第三章双原子分子的结构 化学键是指分子或晶体中两个或多个原子(或离子)之间的强烈的、吸引的相互作用:化学 键有多种不同类型,现已明确知道的有三种,即电价键、共价键和金属键。此外在液体分子之间 以及分子型晶体的分子之间还存在着一种较弱的吸引的相互作用,叫做范德华引力。在分子与 分子之间或分子内的某些基团之间有时候还能形成氢键,它是具有方向性和饱和性的范德华引 力,其性质介乎化学键和范德华引力之间。 共价键可分为双原子共价键和多原子共价键。共价键理论是建筑在量子力学的近似处理法 的基础上的。最常用的近似方法有两种,即分子轨道法(MO)和电子配对法或称价键法(VB)。 分子轨道法是用线性变分法解氢分子离子的推广,电子配对法是海特勒(W. Heitler)和伦敦 (F. London)处理氢分子的结果的推广。基于以上理由,本章以氢分子离子和氢分子的量子力 学近似处理作为开始,介绍MO法和VB法的要点,在此基础上系统讨论双原分子的结构。多原 子分子的结构以及离子键、金属键和弱化学键将在本书以后各章陆续讨论。 §3-1氢分子离子的近似解——线性变分法 氢分子离子H是所有分子中最简单的一个,它是由两个氢原子核和一个电子组成的。H 的存在是从光谱中得到证实的。它的基态势能曲线(图3-2)有一个最低点,在最低点的核问距 离是106pm,使它离解为H+H需要2.7928eV(269.48kJ·mol-)的能量。H的薛定谔方程 是可以严格求解的,它的解的性质,特别是解的对称性质,对于其他复杂的双原子分子的处理极 为重要。在这方面,H所起的作用与氢原子在原子结构问题中所起的作用相似。此外,由于H 结构简单,有准确的实验数据和精确的计算结果 可资比较,为各种近似处理方法的准确性提供了 个最方便、最直接的检验。 1.氢分子离子的薛定谔方程图3-1是H 的坐标图。图中a及b表示氢原子核,它们间的 距离是R,e表示电子,它与a及b的距离分别为 ra及Tb随着电子的运动,Ta及T在不断改变。 图3-1H的坐标 按照波恩-奥本海默(JR. Oppenheimer)近似①,两个氢原子核可以假定是固定不动的, ①严格说来,H支是包含三个质点即两个原子核和一个电子的体系。但因电子的质量要比原子核的质量小得多,前者的 运动要比后者快得多,所以在讨论电子的运动时可以近似地假定原子核是固定不动的,这样,任何分子可以当作在固定的原子 核势场中运动的多电子体系来处理,在多电子体系的薜定谔方程式中,原子核的坐标仅以参数的形式出现,这种处理法叫做 “回定原子核的近似处理法”。因此H可以作为单电子体系来处理。关于这种处理法的量子力学讨论,可以参看 Born and Oppenheimer;An. der physik,84,457,(1927)。由于这种近似处理法引人的误差非常小,在计算H的电子能量时 误差约为0.02%(J Van Vleck;J. Chem. Phys., 4, 327,(1936);v. A. Johnson; Phys. Rev., 60, 373, ↓41),所以一般尽可忽略不计 ·113
它们之间的距离R可以认为是一个给定的参数,电子e的哈密顿算符H为 H A0ra4丌0+ 兀￡ 若采用原子单位制,(3-1)式就简化为 于是H的薛定谔方程为 )帅=B 2.氢分子离子的线性变分法处理H的薛定谔方程是可以精确求解的①。由于绝大多数 分子的薛定谔方程都是不能精确求解的,因此我们的着眼点是寻找一种近似方法去处理H问题 所得的结果可以推广到其他更复杂的分子中去。下面我们尝试用变分法来处理H问题。 变分法的原理可以简单说明如下 任意选定一个符合状态函数条件的函数d,把下面的积分值求出来 g*Hod 中"∮ 那末e的数值一定要比体系的最低能量E0来得大(证明从略 驴 Hydr E ψ 此处妒是体系的基态波函数。我们可以任意选择函数如、如…、中…,求得相应的ε、e1 e2…、e;。在这些ρ中最小的2一定最接近于E,这个e就被认为是体系基态的近似能量, 而与e相适应的ψ就被认为是体系的近似基态波函数。 通常我们在选择函数φ时,使它包含若干个参数C1C2、…,那末由(3-4)式求得的e将是这 些参数的函数,即 将ε对c、C2、…等求偏微商并使之等于零,即 0 3-5) 即可求得e最小时②c1、C2、…应采取那些数值 指定函数中时,可以采取已知函数的线性组合形式,即 严格地说,(3-5)式是ε的驻定值(极大或极小)时必须满足的条件。线性变分法的一般理论证明:如果变分函数是由 n个被加项组成的,那末ε就有n个驻定值,与ε的每一驻定值相适应的φ都是体系的近似状态。在这些e中最低的是最 低能级,共余为较高能级
p=cf,+c2f2+ 式中∫1、f2、…是任意指定的函数,C1、C2,…等是参数。如果变分函数采取线性组合的形式,那末 这种变分法就叫做线性变分法。 经过变分法确定了参数c1、C2、…以后,函数ψ就可以粗略地表示体系的近似状态,但是函数 、f2…等却是任意指定的,它们并不是体系的近似状态。 下面我们转入讨论如何具体用变分法来解氢分子离子的问题。 用变分法解薛定谔方程式的第一步是选择合适的变分函数。究竟选择什么样的函数作为我 们的变分函数呢?它应该包含多少个参数?虽然原则上讲,只要满足波函数的一般条件的任何函 数都可以作为变分函数,但实际上选择变分函数的形式与所得结果的优劣很有关系。所选择的变 分函数愈接近真实波函数,则计算结果也愈好。至于参数的多寡,一般地说,参数愈多结果愈好, 但计算也愈繁复。 为了适当地选择变分函数,我们来研究一下(3-3)式。如果原子核b在很远的地方,则(3 中(-+)两项可以忽略不计于是(3)变为 这就是氢原子a的薛定谔方程,它的基态是 驴=y (3-6b) 反之如果原子核a在很远的地方,那(-1+)两项可以忽略不计于是(3)近似为 这就是氢原子b的薛定谔方程,它的基态是 y=lo= (3-7b) 事实上a与b相距很近,因此(3-3)式中没有一项可以忽略不计,无论ψa和ψ都不是(3-3)式 的解,但我们不妨采取它们的线性组合作为变分函数d,即 g=c1ratc2yp'b (3-8) 其中c:及C2是调整参数。 氢分子离子的两种状态将(3-8)式代入能量的期望值表达式[(3-4)式]中,得 g*Hodr φ*ddr [(cIWa i cavs)H(,a:capo)dr (crta +C2o)2dr
cilpaHyadr: c2 w H Dodr +2c1c2vaHpodr 3-9) 2vadr: c2 pdr i 2c,c2 paid 在(3-9)式中我们用了下面的关系 Wa H sdr=lvshpadr (3-10) 这是因为在哈密顿算符中把a与b[即在(3-3)式中的ra与Tb交换一下其值不变的缘故。 为书写简便起见,令 Ha=vaHψadr Hbb-pHpod Hab=leaHy S padr (3-11) Sb=vidt Sab=parodi 引进这些符号后,(3-9)式可写为 ciHaatc2Hbh+2C,C2H cISaa tc2Sbb+2c: C2 sab (3-12) 根据变分原理,参数c1和c2的选择应使ε最小。因此可令 de d 0 即 1(Haa-esaa)+C2(Hab-ESab)=0 (3-13) C:( Hab-ESab)+c2(Hbb-ESob)=0 在(3-13)式中我们用了E代替e,这是因为ε取极小值时,它已经不是一个没有物唑意义的数 值,而是体系的近似能量了 从方程组(3-13)可以解出能量E和参数比值c1/c2根据线性代数中关于齐次线性方程组 的理论,方程组(3-13)有非零解的条件是系数行列式为零 Haa-esaa hab-es ES 形如(3-13)式的方程组常常称为久期方程⑩。该方程左边的行列式称为久期行列式。将久期 行列式展开可得 (Haa-ESaa(Hbb-ESbb)-(Hab-ESab)2=0 (3-15) 因为H2的两个原子核a和b是等同的,所以 a=lob (3-16) 又因va和ψ是归一化了的波函数,所以 Sau- sob=1 !久朋方程( secular equalions)这一名词是从天体物理学引来的,因为求解尺体的久期运动时,现类似的方组
将(3-16)式和(3-17)式代入(3-15)式中,得到 (Haa-e)2(hab-esab)2=0 (3-18) 从(3-18)式可以得到能量E的两个解Er和E1 E Hoa+h (3-19) Haa-Ho (3-20) 将E1代入(3-13)式得c2/c1=1,而(3-8)式化为 φ=1=C1(ψa+p) (3-21) 将E1代入(3-13)式得c2/c1=-1,而(3-8)式化为 φ=pr=c1(va-pb) 在(3-21)和(3-22)两式中,我们用v1和φ代替了d,因为经变分法确定了参数比c2/c1后, 它们已经是氢分子离子的近似波函数而不是任意的变分函数了。近似波函数ψr与近似能量Er 相对应,与E相对应。另外,在(3-21)式中的c1不一定和(3-22)式中c1相等,所以我们用 c来表示后者。C1和c可以分别从ψ和ψn的归一化条件求得 「d=c:(+)4=(红+j6r+2)r) =c3(2+2Sab)=1 所以 C=√2+28a (3-23) 同样方法可以得到 c (3-24) 将(3-23)和(3-24)式分别代入(3-21)和(3-32)式中,得 =(驴a+p) (3-25) 驴r =(a-pD) 这样我们已经得到了H的两个近似波函数ψ和n,以及和这两种状态相应的能量E1和 E1下面我们先讨论的能量.然后再讨论H的波函数 4.氢分子离子的能量曲线H的能量已由(3-19)和(3-20两式表示出来,但为了明瞭这 两个式子的意义,我们必须回过头来研究一下Ha、Ha和Sa等积分代表的是什么。为此将(3-2) 式代入(3-21)式中,得到 haa! yi )Vadr 111 117
由(3-4)和(3-6)两式得到 (2v)ya= Po (3-29) )φ。=E8v 此处E和E8分别表示氢原子a和b的基态能量,即 EO=Ei= a.u,=-13.6ev 2(4T eo 将(3-29)和(3-30)式分别代入(3-27)和(3-28)式中 Hab=KaSab+K (3-33) 此处 J=1_( adt (3-34) 将(3-32)及(3-33)式代入(3-19)和(3-20)式中可得 Er =ea+ J+K J-K 积分J、K和Sab可以在以a和b为焦点的共焦椭圆坐标系中求得①,其结果如下 (3-38) K R 3 (3-39) +R+ (3-40) 所有这些积分值都是核间距离R的函数,所以E1和E也是B的函数。表3-1列出了在不同距 表3-1H的近似计算法中的各种能量积分值 R.pi J H Er E II Er-Ea EII-Ea 0.000.001.000+ 005290.88+0.271(+0.132 0.297-0.283+0.480+0.217440.980 2.00 0.586+0.027-0.114 0.473-0.4 -0.55-0.159 001590.349+0.003-0.084-0.497-0.258 0.367 0061+0.133 0.538 0.445-0.038 5.00 0.0970 0.022 0.500 0.070-0.520 0 0.020+0.023 318 0.047 0,009 0.019-0.516-0.483 0.016+0.017 0.500-0.500 ①共焦椭圖 附录5,JK和S的计算可參看K. Pitzer, Quantum Chemistry, Prentice-Hall, 1953 118
离R时积分Sb、J、K、Ha、Hab及E1和E的值,其中除Sab没有单位外,其众都以原了单位 表示。 008 根据表3-1可以绘出H的能量曲线,如图 3-2所示。图中也绘出了实验测得的能量曲线以 资比较。 0 从图中可以得出下面的结论 o;动如 (1)与驴r=C2(pa+)相对应的能量曲线 想-0c2 R(原子单位 Er有一最低点,这说明为什么H与H能够结 合成H。 (2)计算而得的能量曲线E1的形状和从实 实验值 验得到的能量曲线的形状相似,这说明上述处理 H的方法基本上是正确的。 图3-2H4的能量曲线 (3)最低点的能量与离解产物(在此为H+H)的能量之差称为电子离解能,以D表示之。 由图中求得H的电子离解能为D。(计算值)=0.0654a.u.=171.71kJ·mol。实验测得H2 的离解能D=2.6524eV=25592 kJ. mol-,零点振动能o=0.1404eV=13.55kJ·mol-1 所以实验测得的电子离解能等于 D(实验值)=D+∈0=27928eV=26948 kJ mol 最低点的核间距离由图中求得Ro=132pm,而实验值为106pm。所以从定量方面来看,计算 值的误差是相当大的。鉴于所用的变分函数是如此简单,这样的误差是在我们意料中的 (4)与驴1=c'(ψa一)相对应的能量曲线Er没有最低点,所以处在该状态的H是不稳定 的,它将自动地离解为H+H并放出能量。这种不稳定的状态叫做推斥态。 5.氢分子离子的波函数讨论了H的基态ψr和推斥态驴的能量曲线后,现在我们来讨 论这两种状态的电子云分布。为此目的,可将(3-7a)和(3-7b)式代入(3-25)和(3-26)式中,于是 (2+2Sab) 3-41) (2-2Sab) 所以基态和推斥态的电子云密度分别为 y2= (e-2a+e-2T6 +2e"ae"Ts) (3-43) e ae 根据(3-43)和(3-4)可以分别计算基态和推斥态的电子云在空间任何一点的密度。图3-3绘出 ①D称为光谱学离解能,Ds称为化学离解能,D=EH+EH+-EH。D与D的关系为D=D-∈s,0为H的零点 振动能。实验测得H∈=1133cm-3,见G. Herzberg, Spectra c! r Diatomic Molecules,D.Ⅴ an nostrand
0,03 b)推斥劫 图3-3H#的两种状态的电子云分布的等密度线 了φ2等于常数时的轨迹的截面,即电子云的等密度线。这些线绕着键轴ab回转360°就成为y2 等于常数时的轨迹,即电子云在空间分布的等密度面线上所注的数字粗略地表示电子云密度的 大小。图3-4表示沿键轴各点的几率密度p2 0.05 中 0.05 图3-4H:的两科状态沿键轴各点的儿率密度φ 从图3-3和3-4可以看出:(1)基态和推斥态的电子云分布都是圆柱形对称的,对称轴就是 键轴ab;(2)电子云v在两原子核之间比较密集,ψ则相反,在两原子核间的密度特别小,在通 过键轴的中点且垂直于键轴的平面上驴等于零;当然,φn也等于零。此平面称为“节面”,在节 面之左右驴n的符号相反(当然,验是一样的)。我们常常在y2的图上加“+”“一”号以表示ψ的 符号,如图3-4所示;(3)对于交换原子核a和b来说,是对称的,ym是反对称的,即 驴n(a,b)=一yn(b,a) (3-46)
所以"和常常分别称为对称和反对称函数,反对称函数一定有一节面。 6.氢分子离子的高级近似解前面我们处理H的结果从定量方面来看还不很满意,这是 因为采用的变分函数太简单的缘故。如果在变分函数中引入较多的参数,或者采用其他适当的 变分函数形式,则所得结果可以大大改进。表3-2总结了用不同方法处理H问题所得的结果。 表3-2用不同方法处理H2问题所得的结果 方法 数 参数 eatc 1.78 用椭圆坐标精确地解薛定谔方程式 2.7928 (106) 实验值 2.793 表中第法就是我们前面详细讨论过的,用氢原子的状态函数的线性组合作为变分函数的 方法。第∏法考虑到在H中的电子同时受二个H+的吸引电子云的分布应该比H原子更为 紧密,因此引人有效电荷Z作为参数,之值经变分法决定为124,所得结果比第I法有显著改 进。第II法充分考虑了H的电子是在二中心的势场中运动的事实,根本放弃了采用原子状 态函数的线性组合的方法,而用标志着二中心势场的椭圆坐标μ和ν,所得结果比前法都好。这 说明用原子状态函数的线性组合来描写分子的状态函数并不是必要的。又在此法中R0是采取 已知的数值,而不是计算得来的。所以在表中R的数值放在括弧内。第IV法是把H的薛定 谔方程式用椭圆坐标精确地解出来,所得结果和实验值完全符合。这说明用量子力学处理H 问题是完全正确的,并且可能有希望用类似的方法来处理其他的分子结构问题。 7.积分Sab、H和Hab的意义在用线性变分法计算H的能量时,引入并计算了Sab Ha和Hab等积分。似于这样的积分在用线性变分法处理其他分子时也会遇到。因此,讨论 下它们的意义,对于进一步了解线性变分法的结果是有帮助的。 首先考虑积分ab,由(3-11)式知道它所代表的是 Sab=parodi 根据表31的数据,可以绘出Sab以及Ha、H、E:和E1随B变化的曲线(图3-5)。从该图可 以看出,当原子核a和b相距很远时,Sa~0当a和b渐渐接近时,即原子轨道φ和ψ的“重 叠”增加时,Sab也渐渐增大;至R=0时,即a和b重合时(这只是一个假想过程),原子轨道pa 和也完全“重叠”,Sab=1。所以Sab常常称为“重叠积分”。 重叠积分Sab的值和互相重叠的两个原子轨道的符号有很大的关系。当重叠部分中两个原 子轨道具有相同的符号时,Sab>0,重叠的结果使体系的能量降低,这就是成键的情况。当重叠 部分两个原子轨道符号相反,重叠积分为负,即Sa<0,重叠的结果使体系能量升高,这就是反
0.8 单位u)0.4 \Sab 0.2 0.4 0,6 R(单位 图3-5线性变分法处理H所得Sa,Ha,Has,Et和E1与R的关系 键的情况。当重叠部分中两个原子轨道有一部分符号相同,有一部分相反,且积分的结果Sab= 0,此时重叠的结果不改变体系的能量,我们称这种重叠为非键重叠。图3-6以8轨道和P轨道 为例,说明三种重叠情况 图3-6原子轨道的重叠(a)S>0,(b)SaR0(R0为平衡核间 距)时,Ha随B变化的情况与Sab随R变化的情况相似,只是符号相反。由于Hab一般不易计 算,在定性的分子轨道理论中通常认为Ha与Sa成正比。从下面的讨论中将会看到,Hab的大