非调质钢中钛氧化物冶金行为

D0I:10.13374/j.issn1001053x.2005.05.038 第27卷第5期 北京科技大学学报 VoL27 No.5 2005年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.2005 非调质钢中钛氧化物冶金行为 杨颖王福明宋波罗志涛杨占兵 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京100083 摘要通过热力学计算及实验，研究了含钛汽车用非调质钢在液态和凝固过程中含钛夹杂 物的析出规律.研究表明，通过调整非调质钢中O,A1和T的含量，可以控制夹杂的形态和尺 寸，从而得到细小、弥散非金属夹杂物作为针状铁素体的形核核心，细化锅的组织，提高钢的 强度和韧性， 关键词非调质钢：夹杂物：晶内铁素体；钛氧化物 分类号TG142.13 1引言 在己研究的各种钛、铝、锆等氧化物四中，钛氧化 物被认为可诱使晶内铁素体形核.文献[3]实验 在炼钢过程中，各种非金属夹杂物的去除或 证明了在各种钛氧化物如TiO,TiO2,TiO,和Ti,O5 减少是最令人关心的问题之一，因为它们对炼钢 中，T,O,是促进晶内铁素体形核最有效的非均质 工艺（如连铸水口堵塞）和钢的使用性能产生有 形核的氧化物粒子. 害的作用.因此，炼钢工艺的任务之一就是以经 由于非调质钢具有节能、节材、低成本、产品 济的、环境友好的方法极大地从钢液中去除夹杂 性能优越而在汽车工业中得到广泛的应用.非调 物.人们已经做了大量的工作来开发有效的方法 质钢在生产中遇到的主要问题是强度及硬度有 与技术如二次精炼、中间包冶金和钢包冶金以生 余而韧性不足.目前改善其韧性的方法有两种： 产纯净钢，另一方面，过度地追求钢的纯净度以 一种是降低钢中的碳含量，添加锰硅元素并进行 生产极低夹杂物含量钢是困难的和不经济的.事 微钛处理（形成氮化钛和碳化钛细化晶粒，提高 实上，夹杂物不可能从钢液中完全去除，少量的 韧性)；另一种是调整化学成分，使其在室温下就 不可避免的残余夹杂物仍会显著影响炼钢工艺 具有贝氏体组织.但结果表明，采用上述两种方 与钢的服役性能.但是，非金属夹杂物有二重性， 法后钢的韧性仍低于同强度级别调质合金钢的 在一定条件下，它也可以对钢施加积极的影响， 水平.利用氧化物冶金思想开发晶内铁素体型 如阻止晶粒长大，提高钢的强度，利用MS改善 非调质钢，消除夹杂物有害影响，细化铁素体晶 钢的切削性能. 粒，从而得到优于合金化非调质钢的强度和韧 因此，炼钢过程中非常有必要在合适的纯净 性，这是一种新的思想及技术路线，本文旨在从 度下来控制甚至利用残余夹杂物以达到高质量. 理论上讨论在Fe-Ti-A】O-N体系中夹杂物的析 实验证实：如果将残余夹杂物的尺寸控制在某一 出规律和凝固过程中氮化钛和氧化钛竞相析出 临界尺寸以下，钢不需要超纯净，它的性能也能 的规律，利用热力学计算、预测非调质钢中最佳 得到保证.由此发展成的思想称为“氧化物冶 溶解钛和氧的浓度范围，从而产生能作为MnS和 金”，即通过控制氧化物尺寸、分布、组成与数量， 晶内铁素体的形核位置的细小弥散的粒子。 使之成为钢凝固后析出相和晶内铁素体的形核 核心，可有效地细化组织和提高钢的强韧性四。 2实验材料与方法 收稿日期：200409-24修回日期：200411-22 实验钢的化学成分参照微合金非调质钢标 基金项目：国家自然科学基金资助项目(No.50574010) 作者简介：杨颗(1971一)，女，硕士研究生 准的成分来设计.原料为45钢，在10kg真空感

第 7 卷 第 5 期 2 5 年 1 月 2 0 0 0 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u a r n l o U f n ie v s r iy t o s f c e l e e a n n ’e d l c h o . o l gy e i B j i g n 7 V b L2 N 0 . 5 o c 5 L 2 00 非调质钢 中钦氧化物冶金行为 杨 颖 王 福 明 宋 波 罗志涛 杨 占兵 北 京科 技大 学冶 金与 生态工 程学 院 , 北京 10 0 83 摘 要 通过 热力 学计 算及 实验 , 研 究 了含 钦汽车 用非 调质 钢在 液态 和 凝 固过程 中含 钦 夹杂 物 的析 出 规律 . 研 究表 明 , 通过 调 整非 调质钢 中 0 , lA 和 iT 的含 量 , 可 以控制 夹杂 的形 态和 尺 寸 , 从 而得 到细 小 、 弥 散非金 属 夹杂物 作 为针状 铁 素体 的形 核核 心 , 细 化钢 的组 织 , 提 高钢 的 强度 和韧 性 . 关键 词 非调 质钢 : 夹 杂物 : 晶 内铁素 体 ; 钦氧 化物 分 类号 T G 14 2 . l +3 1 引 言 在炼 钢过 程 中 , 各 种 非金 属夹 杂物 的去 除或 减 少是最 令人 关 心 的 问题 之 一 , 因 为它们 对炼 钢 工 艺 ( 如 连铸 水 口 堵 塞 ) 和钢 的使用 性 能产 生 有 害 的作 用 . 因此 , 炼 钢 工 艺 的任 务之 一 就 是 以经 济 的 、 环 境友 好 的方 法极 大地 从钢 液 中去 除夹 杂 物 . 人们 己经 做 了大 量 的工作 来 开发有 效 的方 法 与 技术 如 二次 精炼 、 中间包 冶 金和钢 包 冶金 以生 产 纯 净钢 . 另 一方 面 , 过度 地追 求 钢 的 纯净 度 以 生 产极 低夹 杂物 含 量钢 是 困难 的和 不经 济 的 . 事 实 上 , 夹 杂 物 不可 能 从钢 液 中完 全 去 除 , 少 量 的 不 可 避 免 的残 余 夹 杂 物 仍会 显 著 影 响 炼 钢 工 艺 与钢 的服 役性 能 . 但 是 , 非金 属夹 杂物 有 二重 性 , 在 一定 条件 下 , 它 也 可 以对钢 施 加积 极 的影 响 , 如 阻止 晶粒 长 大 , 提 高钢 的强 度 , 利用 M n S 改善 钢 的切 削性 能 . 因此 , 炼 钢 过程 中非常 有 必要 在合 适 的纯 净 度下 来控 制甚 至 利用残 余 夹 杂物以达 到 高质量 . 实验证 实 : 如 果将 残余 夹杂 物 的尺 寸控 制 在某 一 临界 尺寸 以下 , 钢 不 需要 超 纯净 , 它 的 性 能也 能 得 到 保 证 . 由此 发展 成 的 思想 称 为 “ 氧 化 物 冶 金 ” , 即通 过控 制氧 化物 尺 寸 、 分布 、 组 成与数 量 , 使 之 成 为钢 凝 固后 析 出相 和 晶 内铁 素 体 的 形 核 核 心 , 可 有效 地 细化 组 织和 提 高钢 的强 韧性 〔1] . 收稿 日期 : 2 0 0今O弘2 4 修 回 日期 : 20 0 牛 - 1 1一2 基金 项 目 : 国家自然 科学 基金 资助项 目 ( N .o 50 57 4 0 10 ) 作者 简介 : 杨 颖( 19 71 一) , 女 , 硕 士研 究生 在 己研究的各 种 钦 、 铝 、 错 等 氧 化物 `2 ,中 , 钦 氧 化 物 被认 为 可诱 使 晶 内铁素 体形 核 . 文 献 [3] 实 验 证 明 了在 各种 钦 氧 化物 如 iT o , iT 0 2 , iT 2 0 , 和 iT 3 O S 中 , iT Z O , 是促 进 晶 内铁素 体形 核 最有 效 的非 均质 形 核 的氧 化 物 粒子 . 由于 非调 质钢 具 有节 能 、 节 材 、 低 成本 、 产 品 性 能优 越 而在 汽车 工 业 中得 到广 泛 的应用 . 非调 质 钢 在 生 产 中 遇 到 的主 要 问题 是 强度 及 硬 度 有 余 而韧 性不 足 14] . 目前 改 善其韧 性 的方 法有 两种 : 一 种是 降低 钢 中 的碳含 量 , 添 加锰 硅元素 并进 行 微钦 处理 (形 成氮 化 钦 和碳 化 钦 细化 晶粒 , 提 高 韧 性 ) ; 另 一种 是调 整化 学 成分 , 使其 在 室温下 就 具 有 贝 氏体 组织 . 但 结果 表 明 , 采 用 上述 两 种 方 法 后钢 的韧 性 仍 低 于 同 强度 级 别 调 质 合 金 钢 的 水 平 , , . 利用 氧 化 物冶 金 思 想 开发 晶 内铁 素 体 型 非 调质 钢 , 消除 夹 杂物 有 害 影 响 , 细化 铁 素 体 晶 粒 , 从 而 得 到 优 于 合金 化 非 调 质 钢 的 强 度 和韧 性 , 这 是一 种 新 的思 想及 技 术 路线 . 本 文 旨在从 理 论 上 讨论 在 F e - iT 一】戒) -N 体 系 中夹 杂 物 的析 出规 律 和 凝 固过 程 中氮 化 钦 和 氧化 钦 竞 相 析 出 的规律 , 利 用 热力 学 计算 、 预 测 非调 质 钢 中最 佳 溶 解钦 和氧 的浓度 范 围 , 从而 产 生能 作 为 M n S 和 晶 内铁 素 体 的 形核 位 置 的细 小 弥散 的粒 子 . 2 实验 材 料 与 方法 实验 钢 的 化 学 成 分 参 照微 合金 非 调 质 钢 标 准 的成 分 来设 计 . 原 料 为 45 钢 , 在 10 kg 真 空 感 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2005. 05. 038

Vol.27 No.5 杨颖等：非调质钢中钛氧化物治金行为 ·541… 应炉中对S,M进行调整.调整后的成分见表1 示.1600℃经不同孕有时间取出淬火后的试样经 (I炉).加钛、钒和调整氧含量是在高温硅钼炉 磨光抛光后在扫描电镜上观察夹杂物分布，取出 内进行，温度为1600℃，用固体电解质传感器定 的钢锭经锻造加热温度1200℃，终锻温度950℃， 氧，取样，加合金元素，孕育不同时间，取样，淬 空冷（冷速约40℃·min),锻成为中10mm棒样，制 火，待钢液冷却至1200℃取出坩锅得到钢锭.熔 样，抛光后用3%的硝酸酒精溶液侵蚀，在金相显 炼得到的非调质钢的实际成分如表1（Ⅱ，Ⅲ炉）所 微镜下观察其微观组织形貌. 表1实验铜化学成分分析结果（质量分数） Table 1 Chemical composition of the tested steel % 编号 C 号 Mn Al [O1 0.45 0.045 0.20 1.45 0.016 0.0020 0.0024 0.0070 0.35 0.046 0.19 1.50 0.016 0.016 0.0020 0.0033 0.0070 Ⅲ 0.32 0.046 0.20 1.30 0.015 0.011 0.021 0.00180.0038 0.0072 3热力学分析 lgf=g·[%]+e[%]+e[%k]+e[%m+…, a,=f[% (2) 在钢液冷却过程（从浇注到液态温度范围）与 其中，为钢液中j元素对i组元的相互作用系数. 凝固过程（从液态到固态温度范围）中氧化物析出 由于所研究的试样钢中各元素含量均甚少，故 和长大m.一般地钢液的条件控制氧化物析出情 f斤，6，f,可近似取为1.因此本文用含量代替 况，为此，有必要研究1600℃下含钛夹杂物在钢 活度来讨论 液中的析出及凝固过程中氮化钛对其析出的 3.1钢液中T0的析出 影响. 根据式(1)和表2作出1600℃反应自由能与氧 表2列出了钛、铝、氧等元素在钢液中一些基 含量的关系（假设钛的含量为0.02%）如图1.图1 本反应式及其标准吉布斯自由能变化和平衡常 表明当氧含量大于0.002%时，在相同的钛、氧含 数，表中方程5~9由方程1~4得到.吉布斯自由能 量下，钛与氧反应生成T,O,同时还可看到在钛 等温方程式： 含量为0.02%，氧含量在小于0.005%时，Ti0根本 △G=△G9+RTIng (1) 不生成.这与文献3,8]的观点相一致.因此本实 其中，？为实际条件下物质的活度比，△G°为标准 验条件下既不能生成TO也不能生成TiO2, 状态下体系吉布斯自由能的变化，R为气体常数， 3,2钢液中ALT0的优势区图 T为温度. 根据表1和表2提供的数据可对钢中一些夹 在稀溶液条件下，以1%溶液为标准态，钢液 杂物的形成的可能性进行初步预测.但为了全面 中i组元的活度与浓度之间的关系式： 了解钢液中钛、铝、氧相互反应的趋势及限度，预 表2Fc-T-AO-N系的基本反应及标准状态的热力学参数 Table 2 Basic reactions and thermodynamic parameters under standard state in Fe-Ti-Al-O-N lgK 编号 反应方程式 △/(J.mol) 1873K 1763K 方程1 Ti,0a-2[Tj]+3[O] 1072872-346.0T -11.85 -13.71 方程2 TiO2=[Ti]+2[O] 675720-224.6Tm -7.11 -8.29 方程3 A1,Ow=2[A+3[O] 1224828-393.6T -13.60 -15.73 方程4 Al0,·Ti0s=Al20s+Ti0 25262-3.92TW -0.50 -0.54 方程5 AbO,TiOs=[Ti]+2[AI]+5[O] 1925810-622.2T -21.21 -24.54 方程6 5AlOx+3[Ti]=4[A1]+3ALO,TiOs 346709-101.8T -4.36 -4.96 方程7 5Ti:O30s+6[A]]=7[Ti]+3AlO,TiOxs -413067+136.6T 4.39 5.11 方程8 5Ti0s+4[AI]=3[Ti]+2A1,0,·TiO -473019+121.4T 6.86 7.67 方程9 3TiO:+[Ti]=2TiO308 -118585+18.19T 2.36 2.56 方程10 [N]+[Ti]TiN -326267+122.5Tm 2.70 3.27 方程11 T0=[T)+O] 360250-130.8Tm -3.21 方程12 VNod=[V]+IN] 167000-83.7T

V bL2 7 N o . 5 杨颖 等 : 非 调质 钢 中钦 氧化 物冶 金行 为 应 炉 中对 S , M n 进 行 调整 . 调整 后 的成 分 见 表 1 示 . 1 6 0 ℃ 经 不 同孕育 时 间取 出淬 火后 的试 样经 ( I 炉 ) . 加钦 、 钒 和调 整 氧 含量 是 在 高温硅 钥 炉 磨 光 抛光 后在 扫描 电镜 上观 察 夹杂 物分布 . 取 出 内进 行 , 温 度 为 1 6 0 ℃ , 用 固体 电解 质 传感 器 定 的钢 锭经锻 造加 热 温度 1 2 0 ℃ , 终锻温 度 9 50 ℃ , 氧 , 取 样 , 加 合 金 元素 , 孕 育不 同时 间 , 取 样 , 淬 空 冷 ( 冷速 约 40 ℃ · m in 一 ) , 锻 成为 们。 ~ 棒 样 , 制 火 , 待 钢液 冷 却 至 1 2 0 ℃ 取 出增锅 得 到钢 锭 . 熔 样 , 抛光 后用 3 % 的硝酸 酒精 溶液 侵蚀 , 在 金相 显 炼 得 到 的非调质 钢 的实 际成 分如表 1( n , m 炉 ) 所 微 镜 下观 察 其微 观 组织 形 貌 . 表 1 实 验钢 化学成 分 分析结 果 (质量分 数 ) 介 b l e 1 C h e m ic a l c o m P o , i 6 o n o f t h e 俪et d s et e l % 编 号 C P V iT A I二 [ 0 ] 二 N 1 0 . 4 5 0 . 04 5 0 . 2 0 11 0 3 5 0 . 04 6 0 . 19 nI 0 . 32 0 . 0 4 6 0 . 2 0 0 力 16 0 . 0 0 2 0 0 . 0 0 2 0 0 . 0 0 1 8 0 . 0 02 4 0 . 0 16 0 . 0 15 0 . 0 11 0 0 1 6 0 0 2 1 0 0 03 3 0 . 00 3 8 0 . 0 0 7 0 0 . 0 0 7 0 0 . 0 0 7 2 .一尸JCJ 一L4 气lt ù 3 热 力 学分析 在钢 液冷 却 过程 (从浇 注 到液 态温度 范 围 )与 凝 固过程 (从 液态 到 固态温 度范 围 ) 中氧化 物 析 出 和长 大 `, ,一般 地钢 液 的条 件 控 制氧 化物 析 出情 况 . 为此 , 有 必 要研 究 1 6 0 ℃ 下 含钦 夹 杂物 在 钢 液 中 的 析 出及 凝 固 过 程 中 氮 化 钦 对 其 析 出 的 影 响 . 表 2 列 出了钦 、 铝 、 氧 等 元 素在 钢液 中一 些 基 本 反应 式及 其 标 准 吉 布 斯 自由能 变化 和 平 衡 常 数 , 表 中方程 5一9 由方 程 1~4 得 到 . 吉布斯 自由能 等 温 方程 式 : △G = △6甲+ 尺刀n Q ( l) 其 中 , Q 为实 际条 件 下物质 的活度 比 , △夕 为 标准 状 态下 体系 吉 布斯 自由能 的变 化 , R为气 体 常 数 , T 为温度 . 在 稀 溶 液条 件 下 , 以 l % 溶 液 为标准 态 , 钢 液 中 i 组 元 的活 度 与浓 度 之 间 的关 系式 : l断 = :.e [% i] 十外 〔o0j/ 」+ 劳 〔% k] 十即 · 〔% m] +. 二 , 久 = 厂 · [% i」 ( 2 ) 其 中离 为钢 液 中j 元素 对 i 组元 的相 互 作用 系 数 . 由于 所研 究 的试 样 钢 中各 元 素 含 量 均 甚 少 , 故 方 , fo , f^ : , 儿 可 近似 取 为 1 . 因此 本 文用 含 量代 替 活度 来讨 论 . 1 1 钢 液 中 izT 认 的析 出 根据 式 ( l) 和表 2 作 出 16 0 ℃ 反应 自由能 与氧 含 量 的关 系 ( 假 设钦 的含 量 为 .0 02 % ) 如 图 1 . 图 1 表 明当氧 含量 大 于 .0 0 02 % 时 , 在 相 同 的钦 、 氧 含 量 下 , 钦 与氧 反 应生 成 iT Z O 3 , 同时 还可 看 到在 钦 含 量 为 .0 02 % , 氧 含量 在 小于 .0 0 05 % 时 , iT o 根 本 不 生成 . 这 与文 献 3[, 81 的观 点相 一 致 . 因此 本 实 验 条件 下 既不 能 生成 iT o 也不 能 生成 iT 0 2 . 1 2 钢 液 中 A卜 T卜 O 的优 势 区图 根据 表 1和 表 2 提 供 的 数据 可对 钢 中一 些 夹 杂物 的形 成 的 可能 性进 行 初步 预测 . 但 为 了全面 了解钢 液 中钦 、 铝 、 氧 相互 反应 的趋 势 及 限度 , 预 表 2 F -e T 卜A 卜刃卜 N 系的 基本反 应及 标准 状态 的热 力学参 数 aT b l e 2 B a s ic 溉 ict o n s a . d th e mr o d y n a m ic P a ar m e t e 口 u . d e r , t a n d a r d s at et 1 . F -e T i . A I 一 0 一 N 编 号 反应 方程 式 △宁了( J . m ol 一 今 l gK 1 8 7 3 K 1 7 6 3 K 方 程 1 方 程 2 方 程 3 方程 4 方程 5 方程 6 方程 7 方程 8 方程 9 方程 10 方程 n 方程 12 iT 2 0 3` s尸 2 [iT ] + 3 o[ ] iT 0 2〔 s产 iT[ ] + 2 [ 0 ] ^ l : 0 3` s〕二 2A[ 1 + 3 [ 0 ] 1A 2 0 , · iT 0 2 ( s )“ A仪 0 , ( +5} iT 0 2 (s) A 】 2 0 , · 肠0 。 〕= iT[ ] + 2 [lA ] + 5 [ 0 ] 5 A 1 2 0 3. s ,+ 3口 ]=4 A[ l ] + 3 A 1 2 0 。 · iT o , s , 5iT 2 0 3《 s 〕+ 6 A[ l ] = 7 [iT } + 3 A 取0 3 · iT o : s》 5iT 0 2` s +)4 lA[ ] = 3 [iT ] + 2 A 1 2 0 , · iT o : s 〕 3叭 0 2 + 阳] =2 毛 2 0 3 《 s , 闪+I iT 」= T IN 《.) 肠0 《 s ) = [下] + [ 0 ] V N 。 , 二 [v] 十 困l 1 0 7 2 8 7 2 一 3 4 6 . 0 T ’t] 6 7 5 72 0 一 22 4 . 6 T 门 1 2 2 4 8 2 8 一 3 9 3 . 6 T 场1 2 5 2 6 2 一 3 . 9 2 T ’ [ I 1 9 2 5 8 10一 6 2 2 2 T 3 4 6 7 0 9 一 10 1 . ST 一 4 13 06 7+ 13 6 . 6 T 一 4 7 3 0 19+ 12 1 . 4 T 一 1 18 5 8 5+ 18 . 19 T 一 3 2 6 2 6 7+ 12 2 . S T I刀 3 6 0 2 5 0一 13 0名 T [ 7 ] 1 67 0 0 0一 8 3 7 T . l 一 11 . 8 5 一 7 1 1 一 13石0 一 0 . 5 0 一 2 1 . 2 1 一 4 . 3 6 4 . 3 9 6 . 8 6 2 . 3 6 2 . 7 0 一 3 . 2 1 一 13 一 7 1 一 8 2 9 一 15 . 7 3 一 0 . 54 一 24 . 54 一 4 . 96 5 . 11 7 . 6 7 2 . 5 6

·542· 北京科技大学 学 2005年第5期 测冶金反应的基本规律，作出了钢液中A】-TO -1 g(Or) 系的优势区图（如图2，其中序号与表2中方程式 )=0.03% -3 编号相对应) N=0.007% 由图2可知在【，Ⅱ两炉钛、铝、氧含量下最 N]-0.005% Ig(Krw) 7 终生成的稳定夹杂物应为AlO,TO.由于原料 9 1g(On) 中还含有Si,M血等元素，在反应中一部分钛氧化 [0]-0.001% 物、氧化铝和硅酸盐形成复合夹杂 -11 -13 [O-0.0005% 60 Kna) -15 40F [Ti]+[O]=(TiO) 0 20 40 60 80 100 20 1% 0 图3氧化钛和氮化钛在凝固过程中的析出 用 20 Fig.3 Precipitation of TiO,and TiN during solidification [Ti]+2[o]=(Tio) 热力学方面已经具备了在凝固前沿液相中析出 区 -40 60 2[T]+3[0]-(Ti0) TiO,和TN的条件，由图3可见，当氧含量大于 -80 0.0005%时，在液相中就可形成T,0.而对于 TN,当钢液中氮含量为0.03%时，在液相中才形 -100 0 0.002 0.004.0.006 0.0080.010 成TN.在本实验条件下，对于实验用钢的氮含 [O]% 量，在钢液中不可能形成TN.但实际上，可能有 图11873KTi,0,T02和T0反应自由能与钢液中氧含量的 关系 其他因素如偏析、洁净度的影响而促进氮化钛在 Fig.1 Relations between free energy of reaction and oxygen con- 没有很高的氮（或钛）含量下形成，即随着凝固过 tent in steel at 1873 K for Ti,O,,TiO,and Tio 程的进行，溶质元素发生偏析，TN能够在T,O -2.0 上形核析出. ALO, -2.5 6 [0]=0.002% oj0.003% 4实验结果与讨论 -3.0 j0.0065% 4.1夹杂物的大小及分布 AlO,TiO, TiO, 利用扫描电镜(SEM)和Qwin图像分析仪对 -4.0 试样多个视场中氧化物夹杂的尺寸进行统计测 量.图4中的照片和数据分别为1600℃下第I炉 4.5 TiO, 钢在孕育300s和第Ⅱ炉加钛后孕育300s时试样 4.0 -3.2 -2.8 -2.4 -2.0 -1.6 中夹杂物分布， ig[Ti] 在1600℃钢液中，从图4(a)和(b)可以看出： 图21873K下Fe-ALTi0系的热力学参数状态图 夹杂物在未加T时呈大小不一分布、形状各异： Fig.2 Phase stability diagram of the Fe-Al-Ti-O system at 1 873 K 而加T后所形成的氧化物夹杂大部分呈球状，细 3.3TN与Ti,0,的竞相析出 小弥散分布.由图4(c)可知，直径在1~1.5m间夹 根据热力学计算可知，本实验在1600℃时发 杂物数量相对多，直径大于2m夹杂物占有一定 生Ti和O的反应生成Ti,O,而不是发生Ti和N 比例.图4()是加钛后夹杂物的分布情况.与图4 的反应形成TN.随着温度的降低，当钢液温度降 (©)比较，加钛后夹杂物数量明显增加，夹杂物的 低到液相线以下时，钢液中的溶质元素在凝固前 平均直径要小些，绝大多数夹杂物的直径小于 沿的液相中产生偏析，故有必要研究氧化钛和氮 0.5m,直径大于2m夹杂物数量极少. 化钛在凝固过程中竞相析出.根据文献[9]和表1， 4.2夹杂物的形貌组成分析 分别绘出TiO,TN的lg2一5，lgK一5曲线，如 利用扫描电镜和能谱仪分析夹杂物的形貌 图3所示，为凝固百分比，求出各自的析出点， 及组成，如图5和图6所示，绝大多数夹杂物呈两 图中lggK时，实际氧、氮、钛的含量已经 种存在方式：一是钛的氧化物及氧化铝的复合夹 分别大于形成T,O,和TN所需的平衡浓度积，在 杂，如图5：二是钛的氧化物及氧化铝和硅酸盐形

北 京 科 技 大 学 学 报 20 5 年 第 5期 测 冶金 反 应 的基本 规律 , 作 出了钢 液 中 A l 一 节司0 系 的优 势 区 图 (如 图 2 , 其 中序 号与 表 2 中方 程式 编 号 相对 应 ) . 由图 2 可知 在 I , 1 两 炉钦 、 铝 、 氧 含 量 下最 终 生成 的稳 定夹 杂物 应 为 A 取O , · IT O 2 . 由于 原料 中还含 有 is , M n 等 元 素 , 在 反应 中一 部分 钦 氧化 物 、 氧化 铝和 硅 酸 盐 形成 复 合夹 杂 . 域肠动 、 、 、 闪 =0 . 03 % 旋壶孟兰了二二二事不二 冈均.0 05 % 】g ( K 俪) 〔。 〕句 . 。0 1 一 . 1竺厂 万丁二I创印些9刃晚 _ _ _ _ _了 lg (凡叨 , ) -l -I刁-75-l3 蕊一 . 容 , , 勺 一 , , . 向 ` 叭 . , . ~ ~ ~ ~ [ T i」+ [ 0 ] = ( T io ) 6042 0 [iT ]+2 [ 0 ]城毛0 2 ) ~ 一一 2 [iT ] + 3 [ 0 ]一袱T i 2 0 3 ) -20书邢8 户一昌 · ō荟í拙扭皿创以 一 10 .es es we 一 ~ 一` 一 一 - - - - ` - - - - - - - - - ` - - - - - - - - - L - - - 一一 J 0 0 . 0 0 2 0 . 0 0 4 0 0 0 6 0 . 0 0 8 0 . 0 10 [ 0 ]%/ 图 1 1 8 73 K T i . 0 , , T io , 和 戮 0 反应 自由能 与钢液 中氟含量 的 关 系 F啥 . 1 R e 肠血 n s be 巾可 e 。 介. e e . e r g y o f 哪ict o n a n d o xy ge . e o n - et n t 恤 s t倪 1 a t 1 8 73 K fo r T i . 0 加 T io , a n d 叭0 -2 . 0 一 15 L 一一一一 一一 J 一一一 - 一一 一二 0 2 0 4 0 6 0 80 10 0 石 / % 图 3 权 化钦 和氮化钦 在凝 固过程 中的析 出 F哈3 P溉加iat U o . o f 钱03 a . d T IN d u 山9 s o il d访 ca U o n 热 力 学 方 面 已 经 具 备 了在 凝 固 前沿 液 相 中析 出 iT Z O 3 和 T IN 的条 件 . 由图 3 可见 , 当氧 含量 大 于 .0 0 0 5% 时 , 在 液 相 中就 可 形 成 iT 2 0 3 . 而 对 于 肠 N , 当钢 液 中氮 含量 为 .0 03 % 时 , 在 液相 中才 形 成 T IN . 在 本 实验 条件下 , 对 于 实验 用钢 的氮 含 量 , 在钢 液 中 不 可能 形成 石N . 但 实 际 上 , 可能 有 其他 因素如 偏析 、 洁净 度 的影 响而 促进 氮 化钦 在 没 有很 高 的氮 ( 或钦 ) 含 量下 形成 , 即 随着 凝 固过 程 的进 行 , 溶 质 元 素 发生 偏析 , T IN 能够 在 iT Z O 3 上 形核 析 出 . o[ 」=0 .0 02 % O[ 」=0 . 0 3% 卿A 1 2 0 3 · iT黔o : / 二口尸 一 、 一 、 -3 . 0 ’ 、 、 、 、 4 实验 结 果 与 讨论 .4 1 夹杂 物 的 大小 及 分布 利 用 扫 描 电镜 s( E M ) 和 Qw in 图像 分析 仪对 试 样 多个 视 场 中氧 化 物 夹 杂 的 尺寸 进行 统 计测 量 . 图 4 中 的照 片和 数 据分 别 为 16 0 ℃ 下第 I 炉 钢在 孕 育 3 0 5 和 第 n 炉 加钦 后 孕育 3 0 0 5 时试样 中夹杂 物 分 布 . 在 16 0 ℃钢 液 中 , 从 图 4 (a) 和 (b) 可 以看 出 : 夹 杂物 在 未加 iT 时呈 大 小 不一 分 布 、 形状 各 异 ; 而加 iT 后 所 形成 的氧 化物 夹 杂大 部 分呈 球状 , 细 小 弥散 分布 . 由图 4 ( c) 可知 , 直径 在 1一 1 . 5 脚 间夹 杂物 数 量相对 多 , 直 径 大于 2 林m 夹 杂物 占有一 定 比例 . 图 4 ( d) 是 加钦 后夹 杂 物 的分 布情 况 . 与 图 4 c( ) 比 较 , 加钦 后 夹 杂物 数 量 明显 增 加 , 夹杂 物 的 平 均 直径 要 小些 , 绝 大 多 数夹 杂物 的直 径 小 于 .0 5 脚 , 直径 大 于 2 阿 夹 杂物数 量 极 少 . .4 2 夹 杂物 的 形 貌组 成 分析 利 用 扫描 电镜和 能谱 仪 分 析 夹 杂物 的 形貌 及组 成 , 如 图 5 和 图 6 所 示 . 绝大 多数 夹杂物呈两 种存 在 方式 : 一 是钦 的氧化 物及 氧化 铝 的 复合夹 杂 , 如 图 5 ; 二是钦 的氧 化物 及 氧化 铝和 硅酸 盐 形 心J 一 ū之ì一助 iT Z O 3 -4 . 0 “ ` , { 叭 0 2 一 4 . 0 ’ I ` -3 . 2 -2 .8 -2 .4 lg liT ] 屯乃 一 1 . 6 图 2 1 8 73 K 下 F -e A卜 T卜。 系 的热 力学参数 状 态图 n g . 2 P h a . e . at b址 yt d i a g ar m o f t卜e F -e IA . T i训〕 s y s t e . a t l 87 3 K .3 3 T训 与 iT 2 0 , 的 竞相 析 出 根据 热 力学 计算 可 知 , 本 实验 在 1 6 0 ℃ 时 发 生 iT 和 0 的反 应 生成 iT 2 0 3 , 而 不 是发 生 iT 和 N 的反应 形成 T IN . 随着 温度 的 降低 , 当钢 液温 度 降 低 到液 相 线 以下 时 , 钢 液 中 的溶 质 元素 在凝 固前 沿 的液 相 中产 生偏 析 , 故有 必要 研 究氧 化钦 和氮 化钦 在 凝 固过程 中竟相 析 出 . 根 据 文献 [9] 和表 1 , 分 别 绘 出 iT 2 0 3 , T IN 的gl 公下儿 , lg K一石 曲线 , 如 图 3所 示 抓 为凝 固百 分 比 , 求 出各 自的析 出点 . 图中 lg Q习gK 时 , 实 际氧 、 氮 、 钦 的含 量 己 经 分 别 大于 形成 iT Z O 3和 IT N 所 需的 平衡 浓度 积 , 在

Vol.27 No.5 杨颗等：非调质钢中钛氧化物冶金行为 ·543* (a) 50⊙ d 80 73 60 45 40 0 10 2.0 0.5 0.5-1.01.0-1.515-2.0 >2.0 夹杂物直径/m 夹杂物直径/um 图4未加钛前(a)(c)和加钛后b),(夹杂物的分布 Fig.4 Distribution of inclusions before(a),(c)and after adding Ti(b),(d) 杂物的分析可初步断定，弥散细小的夹杂物多为 含钛、铝的复合夹杂，与前面的理论计算基本符 合，夹杂物的相结构还需要运用TEM进一步研 究. 4.3含钛非金属夹杂物对非调质钢的微观组织 影响 利用扫描电镜，对锻后试样进行观察.在图7 中可看到，作为针状铁素体形核核心的粒子A, L2μm 该粒子是含有氧化钛和氧化铝及复合式硅酸盐、 图5钛氯化物和A山0，复合夹杂物的形貌 Fig.5 SEM micrograph of Ti-Al oxide complex inclusions 少量氮化钛及硫化锰，尺寸为0.6μm左右.所谓 针状铁素体就是非金属夹杂物为核心形成的向 四周发散的非平行的针状片条结构，细化晶粒， 在力学性能上表现出很高的强度和韧性.由图 7可以清楚看出该夹杂物粒子位于4个铁素体片 条的交叉点上，说明了含钛的非金属夹杂物可作 为针状铁素体的形核核心.图8(a)是未加钛时钢 的组织形貌照片，从中可以看出其组织大部分为 、1m 图6钛氧化物和山，0，及硅酸盐复合夹杂物的形貌 Fig.6 SEM micrograph of Ti-Al oxide and silicate complex in- clusions 成的复合夹杂，如图6.二种夹杂上都有MnS析 出，说明疏化锰易于在含有钛的夹杂物上形核， 文献[10]表明硫化锰促进晶内铁素体的形成.在 第Ⅲ炉的试样中观察不到VN,由热力学计算可 图7析出物的扫描电镜二次电子成像 知，在1600℃下VN还没有形成.通过对多个夹 Fig.7 SEM secondary electron image of precipitates

7 V bL 2 N 0 . 5 杨 颖等 : 非调 质钢 中钦 氧化 物冶 金行 为 图 未加钦 前 a) 4 ( , c( )和加 钦后伪) , d() 夹 杂物 的分布 F ig . 4 D is tir b u it o n o f in e l u : i o n s b efo 作 ( a ) , c( ) a n d a批 r a d d in g T i ( b ) , ( d ) 翻 压居笼 , 嗯舀甘 J: 形组 一 ` 一几 ` 选 么 图 S 钦氧化物和 12A 0 , 复合 夹杂 物 的形貌 珑 · 5 s E M m ic 门 g ar p 七 o f ” 一 o 对 d e c o m p le x in c l u s i o n s 杂物 的分 析 可初 步 断定 , 弥散 细 小的夹 杂物 多 为 含钦 、 铝 的 复合 夹 杂 , 与 前面 的理论 计 算基 本 符 合 . 夹杂 物 的相 结 构还 需 要运 用 T E M 进 一 步研 究 . .4 3 含钦非 金属 夹杂 物 对非 调 质钢 的微 观 组 织 影 响 利 用 扫描 电镜 , 对 锻 后试样 进行 观 察 . 在 图 7 中可看到 , 作 为 针状 铁 素体 形 核 核心 的粒 子 A, 该粒 子 是含有 氧 化钦 和氧 化铝 及 复合式 硅 酸盐 、 少量 氮 化钦 及 硫 化锰 , 尺 寸 为 .0 6 林m 左 右 . 所谓 针 状 铁 素体 就 是 非金 属 夹 杂 物 为 核心 形 成 的 向 四周发 散 的非 平 行 的针 状 片条 结构 , 细 化 晶粒 , 在 力学 性 能上 表 现 出很 高 的强度 和 韧 性 「” . 由图 7 可 以清 楚看 出该夹 杂物 粒 子位 于 4 个 铁 素体 片 条 的交 叉点 上 , 说 明 了含 钦 的非金 属 夹杂 物可 作 为针 状 铁素 体 的 形核 核 心 . 图 8 (a) 是 未 加钦 时 钢 的组织 形貌 照片 , 从 中可 以看 出其组 织大 部分 为 图 ` 钦氛 化物 和 A l 留 O J 及硅 酸盐复 合夹 杂物 的形貌 班 .g ` S E M . ic or g r a p 卜 o f n 明 J o xj d e a n d , il c a t e c o m P le x in - C l l , i o n , 成 的复合 夹 杂 , 如 图 6 . 二 种夹 杂 上 都有 M n S 析 出 , 说 明硫 化锰 易于在 含 有 钦 的夹 杂物 上 形 核 , 文 献 【10] 表 明硫 化锰 促进 晶 内铁 素体 的 形成 . 在 第 1 炉 的试 样 中观 察 不到 V N , 由热 力学 计 算可 知 , 在 1 6 0 ℃ 下 v N 还 没有 形 成 . 通 过对 多 个夹 图 7 析 出物 的 扫 描 电 锐 二次 电 子成 像 F i乡7 S E M s ec o n d a 叮 e le e t or n iln a 沙 o f P溉i Pi t a t eS

544 北京科技大学学报 2005年第5期 沿晶界呈网状析出的铁素体：图8(b)是加钛之后 互相交错分布.将两图比较之后可知，钢在加钛 钢的组织形貌照片，从中可以看出其组织大部分 之后其组织得以改善. 是细小的针状铁素体结构，针状片条彼此咬合， 20 204m 图8加钛前的(I炉)(a)和加钛后（Ⅱ炉）b)的组织形貌 Fig.8 Micrographs of steel before(a)and after(b)adding Ti 5结论 Sixth Int Iron and Steel Congress.Nagoya:ISU,1990.598 [2]Takamura J,Shozo M.Roles of oxides in steels performance.In: (I)由Fe-Ti-AO的优势区图可知在实验条 Proc Sixth Int Iron and Steel Congress.Nagoya:ISL,1990.591 [3]Byun J S,Shim J H,Cho Y W,et al.Non-metallic inclusion and 件下氧含量为0.002%0.005%，钛含量为0.02%~ intragranular nucleation of ferrite in Ti-killed C-Mn steel.Acta 0.4%左右，含铝量低时生成的夹杂物应该是钛铝 Mater,2003.5I:I593 复合氧化物，实验中发现含钛的夹杂物多是含 [4陈蕴博，马炜，金康，等.强韧徽合金非调质钢的研究动向 钛、铝氧化物复合夹杂，夹杂物的相结构还需实 材料导报，20008)：3 []董成瑞，金同哲，非调质钢研究与应用的新进展，特殊钢 验进一步证明. 1996,17(4:6 (2)研究了非调质钢在1600℃时的夹杂分布. [6]MaZT,Janke D.Characteristics of oxide precipitation and go- 加钛后钢中夹杂物显著增加，夹杂物平均直径要 wth during solidification of deoxidized steel.ISLJ Int,1998,38 (1:46 小于1μm. [7)]李文超.冶金与材料物理化学.北京：冶金工业出版社，2001 (3)加钛之后非调质钢的微观组织发生了改 [8]Oh Y J,Lee S Y,Byun J S.Non-metallic inclusions and acicular 变，含钛的各种复合夹杂物成为针状铁素体的形 ferrite in low carbon steel.Mater Trans,2000,41(12):1663 核核心，形成针状铁素体 [9]王明林.低碳钢凝固过程含钛析出物的析出行为及其对 凝固组织影响的机理研究：[学位论文]，北京：倒铁研究总 参考文献 院，2003 [10]殷匠，徐淳.模铸非调质钢中铁素体在品内MS上的形成 [1]MizoguchiS,Tacamura J.Control of oxides as inoculants.In:Proc 热处理，2004,191少18 Metallurgical behavior of titanium oxides in non-quenched and tempered steel YANG Ying,WANG Fuming,SONG Po,LUO Zhitao,YANG Zhanbin Metallurgical and Ecological Engineering School,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT The precipitation behavior of inclusions containing Ti in liquid steel and during solidification of a Ti- bearing non-quenched and tempered steel was investigated by experiment and thermodynamic calculation.The re- sults showed that the size and morphology of inclusions in the non-quenched and tempered steel could be controlled by adjusting the contents of O,Al and Ti,and fine and disperse non-metallic inclusions might be obtained as the nu- clei for intra-granular ferrite,which could refine grains and improve the strength and toughness of the steel. KEY WORDS non-quenched and tempered steel;inclusions;intra-granular ferrite;titanium oxides

北 京 科 技 大 学 学 报 20 5 年 第 5 期 沿 晶界 呈 网状 析 出 的铁素 体 : 图 8( b) 是 加钦 之 后 钢 的组 织形 貌照片 , 从 中可 以看 出其 组织 大 部分 是细 小 的 针状 铁 素体 结 构 , 针 状片条 彼 此 咬合 , 互相 交 错分 布 . 将 两 图 比 较 之 后可 知 , 钢 在 加钦 之后 其 组织 得 以改 善 . 圈 8 加钦前的 ( l 炉 ) a( )和 加钦后 ( 1 炉 )助 的组 织形貌 R g · 8 M i c m g ar P卜s o f 时e l b efo 比 ( a ) a n d aft e r (I,) ad 山 gn 叭 5 结论 ( l) 由 F e e iT 一 A卜 0 的优 势 区 图可知 在 实验 条 件 下 氧含 量 为 .0 0 02 %司 .0 05 % , 钦含 量 为 .0 02 % 一 .0 4% 左右 , 含铝 量低 时 生 成 的夹杂 物应 该 是 钦铝 复合 氧 化 物 . 实 验 中发 现 含钦 的 夹 杂物 多是 含 钦 、 铝氧 化 物 复合 夹 杂 . 夹 杂物 的相 结构 还 需 实 验 进 一 步证 明 . (2 )研 究 了非 调质 钢在 1 6 0 ℃ 时 的夹杂 分 布 . 加 钦 后钢 中夹杂 物显 著 增 加 , 夹杂 物 平均 直 径要 小于 1 协m . (3 )加 钦 之 后 非 调 质 钢 的微 观 组 织 发 生 了 改 变 , 含钦 的各 种 复合 夹 杂物 成 为针 状铁 素 体 的形 核 核心 , 形 成针 状 铁 素体 . 参 考 文 献 川 M ioz g u c ih S , aT e amer J . C o咖 1 o f o x i d o s a s m ocu l a n st . 巨: P ocr S j x 比 ntI L . n an d S眯I C 0 n乒 s s . N a g o ya : 15从 19 90 . 5 9 8 [ 2 ] 几 k a 口uar J , s h o z o M . oR le s o f 丽d e s in set l s 沐d沁佃如c e · nI : P or e S 议ht ntI lor n an d s 睐1 C o n g er s s . N a g o y a : I S U , 1 99 0 . 5 9 1 [ 3 ] B y l l n J S , S b i m J 践 C h o Y w, ct al . N -on nt e at lll c icn lsu i on an d 她。 a g 的 u l ar cun 】e a it o n of fe 币 t e in iT 一 U ll e d C . N ln set le . cA at M a t e叭 2 0() 3 , 5 1 : 15 9 3 4[ ] 陈蕴 博 , 马炜 , 金康 , 等 . 强 韧微合 金 非调质 钥 的研究动 向 . 材 料导 报 , 2 o 0( 8 ):3 5[ ] 董成 瑞 . 金 同哲 . 非 调质钢 研 究与应 用 的新进 展 . 特殊 钢 , 19 9 6 , 17 (4 ) : 6 6[ 」 M a Z T, 」an 址 D . Cha . e t e ir s it c s o f o 石山 p er c in at tion an d g or - w th d ur in g s o il id icf iat on o f d e o x iid z e d set e l . I S IJ nI t , 19 9 8 , 3 8 ( l ) : 4 6 7[] 李文 超 . 冶金与材 料物 理化学 . 北 京 : 冶金 工业 出版 社 , 2 0 01 [ s ] o h Y J , L 名 e 5 Y, B y u n J 5 . N o n一 e alt il e in c l u s i姗 an d ac i c u lar 介币加 in l ow e ar ob n set e l . M a et r l丫a o s , 2 0() 0 , 4 1 ( 12 ) : 16 6 3 9[] 王 明林 . 低碳钢 凝 固过程 含钦析 出物 的析 出行 为及 其对 凝 固组 织影 响的机理研 究 : 「学位 论 文1 . 北京 : 钢 铁研 究 总 院 , 2 0 0 3 t l o] 殷 匠 , 徐淳 . 模 铸非 调质 钢中铁 素体 在 晶 内M 血S 上 的形 成 . 热 处理 , 2 0 0 4 , 19 ( 1) : 18 M e atl l u 笔i e a l b e h va i o r o f t iat n i um o x id e s in n o n 一 q u e n c h e d an d t e m P er d s te e l 别 N G 万gn, 环月 N G uF m ign, 5 0刀 G o,P L U O hZ iat 认 YA N G hZ an bin M e at l u名l ic al 助 d Eco l o gi ca l nE ig n e emr g S e ho o l , U in v ers ity o f s c i cen e aD d 介 c加。 of gy B e ij ign , B e ij 吨 l 0() 0 8 3 , C h ina A B S T R A C T hT e P比e iP i at t i o n b e h a v i o r o f in e lu s i o n s e o n at in i n g iT in liqu i d s et e l an d d ux in g s o li d iif e iat o n o f a iT - b e 州 n g no n 一 q uen e h e d an d et m pe 花d s et e l w as i vn e s it g a t e d b y e xP e r 吐n ent an d th e mr o d yn a m i c e alc u lat ion . T h e 比 - s u lst s h ow e d ht at het s泳 an d m o pr h o l o gy o f in e lu s i o n s in ht e no n . q u e n e he d an d et m P e eI d s et l e o u l d b e e o n 2t O lle d b y adj u s int g ht e e o in e n t s o f o , A I a n d iT , 助d ifn e an d id s P esr e on n 一 m e at ll e icn l u s ion s 而hgt b e o b at i n e d a s het n 卜 e l e i fo r l n it 妞 . 盯曲u lar fe 州t e , hw ihc c o ul d 化 6 n e gr a i n s an d lm P vor e ht e s 。℃n hgt an d t o u g加 e s s o f het s et e l , K E Y WO RD S n o n 一 q u e n ch e d an d te m P眼d s te e l: icn lus i ons : 访。妞 . 9 叨u alr fe 币t e ; t its nL i um o x ide s