 SiO42-中的S-O PO中的POS042中的S-0 ClO4中的CI-O 实验值 共价半径之和 差值 20 我们认为实际的情况可能是这样③:磷原子首先用SP3杂化轨道与氧原子生成P→O配键 ①L. Pauling and l Brock way, J. Am. Chem. Soc., 53, 13(1937). 2 K. S. Pitzer, J. Am. Chem. Soc., 70, 2140(1948) 徐光宪、吴瑾光,北京大学学报(自然科学)489(I956年第四期)。 I88
令P丶O键轴为x轴),但在氧原子的p轨道上有孤对电子,而磷原子则有空的d轨道,两者 的对称性相同,可以重叠形成配键。同样,氧原子的p轨道上的孤对电子与磷原子的空dx2轨道 也可以形成配键。这种配键可以称为p→>dx配键[图5-1(d)] 因为磷原子的3d轨道要比氧原子的2P轨道在能量上高出颇多,所以由3d和2p组成的分 子轨道是不很有效的。换句话说,p>dπ配键是很弱的键,两个p→>dx配键可能还抵不上半个 P-Pz键。 根据以上讨论,PO键的结合方式可以表示如下: (HO)3P→>0或(HO)3P→0或(HO)3P+O (III) 在D式和(式中的“…或“←"表示P→d配键,这里用短箭头表示这种配键很弱,且电 子云的分布基本上仍在氧原子上。(式则是(IV)式的缩写,如再缩写为P→O亦可。 总的说来,P一O键是由一个从P到O的σ配键和两个由O到P的p→dx配键组成的。 从键的数目来说,它是三重键;从键能和键长来说,它们介乎单键和双键之间;从电荷分布来 说,键偶极矩颇大(P→O键为9.0×10-30C·m,S+O键为9.3×10-30C·m);从氧原子带负电 来说,它又接近于P→0配键;因此我们用结构式(1)或(V)表示含氧酸中的这种特殊配键。 在无机含氧酸HXOb中,含氧酸配键Ⅹ+O的数目愈多则酸性愈强,因为这种键有较大的 极性,使O荷负电X荷正电因此增加了Ⅹ从OH基吸引电子的能力而使氢易于电离,受电 孑配键←的影响适相反。我们建议用下列经验公式来粗略地估计无机含氧酸的电离常数: pKm=2-5(N-m) 上式中Km是无机含氧酸的第m级电离常数,N为正值表示含氧酸配键的数目,N为负值表示中 心原子的空轨道或受电子配健X←的数目。根据N的数值可把无机含氧酸的强弱程度分为若干 类型,如表5-4所示。 表5-4无机含氯酸的各种类型 酸性强弱 很强 HCI 强 HCIO, HiSO. Ha 很弱 HbO, Al(OH) 很很弱 Zn(OH): H: BeO2 5.8键的形成氧化态为3的Re(II)化合物Re2Cl3有三个显著的特点:(1)Re-Re 键能特别大,键长特别短。Re-Re键的键能高达480-540kJ·mol-!,是除C≡C键(键能835 kJ. mol--1)和N≡N键(键能942kJ·mo-)以外所有同核键中键能最大的。Re—Re键长只有 22m,比金属Re中的Re-Re距离(275pm)及ReCl中ReRe的距离(248pm)短得多
(2)Re2C中一个Re原子连结的四个C原子与另一个Re原子连结的四个C1原予取重叠 构型,而不是交错构型[图5-2(a)],这种构型的Cl-C1距离(332pm)小于范德华半径之和(360 pm)。(3)Re2C13是反磁性的,对于具有d组态的过渡金属络合物来说是罕见的。科顿认 为◎Re2C1-中的Re-Re键是包含一个σ键、两个d-lx键和一个♂键的四重键。他的解释 如下: 图5-2Re2C12-的结构(a)和其中的键(b) 取Re—Re键轴为z轴,每个Rc原子以其6s、67、C及5d2-2轨道杂化成四个dsp2轨 道,指向四个C1原子,ReII与四个C1生成四个a配键(电子由C1提供),四个C1原子位 于正方形四个顶点该平面至Re原子的距离50pm。Re的?轨道与d2轨道杂化成两个pd轨 道,一个pd轨道指向另-个Re原子,与后者的pd轨道重叠形成一个σ键,各提供一个d电子。 另一个pd轨道指向Re—Re鍵的反方向,这是一个空轨道。两个Re原子的d2轨道互相重叠 组成一个d-d轨道,两个Re原子的d轨道互相重叠组成另一个d-dx轨道,每一个d-dx轨 道由每个Re原子提供一个d电子。两个Re原子的lx轨道面对面重叠组成一个δ轨道[图 5-2(b)],各提供一个d电子。由此可见,Re-R键是一个包含q++x+8的肆键(即四重键)。 因为两个Re(1)的八个d电子均已配对,所以Re2C是反磁性的。显然,为了生成两个d-dr 轨道与一个δ轨道Re213必须采取重叠构象,尽管这种构象的ClC间斥力比较大 通过上面的讨论我们可以得出结论,轨道只能由两个成健原子的对称性匹配的d轨道面 对面重叠才能形成,这种轨道有两个通过键轴的节面,处于这种轨道的电子的轨道角动量在键轴 上的投影为±2,即λ=2 除Re2C1外,Mo2Cl-、Re2(RCOO)4X2、Re2(RCOO)2XL2和Mo(RCOO)4等都含有 肆键。 §5-2非共轭多原子分子的几何构型 价层电子对互斥理论② 价层电子对互斥理论( VSEPR理论)最初是由西奇威克(N.V. Sidgwick)和鲍威尔(H.M 0 F. A. Cotton and C. B. Harris, In org. Chem., 4,330(1965) ②参看严成华:价层电子对互斥理论,化学通报1977年4期,60页 190·
Powe)在1940年提出的,吉利斯皮(R.J. Gillespie)和尼霍姆(R.S. nyholm)发展了这一理 论。这一理论的假设很筒单,但能满意地解释许多化合物的几何构型。现将这一理论的要点举 例说明如 1.在ABn型分子或基团中(B可以不同),如中心原子A的价电子层不含d电子(d0)或仅 含作球对称分布的d5或d0电子,则其几何构型完全由价电子对数所决定。所谓价电子刘包括 成键σ电子对和孤对电子。 2.由于价电子对之间不但有库仑斥力而且还有泡利斥力,所以价电子对的中心之间的距离 应保持最远具体说来应使习习a)(只考虑库仓斥力或>1)考虑泡利斥 力,为较大的方次,如8或10)为极小。此处r;为何两个价电子对中心讠与j之间的距阊。 吉利斯皮假定价电子对的中心与原子A的距离都是B,则价电子对的中心就在以R为半径的球 面上分布,根据立体几何可以证明 (1)在球面上相距最远的两点是通过球心的直径的两端。 (2)在球而上相互之间距最远的三点是通过球心的平面上的内接三角形的三个顶点。 (3)在球面上相互之间距最远的四点是球的内接正四面体的四个顶点。 (4)在球面上相互之间和距最远的五点是内接三角双锥的五个顶点。 (5)在球面上相互之间相距最远的六点是内接正八面体的六个顶点。 以上不论使2D极小或2a1极小结论是相同的,但在七对价电子的情 况,则两种处理法得到不同的结果。 (6)在球面上相互之间相距最远的七点是内接五角双锥的七个顶点使∑ 极小 或不规则的正八面体的6个顶点,第7点则正对八面体中一个面的中心(使∑∑一1援小 (r;y) 根据这一规律,可以预测ABn型分子的几何构型如表5-5和图5-3所示。预测与实验结果 完全符合。 “中 令 Cls Te CIa IC! 3 Ho 图53AB.型分子的儿问均型 (价心子对数=n”对电子对数)
表5-5ABn型分子的几何钩型 您琳学富 分子构型 2直线型02AB:直线型HgCl,HgBr;,Hgl,CdCl,cdBr,CdI3,Zan1,Zn(CH1)2 Cd(CH3):, Hg(CH3)2, Ag(CN)2, Au(CN)1 AB3三角形BF3,BCl,Bl,B(CH,)F,Galn,Ia(CH) 3三角形 AB: VFE SnCIt, SnBr, Snl,, PbCl2, PbBrz, Pbl, BeF42-,Bx4, CX4, NX:, Al2 CI, Al,(CHs), SiX, GeX, SnX4, 04AB.正四面体PbX,AsxX,znX42,HgX,riCl,TBr,zrCl,ThCl4,FeCl;, 四面体 (X=H,F,Cl,Br,I或其他一价基团,下同 13AB3三角锥体Nx,OHt,PX,AsX3,SbX 22:I VEOX, SX2, SeX,, TeX, 三角双PCl,PFs,PFCl, SbCls,Sb(CH,)C12, NcIS, NbBrs, t aCIs, TaBrs,Zn(三联吡啶)Cl2 5角双锥体14AB.不规则 SF4, SeF,Rsc, RiSeR,RTCn,ReBr,TeCl,sbF; 四面体(R为一价有机基团) 23 ABs T CIFs, BrFa,C,HsICI2 3-AB2直线型ICl;,XeFx,l; SFa, SeF, TeFa, MoFa, WFe, Te(OH)e, PCIs, PFs, Sb(OH) 6AB,正八面体SbF;,SbCl,AsF,siF∴,Sn(OH)2,SnC2,PbCL12,AIF, TaF, nbFs, vFs, TiCl,-, FeF. 正四方角BF,IF AB.正方形1,BrF;Isbc,xeF 五角双锥 AB,五角 IF,, UF 2- 6 A SbBr. -, SeB 3.对于含有双键或叁键的分子价电子对互斥理论仍能适用,但双键或叁键作为一个电子 对计算。例见表5-6。 4.在定性地推测分子的大致构型时,我们忽略孤对电子和成键电子以及单键和重键的区 别,但在了解分子中键角的细节问题时应考虑这些区别。一般而言,成键电子对受两个原子核的 吸引,所以电子云比较紧缩,孤对电子只受到中心原子的吸引,电子云比较“肥大”,对邻近电子对 的斥力较大。所以电子对之间斥力大小的顺序如下 孤对电子与孤对电子>孤对电子与成键电子>成键电子与成键电子 至于重键和单键的区别则因重键包含的电子较多所以斥力大小的次序是 叁键>双键>单键 由此可以解释下列事实 么(1)cH,NH,H2O分子中键角依次递减的事实(109°28,1073°,1045°)。因为在CH中
表5-6包含键的分子的几何构型 不计电空网分布子对数对最知成|分子构型 直线型 2AB2直线型O=C=0,S=C=S,H2C=CaCH O:O 03AB,三角形O 0 3三角形 (X=H,F,Cl,Br,I或共他一价基团) N=o NO N 2 0o,0O 4「AB,四面体so42,PO,,POCl,AsO,H2SO4,H3PO4 四面体 13}AB3|三角锥体O=S,O ,1O3, C1O-3, XeO V形 角双 八面体 AB,|八面体 O=I(OH) 15AB3 Py. F(Py=毗啶基团 没有孤对电子,所以键角等于正四面体构型应有的夹角,在H2O中有两对孤对电子,它们间的斥 力较大,所以孤对电子云的对称轴之间的夹角大于109°28,从而把成键电子对之间的夹角压缩 到1045°,在NH2中只有一对孤对电子,所以夹角介乎两者之间 (2)ⅹ2C=O型分子属于三角形构型,正常的夹角是120°,但因双键的斥力大于单键,所以 含有双鍵的夹角∠XCO应大于120°,不含双键的夹角应小于120°。同样在X2C=CX2型分子 中,∠XCC应大于120°,∠XCX应小于120°(表5-7) 表5-7某些含有双键的AB2型分子的镳角 X: C=O X:C=CX,' 分子式 ∠XCX ∠XCo ∠XCX F2C=0 CH3)2C=C(CH3)2109 Cl2C=O111.3° 124.3° (CH3,2C=CH 25 H2C=0118 H,N 把XC=CX1看作AB型分子,是把共中一个CX:看作B H,N ·193
