第四章分子对称性与群论初步 由本书前三章可知,写出一个微观体系的薛定谔方程并不困难,能精确求解的体系却为数不 多。对于化学工作者最感兴趣的分子体系几乎全都要依靠近似方法。然而对于绝大多数实验化 学工作者来说,没有必要对他们遇到的分子都进行蘩复的量子化学计算。实践证明,运用量子 化学的基本原理对分子的某些重要性质(如能级的数目和高低顺序、能级的简并情况及在外场作 用下简并的消除,能级间跃迁的选择定则等)作出定性的说明更有用处。在这方面,群论是一个 重要的工具。 在这一章中,我们将对分子对称性及群论作一简单介绍。 §4-1对称操作 许多分子具有一定的对称性。以平面等边三角形构型的BF3分子为例,三个氟原子占据等 边三角形的三个顶点,硼原子位于三角形的重心。若将氟原子编号[图4-1(a)],以垂直于分子平 面并通过硼原子的直线为旋转轴,沿反时针方向旋转120°,则三个氟原子依次换位[图4-1(b)] 由于氟原子编了号,我们可以将(b)和(a)区别开。事实上给氟原子编号完全是人为的。如果取 消编号,(b)和(a)便不能区分。我们称这种不可区分的构型为等价构型。在不改变分子中任意 两个原子之间的距离的前提下能使分子进入等价构型的操作称为对称操作。分子或有限图形的 对称操作有旋转、反映、反演、象转和恒等操作五种。置分子或有限图形于不动显然也使分子进 入其等价构型。这种什么也不做的“操作”称为恒等操作或不动操作。将恒等操作列入对称操作 之中主要是数学上的考虑。对称操作依赖的几何要素(点线、面等)叫做对称元素。例如旋转所 依赖的轴叫旋转轴。反映所依赖的面叫镜面,反演所依赖的点叫对称中心或反演中心,象转所依 赖的轴叫象转轴①。兹分述如下: F 图4-1 ①旋转在有些书上又称为真转动( proper rotation),相应的轴为真轴象转又称为非真转动( im proper rota on),相应的轴称为非真轴。 ·I57
1.恒等操作如前所述,恒等操作就是维持分子不动的操作,常用E表示。 2.旋转和旋转轴一个分子如能沿某一轴旋转-(n=1,2,3,…等整数)后进入其等价构 型,则说分子具有n次对称轴或简称n次轴,n次轴以C表示之。例如图4-2(a)H2O2和(e)H2O 含有C2轴;(d)NH3含有C3轴;(e)BrFs和(g)PtC1含有C4轴;(h)环戊二烯阴离子CH5 含有C5轴;(讠)CH含有C6轴;(力)HCN和()CO2等直线分子含有C轴。所谓C轴即旋转 任何微小的角度,分子均能复原。 在有些分子中对称轴往往不止一个。以图4-1中的BF3分子为例,它含有垂直于分子平面 通过B原子的C3轴,还有三个位于分子平面上、通过B原子和一个F原子的C2轴。我们称n最 大者为分子的主轴,n较小者为副轴。这样,BF3的主轴为C3轴,苯分子的主轴为C轴。 相应于n次轴的对称操作共有n个,即旋转a=360 n,2a,3a,…,ma=360°,依次以CmC, C,…,G;表示之。其中C表示旋转360°,实际上等于不旋转。因此 n=E 沿C轴旋转两次,即旋转2×60°=120°,正好等于沿C3轴(它与C8轴重合)旋转一次,所以C3 =C3。同理C3=C2,C6=C3。一般而言,如果n和m有公因子q,则 m/9 Cn轴的存在对于分子中原子的种类和数目施加了限制。假如有某种原子位于Cn轴之外,必 然还有(n-1)个同种原子位于C轴之外,这n个同种原子必须分布在彼此等价的位置上。位于 Cn轴上的原子,其数目不受这种限制。 3.反映和镜面一个分子如相对于某一平面进行反映后能进入其等价构型,则称该分子具 有镜面。对称操作“反映”和进行反映所依赖的“镜面”都用σ表示。凡镜面与主轴垂直者称为水 平镜面,以Uh表示之(h表示 horizotal)。凡镜面包含主轴者称为垂直镜面,以a表示之(v表 示 vertical)。凡等分两个相邻的副轴的镜面称为等分镜面,以σd表示之(d表示 diagona)。例 如,图4-2(b)ONC分子有1个σ;(c)H2O有2个a;(以)NH3有3个q;(e)BrF5有2个, 和2个σ;(f)HCN有无穷多个a即包含C轴的任何平面都是镜面;(g)PtC1有2个叮 2个aa和1个On;(h)C5H有5个σ、和1个σh(i)CH6有3个σy,3个a和1个σn;(j) CO2有无穷多个a和1个h 相对于同一镜面进行两次或偶数次反映等于不动操作,进行奇数次反映等于一次反映,即 镜面的存在,要求镜面外的原子成对出现且位于镜面之两侧,如分子中某种原子只有一个, 它必须位于镜面上 58
(a)C:X2Y2(O2H2) b)C…XYZ(ONCl) (c)Civ: XY2(,) 只有 d)Ca: XY,(NH.) (e)Cav: XY(BrFs) ()Cv: XYZ(HCN) c5,8 (g) D4h: XY(PtCI:-) X,Ys(C,H: 4C2, ) Cole (i)Dah: XY,(CH, 60,,i) 59
C Ce CoaC C3,84 (k) Ta: XY(CH,) (4)OXY。(UF (4C3,3C≈4,64) (3C4≈S4sCt,4C3≈S66Ct,9,) 图4-2分子的对称性 4.象转和象转轴象转是旋转和反映的复合操作。一个分子如果沿某一轴旋转360,然后 相对于与此轴垂直的某一镜面反映后能进入等价构型,则称此分子有第次象转轴,以Sn表示 之。象转操作也以Sn表示。根据定义 Sn=Cn0=0Cn 上式表示象转是旋转和反映的复合操作,其中CnG1表示先反映后旋转,UCn表示先旋转后反 映,等号表示两者的结果相同。 图4-2中(k)CH4分子有3个4次象转轴S4;(e)UF8分子有3个S4和4个S6 只有偶次象转轴才是独立的对称元素。奇次象转轴S2n+不是独立的对称元素,它等于 C2n+1+σb。因为象转操作S2n+1进行(2n+1)次后即等于一次反映 S+1=(C+1)(OB2n+1)=EO1=O 这样含有S2n+1的分子必然含有σ,而S2n+!轴也就变成了C2n+1轴了 5.反演和对称中心二次象转(S2这一对称操作(即旋转3少=180后进行反映〕特称作 反演。实际上,当坐标原点取于分子中的某一点时,若将每个原子的坐标进行反演,即将原子 的坐标(x,3,z)变换成(-x,-3,-z)可使分子进入等价构型,则说该分子具有反演对称性。原 点所在的点称为对称中心或反演中心。反演操作和反演中心都以讠表示。和反映操作类似,我 们有 27=E 不同的分子对称性高低很不相同。有的分子 如FCSO(图4-3)完全没有对称性,除恒等操作 外任何其它对称操作都不能使分子复原。有的分 子对称性很高,如图4-2(4)的UF6。一般而言, 图4 分子的对称元素可能不止一个,能使分子复原的对称操作更多。分子所具有的对称操作并不是 ·160·
彼此无关的。以BF8分子为例,它有一个C3轴,三个与C3轴垂直的C2轴,三个通过C3轴的 垂直镜面o和一个垂直于C3轴的水平镜面h。因此,它具有的对称操作有E,C3,C3,C2,C2 C",a,σ,σ"和σh。如果我们定义两个操作的乘积 Z=XY 为相继进行操作Y和x,不难看出,任意两个操作的乘积一定等价于第三个对称操作。每一操作 的逆操作或者等于该操作自身,或者等于另一操作,例如C3的逆操作Ca2=C3,0、或σh的逆操 作等于其自身。具有这种特性的操作集合构成数学上的群,它们是群论的研究对象。 §4-2群的概念和点群 1.群的定义设元素A、B、C、…属于集合G,在G中定义有称为“乘法”的运算,如果满足以 下条件,则称集合G构成群 (1)设P和Q为集合G的任意两个元素,P和Q的乘积为B 则R必是集合G的元素。 (2)集合G包含有恒等元素E,E满足 RE=ER=R 上式中R为集合G中的任一元素 (3)对集合G的元素,乘法的结合律成立,即 (RP)Q=R(PQ 但乘法的交换律不一定成立,即一般PQ≠QB,如果满足PQ=QP,则称G为阿贝尔群( abelian group)。 (4)集合G中的每一元素B都有其逆元素R,满足 R-iR=RR-=E 并且R1是G的成员。 群的元素的数目可以是有限个,也可以是无限个,前者称为有限群,后者称为无限群。群元 素的数目称为群的阶,常用表示。 容易证明,全部实数对于数的加法构成群。在这个群中,“乘法”被定义为初等代数的相加。显 然,两个实数相加还是实数,恒等元素是0,实数的相加满足结合律,任一实数X的逆元素一X仍 是实数。我们称这个群为实数加法群。在实数域中,数的数目是无限的,因此实数加法群是一个 无限群。因为实数相加满足交换律,即A+B=B+A,所以这是一个阿贝尔群。 若将0排除在外,则全部实数对于乘法也构成群,此时恒等元素为1,数X的逆元素为。这 个实数乘法群也是一个无限群而且是阿贝尔群。 按照群的定义,一个分子或有限图形的全部对称操作也构成群。例如NH3分子的对称操作
E、C3、C=C'、σy,aσ↓构成一个六阶群。 2.点群考察分子或有限图形的对称元素可以看出,所有的对称元素都通过一个公共点, 或者说,在分子或有限图形中至少有一个点在所有的对称操作下是不动的。我们称这类群为点 群。常见的点群有以下几种 1)Cn点群Cn点群是最简单的点群,它的对称元素只有Cn轴。C,点群的对称操作共有n 个,即Cn、C、C、…、C=E,所有这n个对称操作构成一个群阶数等于n。分子中常见的Cn点 群有CC2和C3。C1点群是没有任何对称元素的点群,它的唯一对称操作就是恒等操作E。例 如甲烷(CH4)中三个H分别为F、Cl、Br取代,所得分子 CHFCIBr就没有任何对称性。C2的例 子是H2O2[图4-2(a)],C3的例子是C-C轴部分扭转的HC—CCl3 (2)Cnh点群在Cn点群含有的对称元素的基础上,如果再有一个垂直于Cn轴的镜面σ, 就得Cnh点群。因为ahCn=n,所以Cnh有对称元素Sn当n为偶数时还有对称中心记。Cnh点 群的对称操作共有2n个,即 E,Cn,C2,…,CR a,OhCn,Ohtn,',Oh 所以它的阶等于2n。分子中常见的Cn点群有Ch及C2h。C1h只有一个镜面σ,没有其它对称 元素。凡是没有其它对称元素的平面型分子如ONCI图4-2(b)],叠氮酸HNa等属于C1h。C1h 是Cnh中的一个特例通常用符号C,表示,S即代表镜面。C2b的对称元素有E,C2、Oh和i(=s2)。 属于C2h点群的分子有 C A-A B C A (3)C点群在C点群包含的对称元素的基础上,如果再有n个通过主轴Cn的镜面σ 就得到Cny点群。Cnv点群的对称操作共有2n个,即n个旋转和n个反映,所以它的阶等于2n。分 子中常见的Cm点群有C2、C3v、C4及CmH2 O HCHO、CH2X2(X=卤素)等分子属于C2y [图4-2(c)]。AB3(A为氮族元素,B为H或卤素)CH3XCHX3X=卤素)等分子属于C2[图4- 2(d)]。BrFs等分子属于C4图4-2(e)]没有对称中心的直线型分子如HX(X=卤素)、NO CO、HCN等属于C∞[图4-2(f)]。因为沿直线型分子的轴旋转任意小的角度a,分子都能复 原,由a (4)Dn点群在Cn点群包含的对称元素的基础上,如果再有m个垂直于主轴Cn的C2轴, 就得到Dn点群。Dn点群的对称操作共有2n个,即t个沿主轴的旋转和n个沿C2轴的旋转(每 一个C2轴有一个对称操作,因为不动操作已经计入沿On轴的旋转中这里就不能重复计算了) 所以它的阶等于2n。分子中常见的Dn点群有D3,例如正八面体构型的[Co(NH2CH2CH H2)3]3① ①乙二胺与o生成的鳌合环有A和b两种构象正文中指的是三个鳌坏具有相同构象的情况
(5)Dn群在D点群包含的对称元素的基础上,如果再有一个垂直于主轴Cn的镜面Ua, 从而自然地得到个通过C,的σ,这样就得到D。点群。Dn点群的阶为4n。分子中常见的 点群有D1,D21、D4、Dm、D、和D。平面型的>A-A H 例如>C=C一(例血F=B(平面正四方形的A①例如G见 F 图4-2(9)]属D,平面正五边形的CH[图4-2(h)]属D的,平面正六边形的CH[图4-2(i)]属 Dh,具有对称中心的直线型分子如H2、C12、O2CO2、CS2、CH≡CH等属于D[图4-2()]。 (6)Dd点群在D,点群包含的对称元素的基础上,如果再有n个σa(从而必然有S2n,证 明从略),这样就形成Dd点群,它的阶是4n。分子中常见的Dd点群有D2、D3d和D4d。H2C= C=CH2属D2d,交错构型的H3C—CH3属D3a,S8分子属D4d,交错构型的二茂铁属Dsd (7)S2点群含有对称元素S2n的点群叫S2n点群,它的阶为2n。分子中常见的S2n点群 有82、S及S,S2点群只有一个对称中心讠即82),没有任何其它对称元素,例如反式的 CHClBr— CHClBr。1,3,5,7-四甲基环辛四烯属S点群。S6点群含有对称元素S、C3(=S8) 和讠(=S83),例如椅式的环己烷(CH2)。 (8)Td点群具有正四面体构型的AB4分子[例如CH,CCl4,SH4等,见图4-2(k)]属 T点群,它的对称元素有4C3,3C2,384和604,阶为24。此外还有T点群和T点群。前者的对 称元素是4C3和3C2,阶为12;后者是在前者的基础上再加对称中心讠阶为24。T和T1点群在 分子结构中很少遇到。 (9)O3点群具有正八面体构型的AB6分子[例如SF8,UF,PtC1-,Fe(CN), Fe(CN)等,见图4-2()]属O点群,它的对称元素有3C4,4C3,6C2,i,3S4,30h,4S8,60s,阶 为48。此外还有O点群,它的对称元素有3C,4C3,6C2,阶为24,在分子结构中不常见。 分子结构中常见的点群和它们包含的对称元素总结于表4-1中 4-1分子结构中常见的点群和它们所包含的对称元素 点群 恒等元素E加上 个对称面 个C轴加上一个垂直于该轴的对称面a 个Cn轴加上n个通过诊轴的对称面σ D 个Cn轴加n个垂直该轴勹C2轴 D的所有元素再加上垂直于C的对称面h D的所有元素再加上n个平分二次轴夹角的4 S, (n为們数)一个Sn轴 正四面体的所有对称元素 正八面体的所有对称元素 3.群的乘法表群具有封闭性,即红意两个群元素的乘积仍然是群元素,因而我们可以将
群元素的乘积排成一个表,称为群的乘法表。b阶群的乘法表由h行和h列构成,首先将/个元 素按一定的顺序排列在表的上方并称它们为列元素,再将这h个元素按与上面相同的顺序排在 乘法表的左方,并称它们是行元素在列元素的下面画一横线,在行元素的右面画一竖线,这两条 线将行元素和列元素与乘积元素分开。乘法表中的第讠行、第j列的位置上填入第方行的行元 素乘第j列的列元素所得的积。由于群元素的乘法不一定满足交换律,故规定乘法按行元素乘 列元素的顺序进行以H2O2分子所属的点群C2为例,它只有两个元素,即E和C2,其乘法表为 C3点群包含三个元素,即E,C3和C3,其乘法表为 G(C3) C E NH3分子所属的Csv群有六个元素,即E,C3,C3,1,02,O3若我们规定转动是绕轴按逆时针方向 进行,从图4-4可以验证C31=0,02C3=02,可见C3010C3。表4-2是C3v群的乘法表。 lc3 图4-4相继施行旋转和反映(o1C3)与相继施行反映和旋转(C3)的效果 表4-2C3群的乘法表 E E C Cs 从上述三个群的乘法表可以看出,每一个群元素在乘法表的每一行和每一列中出现一次而 ·16
且只出现一次。由此可见,乘法表中不可能有两行是相同的,也不可能有两列是相同的,每一行 和每一列都是群元素的重新排列。这一关于群的乘法表的重要定理称为重排定理 4.子群、共轭类和群的同构分析C3v群的乘法表(见表4-2)可知,这个六阶群包含有较小 的群。E夲身就是一个群,事实上任何群都包含一阶群E。群C3的E、C3、C3三个元素构成C群, 事实上C3群的乘法表是C3y群的乘法表的一部分。我们称这种较大的群包含的较小的群为子 群。群和它的子群必须具有相同的乘法。容易证明,有限群的阶一定能被它的子群的阶整除(拉 格朗日定理)换言之,子群的阶9一定是群的阶h的整数因子。例如,子群C3的阶(h=3)是群 C3y的阶(h=6)的整数因子。 还有另外一个方法将较大的群元素进行分组,每一个这样的小组称为一个共轭类。在给共 轭类下定义之前,需要引进相似变换的概念。 若A和X是群G的两个元素,则XAX将等于群的某一元素B,我们有 B=X-IAX (4-1) 我们说,B是A借助于X所得的相似变换,并称A和B是共轭的。令X=E,则对于任一个群元 素A都有XAX=A,可见每个群元素与它自身共轭。其次,若B=X-1AX,则群G中必有另 个元素Y使得 A=Y-'BY 这是因为B=X1AX,两边先左乘X,再右乘x,得 XBX-=XXAXX-=A 群元素X的逆元素一定是群G的元素,记共为Y,即 Y=X 显然X=￥,于是(4-2)式可写为 A=Y-BY 由此可见,若B与A共轭,则A也与B共轭。读者不难证明,若A与B共轭,B与C共轭,则A与 C共轭。 由此可见,相互共轭的元素彼此之间存在着相似变换的关系。我们称群中这种相互共轭的 元素集合为共轭类,或简称类。 应用C3y群的乘法表注意到Cz3=C3,O1=ay可以看出,恒等元素E自成一类,C3和C3 构成一个二阶的类,O1、2和03构成一个三阶类。1、2和3都是群的阶6的整数因子,共轭类中 元素的数目必是群的阶的整数因子。 最后介绍一下两个群的同构问题。设B1、R2…Bn是群G的元素,B1、B2、…Bn是群G 的元素,如果这两个群的元素存在着一一对应的关系,使得如果在群G中有BB=R1,则在群G′ 中必然有BF=F,反之亦然,则称这两个群是同构的。很显然,两个同构的群具有相同的阶, 而且有相同的乘法表 如果把上述同构的条件放宽一些,把一对一放宽到多对一,即群G的一组元素{9对应于群 '的一个元素g,设{g;}→9;,{9}→9,{9}→9在G中如有g9=9,则G中有9g=9
则说群G’是群G的一个同态映象,或简单地说￠"与G同态,并称g是{9;}在q的映象,而称 9是9在群G中的原象。如果{中只有一个元素,G和G'就同构了。所以同构可以看成 是同态的一个特例。 §4-3群的表示和特征标 在解析几何中,图形可以用代数方程表示。如果对称操作也用数学式子表示,讨论各种对称 操作之间的关系就方便多了。更重要的是,在量子力学中分子的物理和化学性质都是通过数学式 子表达出来的(物理量是算符的期望值),要把分子的几何对称性与分子的其他物理和化学性质 联系起来就一定要将对称操作用数学式子表示出来这就是群的表示理论要讨论的问题。 对物体施行对称操作,就是将物体中的各点按一定的规律变动。因为对称操作不改变物体 中任意两点间的距离所以是一种线性变换①。在付论群的表示之前先扼要叙述一下n维矢量 空间的线性变换的若干重要定理。 1.n维矢量空间的线性变换现实空间是三维的,在坐标系选定之后,空间中任一点P由 个坐标(x,孙,z)唯一地确定,矢径OP则可表示为 OP=zi+yj+zk (4-3) 上式中Jk为沿三个坐标轴正方向的单位矢量,我们称它们是三维空间中的一组基失量,简称 基。因为它们相互正交,所以这是一组正交归一的基。也可以选用非正交的基。 上述关于三维矢量空间的基矢量的概念可以推广到t维矢量空间。a维矢最空间的基失量 的定义如下 设L是t维矢量空间,而e,e2,…,en都属于L”),如果 (1)en,e2,…,e线性无关,即找不到n个不全为零的常数λ,lx,…,使得∑;e;=0, (2)L()中的任一矢量a都是e1,e2,…,e的线性组合,则称e,e2;…en是n维矢量空间 中的一组基。 在基矢量选定以后,对于矢量空间进行某个线性变换T,空间中一点P(x1,x2,…,x)就移到 了另一点P(x1,x12,…,xn),新坐标与旧坐标有什么关系呢? 由于在维矢量空间中,当基矢量选定以后,任一矢量都可以用基矢量的线性组合表示,而 且这种表示是唯一的。因此只要确定在变换T下基矢量变换到何处,任一矢量经变换后的新坐 标与旧坐标的关系就可以确定了。 设e,e2;…,e为空间L")的一组基,经线性变换后变换到Te1,Te2,…,Ten它们仍在 L)中,可以用e;e2,…,en线性地表示 ①若在n维矢量空间L"中给定一个变换T,使任何礁∈L)都有TaL()与之对应,并且对于任何a,bfL·都有T(a +b)=mb及T(λa)=λT鵠,则称T是空间L"中的一个线性变换 ·L66·
