D0第署74第3霸m101053x.1995.05.北京科技大学学报 Vol.17 No.5 199510 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.195 高速Zn-SiO,复合电镀 吴继勋张海冬李丽华卢燕平孟惠民 北京科技大学表面科学与腐蚀工程系，北京100083 摘要在实验室高速电镀装置上，研究了镀液中SO2加人量、阴极电流密度对镀层中SO,含量 及镀层表面形貌、组织结构的影响，确定了理想的SO,加入范围和阴极电流密度， 关键词高速镀，锌+二氧化硅，显微结构 中图分类号TQ153.2 High Speed Composite Electrodeposition of Zn-SiO," Wu Jixun Zhang Haidong Li Lihua Lu Yanping Meng Huimin Department of Surface Science and Corrosion Engineering.USTB,Beijing 100083.PRC ABSTRACT Using laboratory apparatus for high speed electroplating,the influences of addition of SiO,in the bath and cathodic current density on the SiO,content in coating,surface morphology of coating as well as the structure of coating are investigated.The ideal addition of SiO,and cathodic current density is determined. KEY WORDS high speed plating,zinc+silicon oxide,microstructure 80年代后期，工业发达国家研究并开发了锌一镍合金(13%)和锌-铁合金镀层，其 耐蚀性比同等厚度的镀锌层提高了3~5倍，我国在90年代初研究并试制了锌一镍合金电 镀钢板).锌基复合镀层是继合金镀之后，国际上广为重视的研究课题、目前以日本最为活 跃，正集中在Zn-A1I,Zn-SiO,)等方面开展研究工作.我国在高速电镀条件下的研究工 作尚未开展.本研究以高速电镀条件作为基础，开展有关$O,加人量、阴极电流密度等对 镀层中$O,含量、镀层形貌与组织结构、电流效率的影响等理论研究，为提高对高速电 镀条件下复合共沉积的规律的认识和工业应用建立理论基础， 1 实验方法 11高速电镀实验装置 图1是自行设计的高速电镀实验装置示意图，该装置由电解槽、镀液循环系统和镀液加 热系统3部分组成，电解槽为水平式，阴阳电极间隔为20m;试样采用冷轧钢板并做为阴 1994-08-08收稿第一作者男56岁教授 ·治金部重点课题，冶金部腐蚀一磨蚀开放实验室项目
第 卷 第 期 北 京 科 技 大 学 学 报 姚年 月 ， 沈 理巧 高速 一 复合 电镀 ’ 吴继 勋 张海冬 李丽 华 卢燕平 孟 惠民 北 京科 技大学表 面科 学 与腐蚀工 程 系 ， 北 京 〕 叹 摘要 在 实验 室高速 电镀装置上 ， 研究 了镀液 中 加人量 、 阴极 电 流 密 度 对 镀层 中 含 量 及镀层表 面形貌 、 组织结构 的影 响 ， 确定 了理 想 的 加 人范 围 和 阴极 电流密度 关健词 高 速镀 ， 锌 十 二 氧化硅 ， 显微结 构 中图分类号 之 浑 一 ’ “ 了认 边 “ 声 洲 】〕 ， ， ， ， ， ， ， 年代后 期 ， 工 业 发达 国家研究并 开 发 了锌 一 镍合金 和锌 一 铁合金 镀层 ， 其 耐蚀性 比同等厚 度 的镀锌层提 高 了 一 倍 ， 我 国在 年代 初研 究并 试制 了锌 一 镍合 金 电 镀钢板 ’ 锌基复合镀层 是继 合金 镀之后 ， 国 际上 广 为重 视 的研究课题 ， 目前 以 日本最 为 活 跃 ， 正集 中在 一 ， 一 ’ 等方 面 开展研究 工 作 我 国在 高速 电镀条件下 的研 究 工 作 尚未 开展 本研究 以 高速 电镀条件作 为基 础 ， 开 展 有 关 加 人 量 、 阴极 电流 密 度 等 对 镀层 中 含量 、 镀层形 貌 与组 织 结 构 、 电 流 效 率 的 影 响 等 理 论 研 究 ， 为 提 高 对 高 速 电 镀条件下 复合共沉积 的规律 的 认 识和 工 业应 用 建 立理论基 础 实验方法 高速 电镀实验装置 图 是 自行设计 的 高速 电镀 实验 装 置示 意 图 ， 该装置 由电解 槽 、 镀 液循 环 系统和镀 液 加 热系 统 部分组成 电解槽 为水平 式 ， 阴 阳 电极 间隔为 卫 试样 采 用 冷 轧 钢板并做为 阴 望碑一 呢 一 璐 收稿 第 一 作 者 男 岁 教 授 冶金部重 点课题 ， 冶 金部腐蚀 一 磨 蚀 开放 实 验 室 项 目 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1995．05．016
Vol.17 No.5 吴继勋等：高速Zn-Si0,复合电渡 477. 极，其尺寸为30mm×150mm(厚度为1~2mm),阳极用不溶性铅-锡合金板，与阴极面 积相同.用耐酸泵使镀液循环，在狭缝的电解池中，镀液可以在1~3s流速间流动，以 保证镀液在电极表面呈湍流的方式流动· 220Vm (1)电源 (11)阴极（钢板） (1) 2) (3 30A (2)电流电压表 (12)流量计 10 (3)继电器 (13)控制阀 220V (4)电压调节器 (14)塑料泵 (5)电阻加热 () (6)温度计 (周 (7)溶液 13) (8)液槽 (9)流动电池 (10)阳极(P%-Sn) 图1高速电镀实验装置示意图 1.2 镀液 使用分析纯化学试剂与蒸馏水配制镀锌的基础溶液，在搅拌状态下加入定量的SO,固 体微粒，本工作均选用粒径为18nm的SiO2微粒进行实验.表1是实验用镀液配方· 表1试验用溶液配方及工艺条件 so./g"11c25o./g1 CN4s0,/g·11 pH T/℃ 流速/m·s1 0 250 120 50 1.6 5 250 120 2 50 1.6 10 250 120 3 50 1.6 25 250 120 3 50 1.6 50 250 120 2 50 1.6 2 实验结果与讨论 2.1 镀液中Si0,浓度对沉积层中SiO,含量的影响 图2给出的数据是在不同电流密度下，沉积层中SO,含量(x)与镀液中SO,浓度 (cso)的关系曲线.电流密度为20A/dm时（曲线a),镀层中SiO2含量开始随镀液中SiO, 浓度增加而急剧上升，当cso增至10g/1,a不再增加，保持在0.62%左右·其他3个电流 密度下（曲线b,c、d),x基本上随cso的增加呈抛物线上升， 在大多数复合电沉积体系中，固体微粒在镀液中的一定浓度范围内随浓度增加，则镀层 中微粒含量也增加，这是因为固体微粒到达阴极表面的碰撞几率和其在电极表面吸附的可能
昊继 勋等 高速 一 复合电渡 · 极 ， 其 尺 寸 为 厚 度为 一 ， 阳极 用 不 溶性 铅 一 锡合金 板 ， 与 阴极 面 积相 同 用 耐 酸 泵使镀液循 环 ， 在 狭缝 的 电解 池 中 ， 镀液 可 以 在 一 流速 间流 动 ， 以 保 证镀液 在 电极表 面呈 湍流 的方式 流 动 加 洲】 电源 阴极 钢板 电流 电压表 流量计 继 电器 控制 阀 电压 调节器 塑料泵 电阻 加热 温度计 溶液 液槽 流 动电池 阳极 一 图 高速电镀实验装置示意图 镀液 使用分析纯化学 试剂 与蒸馏 水配制镀锌 的基 础 溶 液 ， 在 搅 拌 状 态 下 加 人 定 量 的 固 体微粒 ， 本工作 均 选 用粒径 为 的 微粒 进行 实验 表 是 实验 用镀液 配方 表 试验用 溶液配方及工 艺条件 · 一 ’ 。 ‘ · 一 ’ 、 。 · 一 ’ 流 速 了 · 一 ’ 实验结果与讨论 镀液 中 浓 度对沉积 层 中 含最 的影 响 图 给 出 的数 据 是 在 不 同 电流 密 度 下 ， 沉 积 层 中 含 量 幻 与 镀 液 中 浓 度 。 的关 系 曲线 · 电流 密度 为 耐 时 曲线 ， 镀层 中 含 量 开 始 随镀 液 中 浓 度 增 加而 急剧 上 升 ， 当 增 至 ， “ 不 再 增 加 ， 保 持 在 左 右 其 他 个 电流 密度 下 曲线 长 、 ， 戊 基 本 上 随 的增 加 呈 抛 物线上 升 · 在大 多 数复合 电沉积体 系 中 ， 固体微粒 在镀液 中的一定 浓度 范 围 内随浓度增加 ， 则镀 层 中微粒含量 也增 加 这是 因 为 固体微粒到 达 阴极 表 面 的碰 撞 几率和 其在 电极 表 面 吸附 的可能
…478· 北京科技大学学报 1995年No.5 性随镀液中浓度增加而增加，因而被埋入镀层的固体微粒数也随之上升，当℃so增加到一 定数值时，a将不再继续增加，如图2)的曲线的形状，可以认为在一定电流密度下，达到 一定浓度以后，固体微粒在电极表面的吸附达到了饱和状态，如果假设曲线转向平行横轴的 起始点H(见图)，可以推测H所对应的cso值，会随电流密度的变化而变化，H所对应的α 值也会随电流密度的变化而变化.图2b、c,d)曲线的H点尚不明显，但是增加趋势是逐 渐变缓慢，c、d曲线将要出现平台. C.D.:40 A/dm 1.0 CD.:20 A/dm H 0.5 CD.:60A/dm 1.0 d CD.:80 A/dm' 0.5 0.0 0 20 40 0 20 40 co,/g·rl 图2镀液中S0,浓度与沉积层中S0,含量的关系 2.2阴极电流密度对镀层成分及形貌的影响 图3给出了硫酸盐体系中，cs0一定时，镀层中SO,含量（α）随阴极电流密度的变化 规律.cso,分别为5g/1和10g1时，x开始随电流密度的增加而下降，最终分别稳定在 0.21%和0,28%；但是当cs0为50g/1时，x随电流密度的增加先升而后降；当电流密度为 40A/dm2时，曲线C出现峰值，值为1.12%. 复合电镀中电流密度对镀层中微粒含量的影响规律比较复杂，如果悬浮在液相中的不导 电微粒能与电极表面发生强吸附，并且这种强吸附能保持一定时间（τ），则沉积的金属有 可能将吸附的微粒埋入沉积层.一般观点当颗粒周围沉积金属的厚度大于该颗粒半径时，即 认为该颗粒已被嵌合，上式的时间参数π可用下式给出： r=nkFdD(1-2xI0‘s PiA, 式中i为沉积电流密度(A/cm),n为沉积金属离子的价数，A,为沉积金属的相对原子质 量，d为被沉积金属的密度，D为沉积颗粒的平均粒径(u),x为颗粒的共析度，k为与 颗粒形状有关的常数(0<k≤12)·
· 北 京 科 技 大 学 学 报 年 性 随镀液 中浓度增加而 增加 ， 因而被埋人镀层 的 固体微 粒 数 也 随 之 上 升 当 。 增 加 到 一 定 数值 时 ， 将不再继 续增 加 ， 如 图 的 曲线 的形 状 ， 可 以认 为在 一 定 电流 密度下 ， 达 到 一定 浓度 以后 ， 固体微粒在 电极表 面 的吸附达到 了饱和状态 ， 如果 假设 曲线转 向平行横轴的 起 始 点 见 图 ， 可 以 推测 所 对应 的 值 ， 会 随 电流密度 的变 化而 变化 ， 所对应 的 值也 会 随 电流 密度 的变化而 变化 图 伪 、 、 曲线 的 点 尚不 明显 ， 但 是 增 加 趋 势 是 逐 渐变缓慢 ， 、 曲线将要 出现平 台 口 。 二二 ‘ ，， 币夕 粼生 气 沁 时 尸 一 日 目 飞 。 。 洲， 飞 厂 ， 以 广 ’ 尸尸户 口叫 产 甲， 厂 声尸 如求︸任娜噢封 为 钓 加 钓 物 一 一 ， 图 镀液 中 幻 浓度与沉积层 中 幻 含 的关 系 阴极 电流密度对镀层 成分及形 貌 的影 响 图 给 出 了硫 酸盐 体系 中 ， 一 定 时 ， 镀层 中 含 量 ， 随 阴极 电流 密度 的 变 化 规 律 分 别 为 和 时 ， “ 开 始 随 电 流 密 度 的 增 加 而 下 降 ， 最 终 分 别 稳 定 在 和 但是 当 为 时 ， 仪 随 电流 密度 的增 加 先 升而后 降 当电流 密 度 为 耐 时 ， 曲线 出现 峰值 ， 值为 复合 电镀 中 电流 密度 对镀层 中微粒含量 的影 响规律 比较 复 杂 如果 悬 浮在液相 中的不 导 电微粒 能 与 电极表 面 发生 强 吸 附 ， 并且 这 种 强 吸 附 能 保 持 一 定 时 间 ， 则 沉 积 的 金 属 有 可 能将 吸 附 的微粒埋人 沉积层 一般观点 当颗粒周 围沉积 金 属 的厚度大 于 该颗粒半 径 时 ， 即 认 为该颗粒 已 被 嵌合 ， 上 式 的 时 间参数 可 用 下 式 给 出 ’ 式 中 为沉积 电流 密 度 助 ， 一 ， 尸 为沉 积 金 属 离 子 的 价 数 ， 量 ， 为被沉积金 属 的密 度 ， 为沉积颗粒 的 平 均 粒 径 伽 ， 颗粒形状有 关 的常数 蕊 为沉 积 金 属 的 相 对 原 子 质 为 颗 粒 的 共 析 度 ， 为 与
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· 北 京 科 技 大 学 学 报 年 性 随镀液 中浓度增加而 增加 ， 因而被埋人镀层 的 固体微 粒 数 也 随 之 上 升 当 。 增 加 到 一 定 数值 时 ， 将不再继 续增 加 ， 如 图 的 曲线 的形 状 ， 可 以认 为在 一 定 电流 密度下 ， 达 到 一定 浓度 以后 ， 固体微粒在 电极表 面 的吸附达到 了饱和状态 ， 如果 假设 曲线转 向平行横轴的 起 始 点 见 图 ， 可 以 推测 所 对应 的 值 ， 会 随 电流密度 的变 化而 变化 ， 所对应 的 值也 会 随 电流 密度 的变化而 变化 图 伪 、 、 曲线 的 点 尚不 明显 ， 但 是 增 加 趋 势 是 逐 渐变缓慢 ， 、 曲线将要 出现平 台 口 。 二二 ‘ ，， 币夕 粼生 气 沁 时 尸 一 日 目 飞 。 。 洲， 飞 厂 ， 以 广 ’ 尸尸户 口叫 产 甲， 厂 声尸 如求︸任娜噢封 为 钓 加 钓 物 一 一 ， 图 镀液 中 幻 浓度与沉积层 中 幻 含 的关 系 阴极 电流密度对镀层 成分及形 貌 的影 响 图 给 出 了硫 酸盐 体系 中 ， 一 定 时 ， 镀层 中 含 量 ， 随 阴极 电流 密度 的 变 化 规 律 分 别 为 和 时 ， “ 开 始 随 电 流 密 度 的 增 加 而 下 降 ， 最 终 分 别 稳 定 在 和 但是 当 为 时 ， 仪 随 电流 密度 的增 加 先 升而后 降 当电流 密 度 为 耐 时 ， 曲线 出现 峰值 ， 值为 复合 电镀 中 电流 密度 对镀层 中微粒含量 的影 响规律 比较 复 杂 如果 悬 浮在液相 中的不 导 电微粒 能 与 电极表 面 发生 强 吸 附 ， 并且 这 种 强 吸 附 能 保 持 一 定 时 间 ， 则 沉 积 的 金 属 有 可 能将 吸 附 的微粒埋人 沉积层 一般观点 当颗粒周 围沉积 金 属 的厚度大 于 该颗粒半 径 时 ， 即 认 为该颗粒 已 被 嵌合 ， 上 式 的 时 间参数 可 用 下 式 给 出 ’ 式 中 为沉积 电流 密 度 助 ， 一 ， 尸 为沉 积 金 属 离 子 的 价 数 ， 量 ， 为被沉积金 属 的密 度 ， 为沉积颗粒 的 平 均 粒 径 伽 ， 颗粒形状有 关 的常数 蕊 为沉 积 金 属 的 相 对 原 子 质 为 颗 粒 的 共 析 度 ， 为 与
…480· 北京科技大学学报 1995年No.5 密度对镀层组织的影响与一般单金属电镀及合金电镀的影响规律正好相反，Z一SO,复合 电镀的晶粒尺寸随电流密度增加（由a到d变化）逐渐增大，从涂层中SiO,含量看，x值为 0.67%(图4a),晶粒细小呈片层状，晶粒间有微小颗粒物质存在；当x降至0.25%（照片c以 晶粒变大，晶粒间微小颗粒物质不存在、但晶粒表有微小的突起和折皱、不太光滑、与纯 锌镀层表面完全不同， 一“T 23镀液中Si0,的加入对阴极电流效率的影响 112 图5给出了纯锌镀液和S02浓度为25g1 Zn-SU.t25g叟合峨液 的复合镀液电流效率(n)与电流密度的关系 71 曲线.2种镀液电流效率均随电流密度增加而 有所降低，但在本研究范围内，”值仍维持在 50 70 90%以上，比较两条曲线，发现SiO2的加入 0 20406080 使”值略有降低，但它受电流密度的影响程 电流密度A·dn 度也随之减小· 图5阴极电流效应()与电流密度的关系 表2XRD峰强度 2.4Zn-Si0,复合沉积层的组织结构 试样 (002)(101)(102)(103) 纯锌镀层 1003 3 14 表2给出了纯锌镀层及Zn-SiO2复合镀 层的X射线测试结果，为作比较，把标锌粉 Zn-Si0,镀层418173 100 末，锌镀层及Zn-SiO,复合镀层的几个主要 标锌粉末 5310028 25 衍射峰的相对强度值列人表2.可以看出，纯锌镀层有(002)方向的择优生长取向，而 Z一SO2复合镀层则出现多个强峰，足以反映出复合镀层在沉积时，沿各晶面生长比较均 匀，这可能是引入SO的作用结果. 3结论 (I)随着镀液中SO,浓度(c)增加，保证镀层中SO,含量最高的电流密度也相应升 高，当csa.为10g/1时，最佳电流密度为20Adm,当cso.为50g/1时，最佳电流密度为 40Adm.考虑到电流密度增加晶粒变大的情况，电流密度应控制在下限.当cso,为50g/1 时，应控制电流密度小于40Adm. (2)Zn-SiO,电沉积过程、各品面生长速度比较接近、不存在择优取向生长· 参考文献 I Wu Jixun.Zn-Ni Alloy Plating in Ammonium Chioride System.Journal of University,of Science and Technology Beijing.1994.I(1 2):83~89 2吉原敬久等，高耐蚀性Zn一A1复合电镀的研究，铁与钢、1980.667)：779 3平松实等.硅烷处理的Z-SiO,复合镀层的耐蚀性·金表面技术，1987.38(1)：12 4胡信国等.无机颗粒的共沉积机理，电镀与精饰、1989.11(2头7
· 北 京 科 技 大 学 学 报 年 密度 对镀层组织 的影 响与一 般单金 属 电镀 及 合 金 电镀 的影 响规 律 正 好 相 反 ， 电镀 的晶粒 尺寸 随 电流 密度增 加 由 到 变 化 逐 渐增大 从涂层 中 。 ， 图 ， 晶粒 细小 呈 片层 状 ， 晶粒 间有 微小 颗粒物 质 存在 当 降至 晶粒 变大 ， 晶粒 间微小 颗 粒物 质不 存在 ， 但 晶粒 表 面 有 微 小 的 突起 和 折 皱 ， 锌镀层 表 面完全 不 同 、 一 一 一 复 合 含量看 ， 仪 值为 照 片 ， 不 太光 滑 ， 与 纯 下 一 镀液 中 的加入对 阴极 电流效率 的影 响 图 给 出了 纯 锌 镀 液 和 浓 度 为 八 的复合镀液 电流效率 切 与 电 流 密 度 的 关 系 曲线 种镀液 电流效率均 随 电流 密 度 增 加 而 有 所 降低 但 在本研究范 围 内 ， 粉 值仍维 持 在 以 上 比较 两条 曲线 ， 发现 的 加 入 使 叮 值 略 有 降低 ， 但 它 受 电流 密 度 的影 响 程 度 也 随之 减 小 液 一 一 州 ‘ 卷 卷 电流密度 · 山 图 阴极 电流效应 动 与 电流密度 的关 系 表 峰强度 一 复合沉积层 的组 织结构 气乙 ， 表 给 出 了 纯 锌 镀 层 及 一 复 合 镀 层 的 射 线 测 试 结 果 为作 比较 ， 把 标 锌 粉 末 ， 锌 镀 层 及 一 复 合 镀 层 的几 个 主 要 试样 纯锌镀层 一 镀层 标锌粉末 印 衍 射 峰 的相 对 强 度 值 列 人 表 可 以 看 出 ， 纯 锌 镀 层 有 方 向 的 择 优 生 长 取 向 ， 而 一 复 合镀 层 则 出现 多个 强 峰 ， 足 以 反 映 出复 合 镀 层 在 沉 积 时 ， 沿 各 晶 面 生 长 比 较 均 匀 ， 这 可 能 是 引人 的作 用 结果 结论 随着 镀 液 中 浓 度 增 加 ， 保 证 镀 层 中 含 量 最 高 的 电 流 密 度 也 相 应 升 高 ， 当 为 时 ， 最 佳 电流 密 度 为 耐 ， 当 为 时 ， 最 佳 电 流 密 度 为 耐 考 虑 到 电流 密度增 加 晶粒 变 大 的情 况 ， 电流 密度 应 控 制 在 下 限 ， 当 。 为 时 ， 应 控制 电流 密度 小 于 耐 一 电沉 积 过程 ， 各 晶面 生 长速度 比较 接 近 ， 不存在 择优取 向生 长 参 考 文 献 」议山 留 吉 原敬久等 平松 实等 胡信 国等 一 兀 犯 终 而 白 川 ， 卯 ， 一 一 高耐蚀性 一 月 复 合 电镀的研究 铁 与钢 ， ， 喊介 硅烷处理 的 一 复合镀层 的耐 蚀性 金 属 表 面 技 术 ， 城 无 机 颗粒 的 共 沉 积 机理 电 镀 与精 饰 ，
