用铝渣和石灰对铁水预脱硫的热力学

D0:10.133745.issn1001-053x.2007.s1.008 第29卷增刊1 北京科技大学学报 Vol.29 Suppl.1 2007年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun 2007 用铝渣和石灰对铁水预脱硫的热力学 张茂林徐安军 田乃媛 北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 摘要通过热力学计算分析了A在铁水中与氧和硫反应的平衡活度，当CO和Al同时加入铁水中，适量的Al会 提高CaO的脱硫能力.探讨了在Al的参与下，CaO作为脱硫剂时的脱硫热力学反应机理，以及Al2O,和CaF2对铁水 脱硫的作用. 关健词脱硫：铝：热力学：铁水预处理 分类号TF535.2 采用铁水预处理工艺，是改善转炉钢水质量和2.698，熔点是660.1℃，沸点是2520°C.铝渣的主 提高生产效率的重要保证，也是现代化钢厂的基本 要成分为AI、Al2S,在铁水温度下AI以液态存 标志之一.为了取得良好的预处理脱硫效果，关键 在.铝与氧结合生成Al203,其熔点约为2015C, 之一是要有高效率的脱硫剂.新钢种的生产对铁水 相对密度为3.97：铝与硫结合生成Al2S3,其熔点为 脱硫提出了新的要求，趋向于向Mg基脱硫剂及 1100C,相对密度为2.02.A1加入铁水中可能进行 其他复合型脱硫剂发展，加石灰基复合脱硫剂的 的反应如下： KR法技术已成为目前铁水预处理的重要方法之一， 但关于CaO与铝渣（主要成分是Al、Al2O)同时参 IAl+IO].O, (1) 与脱硫过程的热力学研究还不充分.本文将对A1 △G1=-401750+130.1TJ/mol: 的脱硫能力以及Al对CaO脱硫能力的影响进行计 算分析，藉以为KR法预处理脱硫生产厂家提供参 LA]+S]Al:S,s) (2) 考（本文热力学数据主要来自于文献[8） △G2=-106820+70.18TJ/mol: 1铝在铁液中的脱氧脱硫问题 ,sg+o1-0,+9 (3) 铁水中的脱硫反应是个还原过程：[S]+2e= S2,生成2再与适当的金属阳离子结合.生成S2 △G3=-508570+201.2TJ/mol 的电子多是由O2提供，脱硫过程可写成： 在1350C,以上反应达平衡时的硫活度为as, [S]+02-=S2-+[O].如果02是由氧化钙提供，则反 氧活度为ao·在炼钢脱氧过程中，作为Si脱氧的继 应式为：[S]+CaO=Cas+[O]. 续和补充时，一般加铝量为0.3~1kg1钢.所以假 必须把氧活度用强氧化剂降下来，反应才会向 定a=0.05,则有： 生成硫化物的方向进行，按照此方式脱硫，须满足 K=aao=1.36×10, 的条件为：必须有还原剂存在，能给出电子：必须 有能和硫结合也能生成硫化物的物质，结合后能转 00=5.4×10-6: 入铁以外的新相.如没有脱氧剂将氧从铁水中除去， K2=a2Pas=5.9x10-, 脱硫反应会被阻碍.有时，必须加入脱氧剂，如S、 s=12.5: Mg、A1、C.脱硫能力取决于所生成的硫化物的稳 定性和所用脱氧剂的还原能力， K3=s/0o=2.31×106 铝属于轻金属，相对原子量为27，相对密度为 其中，K(i=1,2,3)为反应平衡常数.ao较低，as却 收精日期：2007-02-21修回日期：2007-04-26 作者简介：张茂林1983一，男，硕士研究生

第 29 卷 增刊 1 北 京 科 技 大 学 学 报 Vol.29 Suppl.1 2007 年 6 月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun 2007 收稿日期：2007−02−21 修回日期：2007−04−26 作者简介：张茂林(1983⎯)， 男，硕士研究生 用铝渣和石灰对铁水预脱硫的热力学 张茂林 徐安军 田乃媛 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 摘 要 通过热力学计算分析了 Al 在铁水中与氧和硫反应的平衡活度，当 CaO 和 Al 同时加入铁水中，适量的 Al 会 提高 CaO 的脱硫能力．探讨了在 Al 的参与下，CaO 作为脱硫剂时的脱硫热力学反应机理，以及 Al2O3 和 CaF2 对铁水 脱硫的作用． 关键词 脱硫；铝；热力学；铁水预处理 分类号 TF535.2 采用铁水预处理工艺，是改善转炉钢水质量和 提高生产效率的重要保证，也是现代化钢厂的基本 标志之一．为了取得良好的预处理脱硫效果，关键 之一是要有高效率的脱硫剂．新钢种的生产对铁水 脱硫提出了新的要求，趋向于向 Mg 基脱硫剂[1]及 其他复合型脱硫剂[2]发展．加石灰基复合脱硫剂的 KR法技术已成为目前铁水预处理的重要方法之一， 但关于 CaO 与铝渣(主要成分是 Al、Al2O3)同时参 与脱硫过程的热力学研究还不充分．本文将对 Al 的脱硫能力以及 Al 对 CaO 脱硫能力的影响进行计 算分析，藉以为 KR 法预处理脱硫生产厂家提供参 考 (本文热力学数据主要来自于文献[8])． 1 铝在铁液中的脱氧脱硫问题 铁水中的脱硫反应是个还原过程：[S]+2e− = S2− ，生成 S2− 再与适当的金属阳离子结合．生成 S2− 的电子多是由 O2− 提供，脱硫过程可写成： [S]+O2− =S2− +[O]．如果 O2− 是由氧化钙提供，则反 应式为: [S]+CaO=CaS+[O]． 必须把氧活度用强氧化剂降下来，反应才会向 生成硫化物的方向进行．按照此方式脱硫，须满足 的条件为：必须有还原剂存在，能给出电子；必须 有能和硫结合也能生成硫化物的物质，结合后能转 入铁以外的新相．如没有脱氧剂将氧从铁水中除去， 脱硫反应会被阻碍．有时，必须加入脱氧剂，如 Si、 Mg、Al、C．脱硫能力取决于所生成的硫化物的稳 定性和所用脱氧剂的还原能力． 铝属于轻金属，相对原子量为 27，相对密度为 2.698，熔点是 660.1°C，沸点是 2520°C．铝渣的主 要成分为 Al、Al2S3，在铁水温度下 Al 以液态存 在．铝与氧结合生成 Al2O3，其熔点约为 2015°C， 相对密度为 3.97；铝与硫结合生成 Al2S3，其熔点为 1100°C，相对密度为 2.02．Al 加入铁水中可能进行 的反应如下： 2 3(S) 2 1 [Al] [O] Al O 3 3 + = (1) ∆G T 1 =− + 401750 130.1 J/mol； 2 3(S) 2 1 [Al] [S] Al S 3 3 + = (2) ∆G T 2 =− + 106820 70.18 J/mol； 2 3(S) 2 3 1 1 Al S [O] Al O [S] 3 3 += + (3) ∆G T 3 =− + 508570 201.2 J/mol. 在 1350°C，以上反应达平衡时的硫活度为αS， 氧活度为αO．在炼钢脱氧过程中，作为 Si 脱氧的继 续和补充时，一般加铝量为 0.3∼1 kg/t 钢[6]．所以假 定αAl=0.05，则有： K1= 2/3 α Al − αO= 1.36 ×106 , αO=5.4 ×10−6 ； K2 = 2/3 α Al − αS= 5.9×10−1 , αS=12.5； K3=αS/αO=2.31×106 . 其中，Ki(i=1, 2, 3)为反应平衡常数．aO 较低，aS 却 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2007.s1.008

Vol.29 Suppl.1 张茂林等：用铝渣和石灰对铁水预脱硫的热力学 37· 较高，表明铝的脱氧能力很强，而基本不具备单脱 按aa=0.05计算，得as=4.49×10-4 硫能力.这意味着在有Al2O3和A12S3存在的情况 比较(2)式，1350C时A1在铁水中是不能单独 下，即使把氧降到很低也难以进行脱硫.实际铁水 脱硫的，然而在CaO的参与下可以进行(I)式的反 中的氧含量约在0.0016%左右（质量分数）.文献[3] 应，虽然没有出现A1直接与硫结合成化合物，也使 分析脱硫后的渣中存在铝酸钙，并没有铝的硫化物， Al具有了较强的间接脱硫能力.可以这么说，CaO 这表明铝实际上是参加了脱氧反应.可见，铝粉加 的介入促进了铝的脱硫 入铁水中，必先脱氧，否则，即使存在产物A1S3, 3.2Al提高了Ca0的脱硫能力 也会被铁水中的氧所氧化，如反应(3) 从另外一个角度来分析，加入的Ca0粉也能与 铁水中的硫发生反应，反应式如下： 2铁水中的氧 CaO(s)+[S]=CaS(s)+[O] (6) 高温下，铁水中的碳处于饱和态，可以按如下 △G6=110000-31.1TJ/mol. 反应式计算出平衡氧的活度. 1350C时，K。=ao/as=0.012或as/ao=l/K6=83. [C]l(饱和)+[O]=CO (4) 按00=1/K4=5.7×10-,得as=4.73×103 △G4=2750-82.9TJ/mol 上式说明，单独用CaO脱硫时，也同样存在脱 硫和脱氧之间的制约关系，即铁水中氧的活度o越 在1350℃及Pco=0.1MPa时，铁水中氧活度 低，则CaO的脱硫效果越好.与式(5)反应对比， 为：0o=1/K=5.7x10-5 Al的参与使CaO的脱硫能力几乎增加了一个数量 若取铁水含碳为4%，e6=-0.45(e为元素间的 级，表明，热力学条件下A1的氧化作用对脱硫反应 相互作用系数)，e8=-0.20,则氧活度系数为： 是有利的 lgfo=es[%C]+e8[%0=-0.45×4-0.20[%0= 在同时加入Al和CaO时，铁水中的ao受Al 1gao/[%O], 脱氧反应(1)式所控制.若将(I)式的平衡结果带入 此为非线性方程，使用牛顿迭代法计算出，铁水含 (6),则得：K=Pas=1.64×10.这与按(5)式反应 氧为：[%0]=5.7×10-5/0.016=0.0033. 算出的结果相同，因为由(1)反应式和(6)反应式耦合 这与文献[7]给出的1250℃时铁水中氧浓度 可以得到反应(5).从反应机理来分析，A1具有很强 0.0016%在同一数量级.如果这些氧全部与铝反应， 的脱氧能力，在铁水中进一步降低了氧的活度，使 每吨铁消耗的A!量为： 式(6)反应利于向生成CaS的方向进行，进而达到更 理想的热力学脱硫效果，即Al粉强化了CaO的脱 (0.0033/100×27/16)×1000=0.056kg. 硫能力. 若实际喷入每吨铁水的A1量为0.5kg,则脱氧 3.3Al、Ca0可优化脱硫动力学条件 消耗的A1只占加入A1总量的11%.可见，消耗于 由于铁水中也存在大量的碳和硅，脱硫反应还 脱氧的铝并不算多. 可能有以下途径： 1 3AI和CaO同时加入后的脱硫反应 2CaO(+[S+[Si]-CaS+2Cao-SiOa(s)(7) 2 3.1Ca0使Al参与间接脱硫 △G7=-2369715+73.825TJ/mol: Al和CaO同时参与脱硫，会发生下列反应： CaO(s)+[S]+C(s)=CaS(s)+CO() (8) CG0s+IS+号N=CaSa+写A:0g (5) △Gg=83247.6-67.84TJ/mol △G5=-291753+99TJ/mol. 通过以上计算，在高碳有一定硅含量的铁水中， 在铁水温度下，△G5总是负值.从热力学上， CaO具有比较强的脱硫能力4)，在铁水温度范围 只要有足够的氧化钙和铝，就能把硫转化为CaS, 内，当脱硫反应达到平衡时，CaO做脱硫剂都可使 把硫从铁液中转移到渣系，起到脱硫的作 铁水含硫量降低到0.005%以下.但生产实践中却发 用.1350C时，可以得到反应的平衡常数： 现，其脱硫能力均达不到理论值，这是因为脱硫反 K=aas=1.64×104. 应动力学条件不佳所致，用氧化钙做脱硫剂时，在

Vol.29 Suppl.1 张茂林等：用铝渣和石灰对铁水预脱硫的热力学 • 37 • 较高，表明铝的脱氧能力很强，而基本不具备单脱 硫能力．这意味着在有 Al2O3 和 Al2S3 存在的情况 下，即使把氧降到很低也难以进行脱硫．实际铁水 中的氧含量约在 0.0016%左右[7](质量分数)．文献[3] 分析脱硫后的渣中存在铝酸钙，并没有铝的硫化物， 这表明铝实际上是参加了脱氧反应．可见，铝粉加 入铁水中，必先脱氧，否则，即使存在产物 Al2S3， 也会被铁水中的氧所氧化，如反应(3)． 2 铁水中的氧 高温下，铁水中的碳处于饱和态，可以按如下 反应式计算出平衡氧的活度． [C] [O] CO （饱和）+ = (4) ∆= − G T 4 2750 82.9 J/mol. 在 1350°C 及 PCO=0.1 MPa 时，铁水中氧活度 为：αO=1/K4=5.7×10−5 . 若取铁水含碳为 4%， c eo = −0.45(e 为元素间的 相互作用系数)， o eo = −0.20, 则氧活度系数为： lgfO= c eo [%C]+ o eo [%O]= −0.45×4−0.20[%O]= lgαO/[%O], 此为非线性方程，使用牛顿迭代法计算出，铁水含 氧为：[%O] =5.7×10−5 /0.016=0.0033． 这与文献[7]给出的 1250°C 时铁水中氧浓度 0.0016%在同一数量级．如果这些氧全部与铝反应， 每吨铁消耗的 Al 量为： (0.0033/100×27/16)×1000=0.056 kg． 若实际喷入每吨铁水的 Al 量为 0.5 kg，则脱氧 消耗的 Al 只占加入 Al 总量的 11%．可见，消耗于 脱氧的铝并不算多． 3 Al 和 CaO同时加入后的脱硫反应 3.1 CaO 使 Al 参与间接脱硫 Al 和 CaO 同时参与脱硫，会发生下列反应： (S) (S) 2 3(S) 2 1 CaO [S] [Al] CaS + Al O 3 3 ++ = (5) ∆ =− + G T 5 291753 99 J/mol. 在铁水温度下，∆G5 总是负值．从热力学上， 只要有足够的氧化钙和铝，就能把硫转化为 CaS， 把硫从铁液中转移到渣系，起到脱硫的作 用．1350°C 时，可以得到反应的平衡常数： K = 2/3 Al a − αS=1.64×104 ． 按αAl=0.05 计算，得αS=4.49×10−4 ． 比较(2)式，1350°C 时 Al 在铁水中是不能单独 脱硫的，然而在 CaO 的参与下可以进行(1)式的反 应，虽然没有出现 Al 直接与硫结合成化合物，也使 Al 具有了较强的间接脱硫能力．可以这么说，CaO 的介入促进了铝的脱硫． 3.2 Al 提高了 CaO 的脱硫能力 从另外一个角度来分析，加入的 CaO 粉也能与 铁水中的硫发生反应，反应式如下： CaO(s)+[S]=CaS(S)+[O] (6) ∆G T 6 = − 110000 31.1 J/mol. 1350°C 时，K6=αO/αS=0.012 或αS/αO=1/K6=83． 按αO=1/K4=5.7×10−5 ，得αS=4.73×10−3 ． 上式说明，单独用 CaO 脱硫时，也同样存在脱 硫和脱氧之间的制约关系，即铁水中氧的活度αO 越 低，则 CaO 的脱硫效果越好．与式(5)反应对比， Al 的参与使 CaO 的脱硫能力几乎增加了一个数量 级，表明，热力学条件下 Al 的氧化作用对脱硫反应 是有利的． 在同时加入 Al 和 CaO 时，铁水中的αO 受 Al 脱氧反应(1)式所控制．若将(1)式的平衡结果带入 (6)，则得：K= 2/3 α Al − αS=1.64×104 ．这与按(5)式反应 算出的结果相同，因为由(1)反应式和(6)反应式耦合 可以得到反应(5)．从反应机理来分析，Al 具有很强 的脱氧能力，在铁水中进一步降低了氧的活度，使 式(6)反应利于向生成 CaS 的方向进行，进而达到更 理想的热力学脱硫效果，即 Al 粉强化了 CaO 的脱 硫能力． 3.3 Al、CaO 可优化脱硫动力学条件 由于铁水中也存在大量的碳和硅，脱硫反应还 可能有以下途径： 2CaO(S)+[S]+ 1 2 [Si]=CaS(S) + 1 2 2CaO⋅SiO2(S) (7) ∆G T 7 =− + 2369715 73.825 J/mol; CaO(S)+[S]+C(S)=CaS(S)+CO(g) (8) ∆G T 8 = − 83247.6 67.84 J/mol. 通过以上计算，在高碳有一定硅含量的铁水中， CaO 具有比较强的脱硫能力[4-5]，在铁水温度范围 内，当脱硫反应达到平衡时，CaO 做脱硫剂都可使 铁水含硫量降低到 0.005%以下．但生产实践中却发 现，其脱硫能力均达不到理论值，这是因为脱硫反 应动力学条件不佳所致．用氧化钙做脱硫剂时，在

·38 北京科技大学学报 2007年增刊1 石灰颗粒表面形成高熔点致密的3 CaO-SiO2(熔点5 添加CaF2的影响 2130C)反应层，此反应层阻碍了铁水中的硫进一步 向石灰颗粒内部扩散，因而降低了CaO的脱硫速度 CaF2本身没有脱硫能力.曾进行过用萤石粉喷 和脱硫效率 入铁水的脱硫实验，喷吹量达19kg1铁而脱硫率仅 分析Ca0与Al,O3二元系相图，以及反应式： 为3%，这也说明CaF2本身没有脱硫能力，但在CaO 中参入CaF,粉后，使CaO的脱疏速度显著增加， 3Ca0+Al2O;=3CaO-Al2O3 (9) 而最终含硫量降低.其机理有两种解释：一种解释 △G9=-12600-24.69TJ/mol. 是，CaF2的加入降低了2CaO-SiO2的熔点，使硫容 由此可知，Al和CaO同时加入进行脱疏硫时， 易向CaO固相扩散：另一种解释是，CaF2分解出的 过量的Ca0与被氧化的Al在1350C左右会继续发 氟离子破坏了2 CaO.Si0,赖以结合的化学键，使之 生化合，生成更稳定、熔点更低的钙铝酸盐（如 形成“空隙”，易使硫扩散到CaO粒子内部.总之， 3 CaO-Al203熔点为1535C,12Ca0-7Al203熔点为 从宏观上看，CaF,的加入大大提高了CaO的脱硫速 1415C),实际A1参与的脱硫反应式如下： 度和脱硫效率，在进行工业试验和研究中都证实了 2c0rHisr号ANrcsor5GcaoAoo 这一点 6 (10) 结论 △G10=-295953+90.77TJ/mol. (1)在铁水中铝的脱氧能力很强，却几乎无直 1350C时，K=a2Bas=6.08×104,按a4a=0.05 接脱硫能力， 计算，得as=1.21×104. (2)A!与氧化钙复合后的脱硫剂从热力学看 比较以上几个脱硫反应式，在铁水温度下(10) 对脱硫反应有利，A!起脱氧作用，由于复合脱硫产 式的自由焓负值最大，表明热力学上AI和CaO共 物的熔点低，熔渣的硫容量大，易于反应物的扩散， 同脱硫时，最优先进行(10)式反应.此时，石灰颗 改善了动力学条件，因此，Al和CaO同时加入进 粒表面生成了钙铝酸盐，因而阻止了不溶解硫的硅 行脱硫，其效果要比单独用CaO脱硫好很多. 酸盐层的形成，而且这些低熔点的反应产物层具有 (3)铝渣中Al203的量在一定范围内对脱硫是 很大溶解硫能力，优化了脱硫的微环境，提高了CaO 有利的，用量过多会起反作用，应该受到控制.同 的脱硫速度和脱硫效率，由计算知反应平衡时能将 时，加入CaFz大大提高了CaO的脱硫速度和脱硫 硫降到很低的水平.但这些结果只是基于某些条件 效率. 下的理论预测，实际中脱硫反应可能离平衡很远， 参考文献 并且脱硫效果的好坏取决于动力学条件， [Irons G A,Celik C.The kinetics of iron desulphurization with 4Al203的作用 calcium carbide and lime-magnesium.Steelmaking Conference Proceedings,1992,255 铝渣中A12O3的作用值得探讨.显然A12O3是 [2]A'LVARO Bravo Lopes.Optimizing the throughput capacity of 中性偏酸的物质，从脱硫需要碱性这点上来说，对 torpedo ladles with a new generation of AlO-C-SiC refractories. 1999 Proceedings Ironmaking Conferece Chicago,1999:81 脱硫起到不利的作用，但是某些厂在脱硫剂中配入 [3】徐国涛，杜鹤桂，周有预.脱硫过程中脱氧作用的分析与实验 铝渣提高脱硫率的事实表明，A2O3肯定具有复杂 验证.炼解，2000,16(2：44 的作用.首先，它有降低脱硫产物CaS活度的效果， [4]吴引薄.铁水脱硫的热力学与动力学浅析.，钢，1996，(2)：44 这使得熔渣具有更大的硫容量：其次，A12O3会降 [5]李博知.铁水预处理脱硫剂的选择.上海金属，2002,24(1)少31 低CaO的熔点，改善渣的流动性，使渣具有更强的 6]陈家祥。钢铁治金学.北京：治金工业出版社，1990 反应性能.但当铝渣用量过大时，A12O3使渣碱度 [7]Irons G A,Guthrie I L.Bubble formation at nozzles in pig iron. Metal Trans,1978,9B:101 降低，会使渣脱硫能力减弱.实验中当AD粉（主要 8]梁英教.无机物热力学数据手册.沈阳：东北大学出版社，1993 成分：AI和A2O3)用量超过15%后，脱硫率下降就 [例乐可襄，董元篪，王世俊，等。铁水预处理粉剂组成对脱硫的 是这一原因 影响.炼钢，2001,17(5)：24

• 38 • 北 京 科 技 大 学 学 报 2007 年 增刊 1 石灰颗粒表面形成高熔点致密的 3CaO⋅SiO2 (熔点 2130°C)反应层，此反应层阻碍了铁水中的硫进一步 向石灰颗粒内部扩散，因而降低了 CaO 的脱硫速度 和脱硫效率． 分析 CaO 与 Al2O3 二元系相图，以及反应式： 3CaO+Al2O3=3CaO⋅Al2O3 (9) ∆ =− − G T 9 12600 24.69 J/mol. 由此可知，Al 和 CaO 同时加入进行脱硫时， 过量的 CaO 与被氧化的 Al 在 1350°C 左右会继续发 生化合，生成更稳定、熔点更低的钙铝酸盐(如 3CaO⋅Al2O3 熔点为 1535°C，12CaO⋅7Al2O3 熔点为 1415°C)，实际 Al 参与的脱硫反应式如下： 2CaO(S)+[S]+ 2 3 [Al]=CaS(S)+ 1 3 (3CaO⋅Al2O3)(S) (10) 10 ∆ =− + G T 295953 90.77 J/mol. 1350°C 时，K = 2/3 α Al − αS=6.08×104 ，按αAl=0.05 计算，得αS=1.21×10−4 ． 比较以上几个脱硫反应式，在铁水温度下(10) 式的自由焓负值最大，表明热力学上 Al 和 CaO 共 同脱硫时，最优先进行(10)式反应．此时，石灰颗 粒表面生成了钙铝酸盐，因而阻止了不溶解硫的硅 酸盐层的形成，而且这些低熔点的反应产物层具有 很大溶解硫能力，优化了脱硫的微环境，提高了 CaO 的脱硫速度和脱硫效率，由计算知反应平衡时能将 硫降到很低的水平．但这些结果只是基于某些条件 下的理论预测，实际中脱硫反应可能离平衡很远， 并且脱硫效果的好坏取决于动力学条件． 4 Al2O3 的作用 铝渣中 Al2O3 的作用值得探讨．显然 Al2O3 是 中性偏酸的物质，从脱硫需要碱性这点上来说，对 脱硫起到不利的作用．但是某些厂在脱硫剂中配入 铝渣提高脱硫率的事实表明，Al2O3 肯定具有复杂 的作用．首先，它有降低脱硫产物 CaS 活度的效果， 这使得熔渣具有更大的硫容量；其次，Al2O3 会降 低 CaO 的熔点，改善渣的流动性，使渣具有更强的 反应性能．但当铝渣用量过大时，Al2O3 使渣碱度 降低，会使渣脱硫能力减弱．实验中当 AD 粉(主要 成分：Al 和 Al2O3)用量超过 15%后，脱硫率下降就 是这一原因[9]． 5 添加 CaF2 的影响 CaF2 本身没有脱硫能力．曾进行过用萤石粉喷 入铁水的脱硫实验，喷吹量达 19 kg/t 铁而脱硫率仅 为 3%，这也说明 CaF2 本身没有脱硫能力，但在 CaO 中掺入 CaF2 粉后，使 CaO 的脱硫速度显著增加， 而最终含硫量降低．其机理有两种解释：一种解释 是，CaF2 的加入降低了 2CaO⋅SiO2 的熔点，使硫容 易向 CaO 固相扩散；另一种解释是，CaF2 分解出的 氟离子破坏了 2CaO⋅SiO2 赖以结合的化学键，使之 形成“空隙”，易使硫扩散到 CaO 粒子内部．总之， 从宏观上看，CaF2 的加入大大提高了 CaO 的脱硫速 度和脱硫效率，在进行工业试验和研究中都证实了 这一点． 6 结论 (1) 在铁水中铝的脱氧能力很强，却几乎无直 接脱硫能力． (2) Al 与氧化钙复合后的脱硫剂从热力学看 对脱硫反应有利，Al 起脱氧作用．由于复合脱硫产 物的熔点低，熔渣的硫容量大，易于反应物的扩散， 改善了动力学条件，因此，Al 和 CaO 同时加入进 行脱硫，其效果要比单独用 CaO 脱硫好很多． (3) 铝渣中 Al2O3 的量在一定范围内对脱硫是 有利的，用量过多会起反作用，应该受到控制．同 时，加入 CaF2 大大提高了 CaO 的脱硫速度和脱硫 效率． 参 考 文 献 [1] Irons G A, Celik C. The kinetics of iron desulphurization with calcium carbide and lime-magnesium. Steelmaking Conference Proceedings, 1992, 255 [2] A′LVARO Bravo Lopes. Optimizing the throughput capacity of torpedo ladles with a new generation of Al2O3-C-SiC refractories. 1999 Proceedings Ironmaking Conferece Chicago, 1999: 81 [3] 徐国涛，杜鹤桂，周有预．脱硫过程中脱氧作用的分析与实验 验证．炼钢，2000, 16(2): 44 [4] 吴引澊．铁水脱硫的热力学与动力学浅析．炼钢，1996, (2): 44 [5] 李博知．铁水预处理脱硫剂的选择．上海金属，2002, 24(1): 31 [6] 陈家祥．钢铁冶金学．北京：冶金工业出版社，1990 [7] Irons G A, Guthrie I L. Bubble formation at nozzles in pig iron. Metal Trans, 1978, 9B: 101 [8] 梁英教．无机物热力学数据手册．沈阳：东北大学出版社，1993 [9] 乐可襄，董元篪，王世俊，等．铁水预处理粉剂组成对脱硫的 影响．炼钢，2001, 17(5): 24

Vol.29 Suppl.1 张茂林等：用铝渣和石灰对铁水预脱硫的热力学 39· Thermodynamics of desulphurization with aluminate and lime in the pretreatment of hot metal ZHANG Maolin,XU Anjun,TIAN Naiyuan Metallurgical and Ecological Engineering School,University of Science and Technology,Beijing 100083,China ABSTRACT The activities of sulfur and oxygen reacted with aluminum in hot metal were calculated by the thermodynamics data.The capability of desulphurization for hot metal could be increased as aluminum and lime were added into hot metal together.In this case,the thermodynamics reaction mechanism of desulphurization and the effect of Al2O;and CaF2 in desulphurization in hot metal were discussed. KEY WORDS desulphurization;aluminum;thermodynamics;pretreatment in hot metal

Vol.29 Suppl.1 张茂林等：用铝渣和石灰对铁水预脱硫的热力学 • 39 • Thermodynamics of desulphurization with aluminate and lime in the pretreatment of hot metal ZHANG Maolin, XU Anjun, TIAN Naiyuan Metallurgical and Ecological Engineering School, University of Science and Technology, Beijing 100083, China ABSTRACT The activities of sulfur and oxygen reacted with aluminum in hot metal were calculated by the thermodynamics data. The capability of desulphurization for hot metal could be increased as aluminum and lime were added into hot metal together. In this case, the thermodynamics reaction mechanism of desulphurization and the effect of Al2O3 and CaF2 in desulphurization in hot metal were discussed. KEY WORDS desulphurization; aluminum; thermodynamics; pretreatment in hot metal