第二章原子的电子层结构和原子光谱 §2-1原子单位制 在讨论多电子原子和分子结构之前,我们先介绍一种在量子化学中常用的单位制——原子 单位制。在原子单位制中,长度、质量、时间等基本单位及其他导出单位均以原子单位( atomIc unit,缩写为a.u.)表示。采用这一单位制后,薛定谔方程及其解变得十分简洁。各种物理量的 原子单位定义如下: (1)长度长度的原子单位是氢原子的第一玻尔半径a,但计算a时电子的约化质量要以 电子的静质量m。代替,即 1a.u.(长度)=a=4xeb2/me2=0.529177×10-10m (2)质量质量的单位是电子的静质量m。 1a.u,(质量)=me=9.109534×103k (3)时间时间的原子单位定义为氢原子的第一玻尔轨道上的电子运行一个a所需的时 间。根据维里定理,氢原子的第一玻尔轨道上的电子的动能等于该电子总能量的负值,即 m22=B=me/2(4xe0)22 v=e/4x eon 因此 1a.u.(时间)=a。/D=(4xe0)23/mae=24188 显然,速度的原子单位为 1a.u.(速度)=e2/(4xeo)=21876906×10°m·s-1 在原子单位制中光速c为 299792458×103 21876906×10°mS=137.036a.u (4)电荷电荷的原子单位就是基本电荷e 1a.u.(电荷)=16021892×10-10C (5)能量能量的原子单位又称哈特里( Hartree能量 1a.u.(能量)=B=mne/(4mxe)22=4,35981×10-18J=272116eV (6)角动量角动量的原子单位为方 1a,u.(角动量)==1.0545887×10-34Js 釆用原子单位制后,氢原子的薛定谔方程就简化为
2 类氢离子的1s轨道为 p1 类氢离子的轨道能量为 E 1Z2 本书以下各章凡涉及原子和分子的薛定谔方程及其解时,将主要采用原子单位制以求简洁。 但在用原子单位制下不能清楚地表达方程的物理意义时,仍采用SI单位。 §2-2原子轨道 在第一章中我们求得了氢原子的薛定谔方程的精 确解。现在我们来考虑多电子原子的薛定谔方程的求 解问题。氦原子是最简单的多电子原子,它是由一个 带两个正电荷(Z=2)的原子核以及围绕原子核运动的 两个电子组成的,如图2-1所示。该体系的势能V为 V Ze2 ze2 EoT12 在原子单位制中V可以写为 图2-1氦原子 (2-1a)及(2-1b)二式中前两项是两个电子受原子核吸引而具有的势能,第三项是两个电子之间 的排斥能。描述氦原子中电子运动的薛定谔方程为 ze2(1 Yu=BY 4xε0T1r24xeor12 或用原子单位制表示 2(v+v32z1 (2-2) 此处是氦原子的电子波函数,它是两个电子的坐标的函数 yr=y y2,z2)=p(1,2) 由于电子之间的排斥能涉及两个电子之间的距离r 又因无论采用什么坐标系都不能将1/r12表示成f(x1,y,z1)+9(x2,y,2)的形式,所以无法对 方程(2-2)进行变量分离因而也就无法对它精确求解。 显然上述困难在求解多电子原子的薛定谔方程时是普遍存在的。实际上,用量子力学处理
多体问题都会遇到这种困难,因此必须借助于近似方法。变分法和微扰理论是量子力学中两个 最重要的近似方法氦原子问题可以用这两个方法进行处理,本节不拟介绍。下面介绍处理多电 子原子的一种物理模型——中心场模型,从中引出原子轨道的概念。 l.中心势场模型为了求得氦原子的薛定谔方程的近似解,让我们对氦原子中两个电子的 运动作一分析。 先考虑两种极限情况。设想电子1离核很远电子2离核很近,在电子1看来,电子2的存 在抵消了核的一个正电荷电子1感受到的有效核电荷为+e,因此其波函数应当与氢原子的波 函数相似。反之,如果电子1离核很近,电子2离核很远,则电子2对于核电荷的抵消作用可以 忽略不计,电子1感受到的核电荷为+2e,它的波函数应当与氦离子He的波函数相似。在 般情况下,电子1的势能与电子2的位置有关,它所受到的力(=-VV4)不一定是中心力。如 果我们不去深究电子2对电子1的排斥作用的瞬时效果,而只着眼于这种排斥作用的平均效果, 则由于电子2在空间的几率分布不随时间改变定态),它的运动的平均效果是在空间建立起 个负的空间电荷分布。这一空间电荷分布形成一个叠加在原子核的库仑场上的平均势场。电子1 就在这两者的合成势场中运动,它的势能只与其自身的位置有关,而与原子2的位置无关,它是 在上述合成势场中独立运动。如果我们进一步假定电子2形成的空间电荷分布相对于原子核呈 球形对称分布,则合成势场就是一个球对称势场即中心势场。如果电子1恒位于空间电荷区之 外,根据静电场的高斯( Gauss)定理,它所感受到的有效核电荷为+e;如果电子1恒位于空间电 荷之内,它感受到的有效核电荷为+2。实际情况是介于这两种极限情况之间,它感受到的有效 核电荷为ze,1<Z<2。由此可见,若将电子2对电子1的排斥作用近似看成是电子2的运动 产生的一个球对称的平均势场对电子1的作用,则电子2的存在对于电子1的运动而言是屏蔽 了(Z—z)e=ae数量的核电核,σ称为屏蔽常数。于是电子1的薛定谔方程可以写为 帅(1)=E::(1) 显然约(1)就是核电荷为ze=(Z-a)e的类氢离子的波函数。上述分析同样适合于电子2,因 此电子2的薛定谔方程为 V2 (Z-a) 中2(2)=E22(2) y2(2)也是核电荷为Ze=(Z-a)e的类氢离子的波函数。氦原子的波函数可以写成驴1(1)与 驴2(2)的乘积 (1,2)=驴1(1)y2(2) 在上述推引过程中我们看到,屏蔽常数σ既与屏蔽电子有关,也与被屏蔽电子有关。对于基态的 氦原子,用变分法可以求得Z=1.6875,因此0=0.3125。于是我们求得基态氮原子的波函数及 能量分別为 r(1,2)=√(2)
B=B1+E2=2E1=2 (Z)2=-23 E的实验值为-29037a.u.计算值比实验值偏高2%。 下面讨论多电子原子的一般情况。设原子中有N个电子,则其薛定谔方程为 (2-3 或将求和限简写, ∑∑=E罗 第讠个电子的势能为 V4是所有电子的坐标的函数。仿照上面处理氦原子的方法,将其余N-1个电子对第讠个电子 的排斥作用归结为它们的平均电荷分布产生一个以原子核为中心的球对称平均势场,即 上式右边是对于i以外的N-1个电子的位置取平均,即既对径向、也对空间所有方问取平均。 这样一来电子讠的势能 只是电子讠本身的坐标的函数,而且是球对称的。由此可见,在中心势场模型中,原子中一个电 子受到的其余电子的排斥作用,可以归结为其余电子对于核电荷的屏蔽,每个电子都是在有效核 电荷为(Z-0)e的中心势场中独立运动,σ的大小与其余电子的运动状态有关。第讠个电子 的薛定谔方程为 V (i)=E4妒(i) 每个电子的运动由各自的波函数描写,这些波函数都是类氢离子的波函数,每一波函数由一套量 子数表征。原子的波函数可写为各单电子波函数的乘积 V(1,2,…,N)=1(1)2(2)…yx(N) 原子的能量等于各电子的能量之和 ∑E 在上面的近似处理中,原子中的每个电子由各自的波函数描述,与其他电子无关。这意味着 各个电子独立运动,如同氢原子中的一个电子的运动一般。体系的波函数等于各单电子波函数 的乘积。我们将原子中的单电子波函数称为原子轨道,将分子中的单电子波函数称为分子轨道
通常将这种近似方法称为“轨道近似”。 关于屏蔽常数的计算和讨论见本节的第3小节。 2.自洽场方法1928年哈特里(D.R. Hartree)提出了自洽场方法(Selr- Consistent- Field, 缩写为SCF),这一方法是处理多电子原子(后来也用于分子)的最有效的方法。1930年福克 (B.A.①oK)考虑了电子的交换,对哈特里方法作了改进,所得的方程称为哈特利-福克方程 在多电子原子中,任一电子的势能不只是该电子本身的坐标的函数,而且也是所有其他电子 的坐标的函数,即 V,=F(1,2,…,N)=-2+ (2-5) 哈特里指出,任意两个电子间的排斥能,如果对于二者之一的所有位置取平均的话,其平均值(平 均排斥能)将只是另一个电子的坐标的函数。例如,电子讠和电子j之间的排斥能 V(,) 如果电子的波函数驴()已知,将V(i,j)对电子j的所有位置取平均则平均排斥能 (i,) 1 y()驴:()dr 将只是电子讠的坐标的函数,与电子j的坐标无关。显然,V(讠,j代表了电子j作用于电子讠的 平均势场。于是,所有其他电子施加给电子i的总平均势场V应为每个电子作用于电子i的 平均势场的叠加,即 v#=∑|吵()()ln (2-6) 电子讠的势能(2-5)式可以改写为 V,=P()=-2+∑9().p()d (2-7) V(i)只是电子t的坐标的函数,与其余N-1个电子的位置无关。在作了这种近似之后,可将 原子中每个电子的运动看成是它们在原子核势场和其他电子产生的平均势场二者的合成势场中 独立运动,每个电子的哈密顿算符为 h ()一()d 每个电子的波函数ψ()满足哈特里方程 2-n+∑|的()驴:()r;(i)=e,p( 体系的波函数V(1,2,…,N)等于各单电子波函数ψ()之积, (1,2,…,N)=p(1)φ2(2)…x(N) 在讨论哈特里方程(2-8)式的求解问题之前还需对V作一交待。如前所述,V是除电 子i以外的其余N-1个电子施加给电子讠的平均势场,如果这N-1个电子构成闭壳层结构
(即亚层全充满,如s2,p,d10,f4等)或半充满结构(即亚层中每一个轨道都有一个电子,如s,p3, d5,f等)时,则这N—1个电子的运动产生的平均势场是球对称的①。在一般情况下,v;不是 球对称的。哈特里将V;对空间所有方向取平均,得到一个球对称的势场V eff sin dedo v;=(v;)y,;取 4π 上式等号右边的分母4x为原子核对整个空间所张的立体角。在作了这种近似之后,便可以将 每个电子看成是在原子核势场和其他电子运动的平均势场合成的一个中心势场中独立运动的粒 子,于是哈特里方程可以分离变量,φ;(i)可以写成径向部分和角度部分之积 ()=R4()Y1m(1,中) (2-11) 由此可见,哈特里的自洽场原子轨道(CF-AO的角度部分与氢原子及类氢离子的轨道的角度 部分完全相同,但径向部分不同。 哈特里方程的求解步骤如下:先选定N个尝试波函数φ(1),φ2(2),…,(N)作为N个 电子的波函数初值,用它们计算每个电子的v;,对每个电子解哈特里方程(2-8),求得各电子 的第一次近似波函数p(i),它们比p()更接近真实波函数。然后以p(i)计算每个电子的 v;,解N个方程(2-8)式得到各电子的第二次近似波函数p?(i),重复上述步骤,直到第n次近 似波函数与第n-1次近似波函数之差对于每个电子都满足预定的误差要求,于是得到该体系的 组自洽解。这一选代过程所用的势场称为自洽场 现在考虑体系的总能量。体系的哈密顿算符H为 体系的薛定谔方程为 HY=Ey 以*左乘上式两边并积分,得 p*HYdr=Y*Edr=Ey*Ydr 若已归一化,则 E=y Hydr 以(2-10)和(2-12)式代入上式得 j(9y￥-0:+2x()(2)+Nh 1927年恩晓(A. Unsold)曾经提出过如下定理:对给定的l值,所有m值的几率密度之和为一常数,即 ∑e:.(:((-(0()=24+1 因此,对于给定的l值,m不同的轨道上都只有一个电子(半充满)或都有两个电子(全充满)时,;亚层的电子云呈球形分布
若p1(1),2(2),…,(N)也已归一化,上式可改写为 E=]:()(2:-)64+9:0吗(()nt 上式右边第一项括号中的算符代表忽略电子之间的相互作用下的单电子算符,即 积分 e?=φ(i)h?中,(i)dr; (2-16) 代表忽略电子之间的相互作用时电子讠的能量。(2-14)式右边第二项代表电子之问的排斥能, 积分 J;=v:(i)中()一(i)驴:(dr;dr (2-17) 代表电子讠与电子j之间的排斥能,因而常称之为库仑积分。 我们考査一下原子总能量与解哈特里方程求得的e;之间的关系。以ψ()左乘方程(2-9 式两边并积分,得 =0(-2(+)0(0如 e(o)+>J -18 对所有电子求和,得 按照(2-14)式体系的能量为 比较(2-19)式与(2-20)式,由于 J45=2 于是 2-21) 上式说明,在哈特里的自洽场方法中,原子的总能量不等于解哈特里方程求得的诸e;之和,这是 因为电子讠和j之间的排斥能J4在考虑电子讠时已经计及,在考虑电子j时又重复计算了
e的物理意义是什么呢?可以证明,e;近似等于在该自洽场原子轨道上运动的电子的电离 能的负值[库普曼斯(TA. Koopmans)定理],通常称为哈特里轨道能。 一般而言,SCF方法的计算结果与实验数据符合得很好,但哈特里方程是一个积分微分方 程,一般只能求得数值解,因此 SCF AO通常是以数据表的形式给出。这些轨道也是用量子数 n,l,m表征的。图2-2示出了氩原子的五个充满的亚层(18,28,2p,38,3P)的径向几率密度的 哈特里自洽场方法的计算结果。可以看出,它们与氢原子轨道在形式上是很相似的,主量子数为 n、角量子数为l的自洽场原子轨道也有π一l-1个节面。自洽场原子轨道与氢原子轨道不同 的是,自洽场原子轨道的能量不仅与主量子数n有关,而且与角量子数L有关。 I8a=1,l=0 t=2,l=0 n=3,l=1 0:1.015261=2=3 2-2氪原子的五个充满的亚层的径向几率密度的哈特里自洽场方法计算结果 SCF AO使用起来不太方便,斯莱特(J. C. Slater)用下述形式的函数去近似 SCF AO exp (-n2)y (2-22) 上式中 为有效核电荷,Sn为屏蔽常数,n*为有效主量子数,N为归一化常数,a为玻尔半径。这一轨道 描述电子在中心势场中的运动势能函数为 V(r)=-2e2+n'(n-1)82 斯莱特型轨道( Slater Type Orbital,简称STO)与 SCF AC有一个不同点,前者的径向部分 无节面,后者有n-Z-1个节面。STO与类氢离子轨道相比,角度部分相同,但径向部分的函数 形式不同,前者只取了Bn的r幂次最高的一项,在r比较小时二者差别很大,在T较大时,二者 很相近。此外,各电子的STO不是相互正交的,而类氢离子的波函数彼此正交。STO在计算分 58·
子轨道时很有用。 最后还要指出,自洽场方法本质上是一种变分法,如果我们选取STO作为变分函数,选代过 程就是逐步改变Z′与n*使V;自洽。 3.屏蔽常数的计算一—改进的斯莱特法屏蔽常数是用中心场模型处理多电子原子的关 键參数,可以由以下几个方法求得:(1)变分法;(2)自洽场方法;(3)经验方法,即由Ⅹ射线 光谱、光学光谱及光电子能谱数据求得。现在已经积累了周期表中大多数元素的中性原子基态 各亚层的有效核电荷数据。在精度要求不高(能量计算误差≤10%)的工作中可以使用由斯莱特 在1930年总结出的规则①—一斯莱特规则计算屏蔽常数。1956年徐光宪和赵学庄将斯莱特法 作了改进,得出了更精确的计算方法②。这一方法的要点如下 (1)原子或离子的能量E等于它的各个电子的能量E4的总和,即 E=∑E (2)原子或离子中每一个电子的能量可由下列公式计算 E=-13.6(2)ey (2-24) (3)在(2-24)式中n(相当于斯莱特法的n*)称为有效主量子数,它与主量子数n的对应值 如表2-1所示。 2-1有效主量子数 主量子数n 5 有效主量子数n 3.00 3.0 (4)在(2-24)式中Z称为有效核电荷,它等于原子序数Z减去屏蔽常数o,即 Z=Z-0 (5)对于原子或离子中任一主量子数为的电子的屏蔽常数a可由下列各项之和求得: (a)主量子数大于n的各电子,其σ=0; (b)主量子数等于n的各电子,其σ由表2-2求得。在表2-2中,n指半充满前的P电子 表2-2 屏蔽电子 被屏蔽电子(n≥1) 0.25 0.23 0.37 31 0 J. C. Slater, Phys, Rev., 36, 3 7(1930). ②徐光宪,赵学庄,化学学报,22,441(1956)
(2至p3),nP’指半充满后的P电子(?至p)。 ()主量子数等于-1的各电子,其a由表2-3求得 表23 被屏蔽电子(n≥2) 屏蔽电子 (n-1)p 1.00 98 1.00 1.00 1.00 0.94 (18)对(28)的应等于0,85 (d主量子数等于或小于n-2的各电子,其a=1.0。 上述方法可应用于电离能的计算。 4.轨道能量在氢原子和类氬离子中,由于只有一个电子,不存在电子间的相互作用,因此 n相同的各亚层(如2s和2P,38、3P和3d等)能量是一样的。在多电子原子中,单电子波函数 在中心场模型中形式上类似于氢原子的电子波函数,但由于存在着电子间的相互作用,n相同 L不同的原子轨道能量并不相同。原子轨道的能量的高低可以从屏蔽效应和钻穿效应两方面来 分析。 (1)屏蔽效应多电子原子中的每一个电子,不但自身受其他电子的屏蔽,而且也对其他电 子起屏蔽作用。电子离核的平均距离越大,它被其他电子屏蔽得越好,而它对其他电子的屏蔽越 差。处于量子数为n和l的轨道上的电子离核的平均距离为[(1-166)式] 1+1{1-(+1) 上式说明,n越大,平也越大。实际上n越大,感受到的有效核电荷越小,比按上式估算的还要 大。因此,L相同时n越大,能量越高。例如 EIs<E2s<E3<E4 (2)钻穿效应量子数为n和l的轨道的径向分布函数有n-L个极大,n相同时L越小的 轨道高峰愈多,第一个峰(最小的峰)离核也愈近(图1-17)。这就是说,n相同时,L较小者出 现在核附近的几率愈大。由于离核愈近时,感受到的核电荷愈大,势能也愈低。电子的平均势 能为 1:(-)=r=y(-4y(r) 可见卩主要由电子出现在核附近的几率决定。根据维里定理,e1=1,。由此可见,准相同时t 愈大者能量愈高,即 Ens <EnpsEnd<e f 现在要问:如n和l同时变化,能量的高低应该如何决定呢?例如3d能量比3s高,4s能量