·38 北京科技大学学报 2007年增刊1 石灰颗粒表面形成高熔点致密的3 CaO-SiO2(熔点5 添加CaF2的影响 2130C)反应层，此反应层阻碍了铁水中的硫进一步 向石灰颗粒内部扩散，因而降低了CaO的脱硫速度 CaF2本身没有脱硫能力.曾进行过用萤石粉喷 和脱硫效率 入铁水的脱硫实验，喷吹量达19kg1铁而脱硫率仅 分析Ca0与Al,O3二元系相图，以及反应式： 为3%，这也说明CaF2本身没有脱硫能力，但在CaO 中参入CaF,粉后，使CaO的脱疏速度显著增加， 3Ca0+Al2O;=3CaO-Al2O3 (9) 而最终含硫量降低.其机理有两种解释：一种解释 △G9=-12600-24.69TJ/mol. 是，CaF2的加入降低了2CaO-SiO2的熔点，使硫容 由此可知，Al和CaO同时加入进行脱疏硫时， 易向CaO固相扩散：另一种解释是，CaF2分解出的 过量的Ca0与被氧化的Al在1350C左右会继续发 氟离子破坏了2 CaO.Si0,赖以结合的化学键，使之 生化合，生成更稳定、熔点更低的钙铝酸盐（如 形成“空隙”，易使硫扩散到CaO粒子内部.总之， 3 CaO-Al203熔点为1535C,12Ca0-7Al203熔点为 从宏观上看，CaF,的加入大大提高了CaO的脱硫速 1415C),实际A1参与的脱硫反应式如下： 度和脱硫效率，在进行工业试验和研究中都证实了 2c0rHisr号ANrcsor5GcaoAoo 这一点 6 (10) 结论 △G10=-295953+90.77TJ/mol. (1)在铁水中铝的脱氧能力很强，却几乎无直 1350C时，K=a2Bas=6.08×104,按a4a=0.05 接脱硫能力， 计算，得as=1.21×104. (2)A!与氧化钙复合后的脱硫剂从热力学看 比较以上几个脱硫反应式，在铁水温度下(10) 对脱硫反应有利，A!起脱氧作用，由于复合脱硫产 式的自由焓负值最大，表明热力学上AI和CaO共 物的熔点低，熔渣的硫容量大，易于反应物的扩散， 同脱硫时，最优先进行(10)式反应.此时，石灰颗 改善了动力学条件，因此，Al和CaO同时加入进 粒表面生成了钙铝酸盐，因而阻止了不溶解硫的硅 行脱硫，其效果要比单独用CaO脱硫好很多. 酸盐层的形成，而且这些低熔点的反应产物层具有 (3)铝渣中Al203的量在一定范围内对脱硫是 很大溶解硫能力，优化了脱硫的微环境，提高了CaO 有利的，用量过多会起反作用，应该受到控制.同 的脱硫速度和脱硫效率，由计算知反应平衡时能将 时，加入CaFz大大提高了CaO的脱硫速度和脱硫 硫降到很低的水平.但这些结果只是基于某些条件 效率. 下的理论预测，实际中脱硫反应可能离平衡很远， 参考文献 并且脱硫效果的好坏取决于动力学条件， [Irons G A,Celik C.The kinetics of iron desulphurization with 4Al203的作用 calcium carbide and lime-magnesium.Steelmaking Conference Proceedings,1992,255 铝渣中A12O3的作用值得探讨.显然A12O3是 [2]A'LVARO Bravo Lopes.Optimizing the throughput capacity of 中性偏酸的物质，从脱硫需要碱性这点上来说，对 torpedo ladles with a new generation of AlO-C-SiC refractories. 1999 Proceedings Ironmaking Conferece Chicago,1999:81 脱硫起到不利的作用，但是某些厂在脱硫剂中配入 [3】徐国涛，杜鹤桂，周有预.脱硫过程中脱氧作用的分析与实验 铝渣提高脱硫率的事实表明，A2O3肯定具有复杂 验证.炼解，2000,16(2：44 的作用.首先，它有降低脱硫产物CaS活度的效果， [4]吴引薄.铁水脱硫的热力学与动力学浅析.，钢，1996，(2)：44 这使得熔渣具有更大的硫容量：其次，A12O3会降 [5]李博知.铁水预处理脱硫剂的选择.上海金属，2002,24(1)少31 低CaO的熔点，改善渣的流动性，使渣具有更强的 6]陈家祥。钢铁治金学.北京：治金工业出版社，1990 反应性能.但当铝渣用量过大时，A12O3使渣碱度 [7]Irons G A,Guthrie I L.Bubble formation at nozzles in pig iron. Metal Trans,1978,9B:101 降低，会使渣脱硫能力减弱.实验中当AD粉（主要 8]梁英教.无机物热力学数据手册.沈阳：东北大学出版社，1993 成分：AI和A2O3)用量超过15%后，脱硫率下降就 [例乐可襄，董元篪，王世俊，等。铁水预处理粉剂组成对脱硫的 是这一原因 影响.炼钢，2001,17(5)：24• 38 • 北 京 科 技 大 学 学 报 2007 年 增刊 1 石灰颗粒表面形成高熔点致密的 3CaO⋅SiO2 (熔点 2130°C)反应层，此反应层阻碍了铁水中的硫进一步 向石灰颗粒内部扩散，因而降低了 CaO 的脱硫速度 和脱硫效率． 分析 CaO 与 Al2O3 二元系相图，以及反应式： 3CaO+Al2O3=3CaO⋅Al2O3 (9) ∆ =− − G T 9 12600 24.69 J/mol. 由此可知，Al 和 CaO 同时加入进行脱硫时， 过量的 CaO 与被氧化的 Al 在 1350°C 左右会继续发 生化合，生成更稳定、熔点更低的钙铝酸盐(如 3CaO⋅Al2O3 熔点为 1535°C，12CaO⋅7Al2O3 熔点为 1415°C)，实际 Al 参与的脱硫反应式如下： 2CaO(S)+[S]+ 2 3 [Al]=CaS(S)+ 1 3 (3CaO⋅Al2O3)(S) (10) 10 ∆ =− + G T 295953 90.77 J/mol. 1350°C 时，K = 2/3 α Al − αS=6.08×104 ，按αAl=0.05 计算，得αS=1.21×10−4 ． 比较以上几个脱硫反应式，在铁水温度下(10) 式的自由焓负值最大，表明热力学上 Al 和 CaO 共 同脱硫时，最优先进行(10)式反应．此时，石灰颗 粒表面生成了钙铝酸盐，因而阻止了不溶解硫的硅 酸盐层的形成，而且这些低熔点的反应产物层具有 很大溶解硫能力，优化了脱硫的微环境，提高了 CaO 的脱硫速度和脱硫效率，由计算知反应平衡时能将 硫降到很低的水平．但这些结果只是基于某些条件 下的理论预测，实际中脱硫反应可能离平衡很远， 并且脱硫效果的好坏取决于动力学条件． 4 Al2O3 的作用 铝渣中 Al2O3 的作用值得探讨．显然 Al2O3 是 中性偏酸的物质，从脱硫需要碱性这点上来说，对 脱硫起到不利的作用．但是某些厂在脱硫剂中配入 铝渣提高脱硫率的事实表明，Al2O3 肯定具有复杂 的作用．首先，它有降低脱硫产物 CaS 活度的效果， 这使得熔渣具有更大的硫容量；其次，Al2O3 会降 低 CaO 的熔点，改善渣的流动性，使渣具有更强的 反应性能．但当铝渣用量过大时，Al2O3 使渣碱度 降低，会使渣脱硫能力减弱．实验中当 AD 粉(主要 成分：Al 和 Al2O3)用量超过 15%后，脱硫率下降就 是这一原因[9]． 5 添加 CaF2 的影响 CaF2 本身没有脱硫能力．曾进行过用萤石粉喷 入铁水的脱硫实验，喷吹量达 19 kg/t 铁而脱硫率仅 为 3%，这也说明 CaF2 本身没有脱硫能力，但在 CaO 中掺入 CaF2 粉后，使 CaO 的脱硫速度显著增加， 而最终含硫量降低．其机理有两种解释：一种解释 是，CaF2 的加入降低了 2CaO⋅SiO2 的熔点，使硫容 易向 CaO 固相扩散；另一种解释是，CaF2 分解出的 氟离子破坏了 2CaO⋅SiO2 赖以结合的化学键，使之 形成“空隙”，易使硫扩散到 CaO 粒子内部．总之， 从宏观上看，CaF2 的加入大大提高了 CaO 的脱硫速 度和脱硫效率，在进行工业试验和研究中都证实了 这一点． 6 结论 (1) 在铁水中铝的脱氧能力很强，却几乎无直 接脱硫能力． (2) Al 与氧化钙复合后的脱硫剂从热力学看 对脱硫反应有利，Al 起脱氧作用．由于复合脱硫产 物的熔点低，熔渣的硫容量大，易于反应物的扩散， 改善了动力学条件，因此，Al 和 CaO 同时加入进 行脱硫，其效果要比单独用 CaO 脱硫好很多． (3) 铝渣中 Al2O3 的量在一定范围内对脱硫是 有利的，用量过多会起反作用，应该受到控制．同 时，加入 CaF2 大大提高了 CaO 的脱硫速度和脱硫 效率． 参 考 文 献 [1] Irons G A, Celik C. The kinetics of iron desulphurization with calcium carbide and lime-magnesium. Steelmaking Conference Proceedings, 1992, 255 [2] A′LVARO Bravo Lopes. Optimizing the throughput capacity of torpedo ladles with a new generation of Al2O3-C-SiC refractories. 1999 Proceedings Ironmaking Conferece Chicago, 1999: 81 [3] 徐国涛，杜鹤桂，周有预．脱硫过程中脱氧作用的分析与实验 验证．炼钢，2000, 16(2): 44 [4] 吴引澊．铁水脱硫的热力学与动力学浅析．炼钢，1996, (2): 44 [5] 李博知．铁水预处理脱硫剂的选择．上海金属，2002, 24(1): 31 [6] 陈家祥．钢铁冶金学．北京：冶金工业出版社，1990 [7] Irons G A, Guthrie I L. Bubble formation at nozzles in pig iron. Metal Trans, 1978, 9B: 101 [8] 梁英教．无机物热力学数据手册．沈阳：东北大学出版社，1993 [9] 乐可襄，董元篪，王世俊，等．铁水预处理粉剂组成对脱硫的 影响．炼钢，2001, 17(5): 24