煅烧温度对硅藻土净化焦化废水效能的影响

DOL:10.13374/.issn1001-053x.2012.09.001 第34卷第9期 北京科技大学学报 Vol.34 No.9 2012年9月 Journal of University of Science and Technology Beijing Sep.2012 煅烧温度对硅藻土净化焦化废水效能的影响 谷启源”吴根)区宋存义” 李国亭》 赵伟高》 1)北京科技大学土木与环境工程学院，北京1000832)科技部基础研究中心，北京100862 3)华北水利水电学院环境与市政工程学院，郑州450011 区通信作者，E-mail:wugen0991@gmail.com 摘要选用临江硅藻土和张家口硅藻土进行焦化废水的吸附净化，作为焦化废水预处理和后处理的手段.考察了不同温度 煅烧对硅藻土自身性质和对焦化废水净化效能的影响，探讨了硅藻土作为焦化废水净化手段的可行性.能谱分析表明原始张 家口硅藻土中有机质含量偏高.煅烧前后两种硅藻土的形貌、晶型并未发生明显变化：煅烧后两种硅藻土中碳含量有所减少. 无论煅烧与否，临江硅藻土在254m和269nm处色度去除方面都明显优于张家口硅藻土.500℃煅烧的临江硅藻土对化学需 氧量的去除率达到61.8%，而张家口硅藻土仅达到30.3%：500℃煅烧的临江硅藻土对氨氮的去除率达到50.4%.实验结果 证明硅藻土可以作为焦化废水的预处理和后处理手段 关键词硅藻土：煅烧：焦化废水：吸附：废水处理 分类号X703.5 Influence of diatomite calcination temperature on the purification of coking wastewater GU Qi-yuan',WU Gen》s,SONG Cun-yi”,lGuo-+ing》,ZHA0 Wei-gao》 1)School of Civil and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Basic Research Service,Ministry of Science and Technology of the People's Republic of China,Beijing 100862,China 3)Department of Environmental and Municipal Engineering,North China University of Water Conservancy and Electric Power,Zhengzhou 450011, China Corresponding author,E-mail:wugen0991@gmail.com ABSTRACT As pretreatment or post-treatment for coking wastewater,two kinds of diatomites from Linjiang and Zhangjiakou in Chi- na were selected for the adsorption and purification of coking wastewater.The influences of diatomite calcination temperature on their properties and purification performance were studied during coking wastewater treatment.The feasibility of using the diatomite as a sor- bent in coking wastewater treatment was also discussed.Energy dispersive spectroscopy results indicate that raw Zhangjiakou diatomite shows a higher organic content.The morphologies and crystal structures of both the diatomites do not significantly change before and af- ter calcination.A decrease in carbon content was observed for both the diatomites after calcination.As to the color removal at 254 and 269 nm,Linjiang diatomite is particularly superior to Zhangjiakou diatomite whether the diatomites are calcined or not.For example, after calcination at 500 C,the removal of chemical oxygen demand achieves to 61.8%for Linjiang diatomite while it only reaches 30.3%for Zhangjiakou diatomite.In addition,the removal of ammonia nitrogen can achieve to 50.4%for Linjiang diatomite after the calcination.It is concluded that the diatomite involved can be used for the pretreatment and post-treatment of coking wastewater. KEY WORDS diatomite;calcination:coking wastewater:adsorption:wastewater treatment 焦化废水是煤在高温干馏过程中以及煤气净 分复杂，污染物浓度高、色度高及毒性大.有机污染 化、化学产品精制过程中形成的废水，其中含有酚、 物以酚类化合物为主，约占50%，另外还包括多环 氨氮、氰、苯、吡啶、吲哚和喹啉等几十种污染物，成芳香族化合物和含氮、氧和硫的杂环化合物及脂肪 收稿日期：201107-10 基金项目：城市水资源与水环境国家重点实验室开放基金资助项目(QAK201010)：华北水利水电学院大学生创新性实验项目(201217)

第 34 卷 第 9 期 2012 年 9 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 9 Sep． 2012 煅烧温度对硅藻土净化焦化废水效能的影响 谷启源1) 吴 根2) 宋存义1) 李国亭3) 赵伟高3) 1) 北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083 2) 科技部基础研究中心，北京 100862 3) 华北水利水电学院环境与市政工程学院，郑州 450011 通信作者，E-mail: wugen0991@ gmail． com 摘 要 选用临江硅藻土和张家口硅藻土进行焦化废水的吸附净化，作为焦化废水预处理和后处理的手段． 考察了不同温度 煅烧对硅藻土自身性质和对焦化废水净化效能的影响，探讨了硅藻土作为焦化废水净化手段的可行性． 能谱分析表明原始张 家口硅藻土中有机质含量偏高． 煅烧前后两种硅藻土的形貌、晶型并未发生明显变化; 煅烧后两种硅藻土中碳含量有所减少． 无论煅烧与否，临江硅藻土在 254 nm 和 269 nm 处色度去除方面都明显优于张家口硅藻土． 500 ℃煅烧的临江硅藻土对化学需 氧量的去除率达到 61. 8% ，而张家口硅藻土仅达到 30. 3% ; 500 ℃煅烧的临江硅藻土对氨氮的去除率达到 50. 4% ． 实验结果 证明硅藻土可以作为焦化废水的预处理和后处理手段． 关键词 硅藻土; 煅烧; 焦化废水; 吸附; 废水处理 分类号 X703. 5 Influence of diatomite calcination temperature on the purification of coking wastewater GU Qi-yuan1) ，WU Gen2) ，SONG Cun-yi 1) ，LI Guo-ting3) ，ZHAO Wei-gao 3) 1) School of Civil and Environmental Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Basic Research Service，Ministry of Science and Technology of the People's Republic of China，Beijing 100862，China 3) Department of Environmental and Municipal Engineering，North China University of Water Conservancy and Electric Power，Zhengzhou 450011， China Corresponding author，E-mail: wugen0991@ gmail． com ABSTRACT As pretreatment or post-treatment for coking wastewater，two kinds of diatomites from Linjiang and Zhangjiakou in Chi￾na were selected for the adsorption and purification of coking wastewater． The influences of diatomite calcination temperature on their properties and purification performance were studied during coking wastewater treatment． The feasibility of using the diatomite as a sor￾bent in coking wastewater treatment was also discussed． Energy dispersive spectroscopy results indicate that raw Zhangjiakou diatomite shows a higher organic content． The morphologies and crystal structures of both the diatomites do not significantly change before and af￾ter calcination． A decrease in carbon content was observed for both the diatomites after calcination． As to the color removal at 254 and 269 nm，Linjiang diatomite is particularly superior to Zhangjiakou diatomite whether the diatomites are calcined or not． For example， after calcination at 500 ℃，the removal of chemical oxygen demand achieves to 61. 8% for Linjiang diatomite while it only reaches 30. 3% for Zhangjiakou diatomite． In addition，the removal of ammonia nitrogen can achieve to 50. 4% for Linjiang diatomite after the calcination． It is concluded that the diatomite involved can be used for the pretreatment and post-treatment of coking wastewater． KEY WORDS diatomite; calcination; coking wastewater; adsorption; wastewater treatment 收稿日期: 2011--07--10 基金项目: 城市水资源与水环境国家重点实验室开放基金资助项目( QAK201010) ; 华北水利水电学院大学生创新性实验项目( 201217) 焦化废水是煤在高温干馏过程中以及煤气净 化、化学产品精制过程中形成的废水，其中含有酚、 氨氮、氰、苯、吡啶、吲哚和喹啉等几十种污染物，成 分复杂，污染物浓度高、色度高及毒性大． 有机污染 物以酚类化合物为主，约占 50% ，另外还包括多环 芳香族化合物和含氮、氧和硫的杂环化合物及脂肪 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.09.001

第9期 谷启源等：煅烧温度对硅藻土净化焦化废水效能的影响 ·993· 族化合物，大部分都是难降解有机物习.目前焦化 本理学)DMAX-RB12kW旋转阳极衍射仪上进行， 废水主要采用生化方法进行处理，但生化法对进水 工作条件为Cu靶，波长0.15406nm,工作电压为40 污染物含量有严格要求，尤其是有毒物质浓度.同 kV,工作电流为150mA.各煅烧样品的红外光谱测 时，由于生化处理设施规模大、停留时间长以及投资 试采用KBr压片法，在美国Nicolet公司生产的红外 费用高，如果能在废水进入二级生化处理之前适当 光谱仪上测定. 削减污染物总浓度和有毒污染物浓度，则可有效降 1.2分析方法 低处理负荷和提高生化处理的稳定性) 焦化废水的检测主要采用光度法在254和269 硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，主要由 m处进行测定，分别对应于芳香类有机污染物和酚 地质演化历史时期形成的单细胞水生植物硅藻遗体 类有机污染物.废水的COD测定采用微波消解的 组成，其化学组成以Si02为主，杂质主要为Fe203和 方法，然后采用硫酸亚铁铵滴定液滴定，氨氮采用纳 A山，O,等.硅藻土的矿物组成主要以蛋白石(S0,· 氏试剂法测量 H20,又称无定型二氧化硅)为主，伴生矿物有高岭 1.3分析方法 石、伊利石和蒙脱石等回.近年来，由于硅藻土独特 取一定量的硅藻土放入锥形瓶中，加入100mL 的硅藻壳体结构，使其具有比表面积大、强吸附性、 焦化废水，置于恒温震荡器中震荡24h,转速为100 化学稳定性和孔隙率高等优点，对污水有极好的净 r·min-l,震荡结束后保温静置30min,上清液用 化效果，在有机废水、重金属废水以及城市污水处理 0.45m滤膜进行过滤后取样，用于吸光度、COD和 方面一山得到广泛应用和研究.本研究选用临江硅 氨氮的测定 藻土和张家口硅藻土进行焦化废水的吸附净化，对 比了两种不同产地硅藻土的性质和对焦化废水的净 2结果与讨论 化效能，为焦化废水的预处理和后处理提供借鉴. 2.1对硅藻土官能团的影响 1实验 两种硅藻土在各温度下煅烧前后的红外光谱 (FTR)如图1所示.图1(a)中，临江硅藻土在 1.1实验仪器和试剂 1090cm处硅藻土特征吸收峰，且在1200cm处 实验仪器为：UVmini一1240紫外可见分光光度 有一肩状吸收，属于Si一0反对称伸缩振动：801 计(Shimadzu),PHS-2C酸度计，磁力搅拌器.所用 cm1吸收带，归属于Si一0对称伸缩振动.471 试剂均为分析纯.焦化废水取自河南某焦化厂，化 cm'吸收带，归属于Si一0四面体中0一Si一0反 学需氧量(C0D)为3987.20~4270.64mgL-1,氨 对称弯曲振动2-切.经过煅烧1090cm-1处吸收峰 氮为171.64~200.45mgL-1,使用时稀释10倍，初 变宽.临江硅藻土在2852和2925cm-1处的振动峰 始pH值为8.8.张家口硅藻土和临江硅藻土在使 在煅烧前后吸收峰都比较弱，而且几乎没有发生变 用前未经处理，需要处理时在马弗炉中煅烧2h. 化，证明临江硅藻土中有机质含量较低.这可从能 样品的形貌通过扫描电镜(SEM,ZEISS EVO18 谱分析中得到证明.张家口硅藻土和临江硅藻土在 EDS:BRUKER X Flash Detector5O1O)观察，同时进 795和470cm处都出现了硅藻土的特征吸收峰， 行能谱分析.样品的X射线衍射检测在Rigaku(日 但张家口硅藻土多出现690和560cm-1处的吸收 100r 100r 80 原临江硅藻土 ·原张家口硅藻土 -400℃爱烧 400℃烧 500℃煅烧 500℃熳烧 600C段格 600℃煅烧 0 700℃煅烧 0 -700℃燬烧 4000350030002500200015001000500 4000350030002500200015001000500 波数lcm 波数/cm-l 图1临江硅藻土()和张家口硅藻土(b)在各温度下煅烧前后的红外光谱 Fig.1 FTIR of diatomites from Linjiang (a)and Zhangjiakou (b)before and after calcination at different temperatures

第 9 期 谷启源等: 煅烧温度对硅藻土净化焦化废水效能的影响 族化合物，大部分都是难降解有机物［1--2］． 目前焦化 废水主要采用生化方法进行处理，但生化法对进水 污染物含量有严格要求，尤其是有毒物质浓度． 同 时，由于生化处理设施规模大、停留时间长以及投资 费用高，如果能在废水进入二级生化处理之前适当 削减污染物总浓度和有毒污染物浓度，则可有效降 低处理负荷和提高生化处理的稳定性［3］． 硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，主要由 地质演化历史时期形成的单细胞水生植物硅藻遗体 组成，其化学组成以 SiO2为主，杂质主要为 Fe2O3和 Al2O3等． 硅藻土的矿物组成主要以蛋白石( SiO2 · H2O，又称无定型二氧化硅) 为主，伴生矿物有高岭 石、伊利石和蒙脱石等［4］． 近年来，由于硅藻土独特 的硅藻壳体结构，使其具有比表面积大、强吸附性、 化学稳定性和孔隙率高等优点，对污水有极好的净 化效果，在有机废水、重金属废水以及城市污水处理 方面［5--11］得到广泛应用和研究． 本研究选用临江硅 藻土和张家口硅藻土进行焦化废水的吸附净化，对 比了两种不同产地硅藻土的性质和对焦化废水的净 化效能，为焦化废水的预处理和后处理提供借鉴． 图 1 临江硅藻土( a) 和张家口硅藻土( b) 在各温度下煅烧前后的红外光谱 Fig． 1 FTIR of diatomites from Linjiang ( a) and Zhangjiakou ( b) before and after calcination at different temperatures 1 实验 1. 1 实验仪器和试剂 实验仪器为: UVmini--1240 紫外可见分光光度 计( Shimadzu) ，PHS--2C 酸度计，磁力搅拌器． 所用 试剂均为分析纯． 焦化废水取自河南某焦化厂，化 学需氧量( COD) 为 3 987. 20 ～ 4 270. 64 mg·L － 1 ，氨 氮为 171. 64 ～ 200. 45 mg·L － 1 ，使用时稀释 10 倍，初 始 pH 值为 8. 8． 张家口硅藻土和临江硅藻土在使 用前未经处理，需要处理时在马弗炉中煅烧 2 h． 样品的形貌通过扫描电镜( SEM，ZEISS EVO 18 EDS: BRUKER X Flash Detector 5010) 观察，同时进 行能谱分析． 样品的 X 射线衍射检测在 Rigaku( 日 本理学) DMAX--RB 12 kW 旋转阳极衍射仪上进行， 工作条件为 Cu 靶，波长 0. 154 06 nm，工作电压为 40 kV，工作电流为 150 mA． 各煅烧样品的红外光谱测 试采用 KBr 压片法，在美国 Nicolet 公司生产的红外 光谱仪上测定． 1. 2 分析方法 焦化废水的检测主要采用光度法在 254 和 269 nm 处进行测定，分别对应于芳香类有机污染物和酚 类有机污染物． 废水的 COD 测定采用微波消解的 方法，然后采用硫酸亚铁铵滴定液滴定，氨氮采用纳 氏试剂法测量． 1. 3 分析方法 取一定量的硅藻土放入锥形瓶中，加入 100 mL 焦化废水，置于恒温震荡器中震荡 24 h，转速为 100 r·min － 1 ，震荡结束后保温静置 30 min，上 清 液 用 0. 45 μm 滤膜进行过滤后取样，用于吸光度、COD 和 氨氮的测定． 2 结果与讨论 2. 1 对硅藻土官能团的影响 两种硅藻土在各温度下煅烧前后的红外光谱 ( FTIR) 如 图 1 所 示． 图 1 ( a) 中，临 江 硅 藻 土 在 1 090 cm － 1 处硅藻土特征吸收峰，且在 1 200 cm － 1 处 有一肩状吸收，属于 Si—O 反对称伸缩振动; 801 cm － 1 吸 收 带，归 属 于 Si—O 对 称 伸 缩 振 动． 471 cm － 1 吸收带，归属于 Si—O 四面体中 O—Si—O 反 对称弯曲振动［12--13］． 经过煅烧 1 090 cm － 1 处吸收峰 变宽． 临江硅藻土在 2 852 和 2 925 cm － 1 处的振动峰 在煅烧前后吸收峰都比较弱，而且几乎没有发生变 化，证明临江硅藻土中有机质含量较低． 这可从能 谱分析中得到证明． 张家口硅藻土和临江硅藻土在 795 和 470 cm － 1 处都出现了硅藻土的特征吸收峰， 但张家口硅藻土多出现 690 和 560 cm － 1 处的吸收 ·993·

·994· 北京科技大学学报 第34卷 峰，证明张家口硅藻土含有更多种类的物质 2.2对硅藻土晶体结构的影响 如图1(b)所示，和未经煅烧的张家口硅藻土相 临江硅藻土和张家口硅藻土在晶体构成上差异 比，煅烧后的硅藻土在1430cm处的吸收峰逐步消 也较大，结果如图2所示.由图2(a)可见，临江硅 失，1636cm-1处变宽，2860cm1处消失.2852和 藻土X射线衍射峰在20=22.0°存在一个较宽的强 2925cm处的振动峰表明张家口硅藻土中含有有 峰，对应于方石英(JCPDS N0.39-1425)的衍射峰； 机质，经过500℃的煅烧过程，硅藻土的红外光谱出 在20=26.6°处存在另一稍弱的衍射峰，对应于石 现了明显的变化，2852和2925cm-处的振动峰已 英(JCPDS NO.46-1045)的衍射峰，除此之外临江 经变得模糊，表明硅藻土中的有机质被分解碳化· 硅藻土没有其他明显的衍射峰存在，这证明临江硅 另外，硅藻土表面存在自由水和束缚水两种水，位于 藻土的主要成分为方石英，同时含有一定量的无定 红外谱带1635cm-1处为自由水的表面羟基振动吸 型Si02·在图2(b)中可见，张家口硅藻土在20= 收峰，位于红外谱带3420cm-处为束缚水的表面羟 20.9°，26.6°，50.1°和59.9°的X射线衍射峰均和石 基振动吸收峰.研究表明1635和3420cm处的振 英(JCPDS NO0.46-1045)的衍射峰一致，证明张家 动峰强度明显减弱，这是因为500℃的高温处理使 口硅藻土主要成分为石英.经过各温度下的煅烧， 硅藻土脱除了表面吸附水，同时表面硅羟基发生了 两种硅藻土的晶体构成并未发生明显的变化：但也 脱水缩合，导致在1635和3420cm-1处与羟基氢键 有研究者报道随着煅烧温度的升高，硅藻土中方石 键合的水分子的一OH振动峰明显减弱 英的含量逐渐增加的 一未煅烧 未燬烧 400℃煅烧 400煅烧 500℃燬烧 500℃煅烧 600℃授烧 600℃煅烧 700℃煅烧 700℃煅烧 102030405060708090100 102030405060708090100 20M 20所 图2临江硅藻土()和张家口硅藻土(b)在各温度下煅烧前后的X射线衍射图谱 Fig.2 XRD patterns of diatomites from Linjiang (a)and Zhangjiakou (b)before and after calcination at different temperatures 2.3对硅藻土形貌的影响 2.4对硅藻土吸附效能的影响 图3是临江硅藻土和张家口硅藻土500℃煅烧 煅烧可以改变两种硅藻土中的有机质含量和官 前后的形貌.对于临江硅藻土，如图3(a)和(b)所 能团，它们对焦化废水的净化效能也可能产生一定 示，500℃煅烧前后形貌没有明显变化，均出现圆筛 的影响.笔者考察了代表芳香类有机污染物含量的 型圆盘藻.原始张家口硅藻土可见圆筛型硅藻土， 254nm处和代表酚类有机污染物的269nm处的吸 但经500℃煅烧后硅藻土团聚在一起，圆盘藻较少， 光度变化，结果如图5所示.由图5(a)可知，无论 如图3(c)和(d)所示.综上可知，硅藻土的矿物结 在任何温度下煅烧，临江硅藻土对254m处的色度 构在煅烧前后几乎没有变化，证明两种硅藻土的骨 去除率都要优于张家口硅藻土，而且临江硅藻土在 架得到了很好的保留，这利于后续的吸附过程. 煅烧温度为400℃和500℃时的去除率有明显提 硅藻土中的有机质对其吸附能力有很大影响， 高.对焦化废水269nm处的色度去除率来说，临江 为此对硅藻土中有机质含量进行了能谱分析.未经 硅藻土的去除效能要远高于张家口硅藻土，在煅烧 煅烧的临江硅藻土中碳的摩尔分数为25.2%，而张 温度为400℃时达到最大去除率49.4%，之后随着 家口硅藻土中碳的摩尔分数为33.9%.对于500℃ 煅烧温度的提高去除率稳定在46.0%左右，如图5 煅烧后的两种硅藻土，有机质的含量仍然有很大差 (b)所示.由图5(c)可知，临江硅藻土对焦化废水 异，临江硅藻土和张家口硅藻土中碳的摩尔分数分 的C0D去除率要远高于张家口硅藻土，500℃煅烧 别为14.8%和24.7%（图4），证明有机质含量因煅 的临江硅藻土对C0D的去除率达到61.8%，而张 烧而有所降低 家口硅藻土仅达到30.3%.可见，经过煅烧处理，均

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 峰，证明张家口硅藻土含有更多种类的物质． 如图 1( b) 所示，和未经煅烧的张家口硅藻土相 比，煅烧后的硅藻土在1430 cm － 1 处的吸收峰逐步消 失，1 636 cm － 1 处变宽，2 860 cm － 1 处消失． 2 852 和 2 925 cm － 1 处的振动峰表明张家口硅藻土中含有有 机质，经过 500 ℃的煅烧过程，硅藻土的红外光谱出 现了明显的变化，2 852 和 2 925 cm － 1 处的振动峰已 经变得模糊，表明硅藻土中的有机质被分解碳化． 另外，硅藻土表面存在自由水和束缚水两种水，位于 红外谱带 1 635 cm － 1 处为自由水的表面羟基振动吸 收峰，位于红外谱带3420 cm － 1 处为束缚水的表面羟 基振动吸收峰． 研究表明 1 635 和 3 420 cm － 1 处的振 动峰强度明显减弱，这是因为 500 ℃ 的高温处理使 硅藻土脱除了表面吸附水，同时表面硅羟基发生了 脱水缩合，导致在 1 635 和 3 420 cm － 1 处与羟基氢键 键合的水分子的—OH 振动峰明显减弱［14］． 2. 2 对硅藻土晶体结构的影响 临江硅藻土和张家口硅藻土在晶体构成上差异 也较大，结果如图 2 所示． 由图 2( a) 可见，临江硅 藻土 X 射线衍射峰在 2θ = 22. 0°存在一个较宽的强 峰，对应于方石英( JCPDS NO. 39--1425) 的衍射峰; 在 2θ = 26. 6°处存在另一稍弱的衍射峰，对应于石 英( JCPDS NO. 46--1045) 的衍射峰，除此之外临江 硅藻土没有其他明显的衍射峰存在，这证明临江硅 藻土的主要成分为方石英，同时含有一定量的无定 型 SiO2 ． 在图 2( b) 中可见，张家口硅藻土在 2θ = 20. 9°，26. 6°，50. 1°和 59. 9°的 X 射线衍射峰均和石 英( JCPDS NO. 46--1045) 的衍射峰一致，证明张家 口硅藻土主要成分为石英． 经过各温度下的煅烧， 两种硅藻土的晶体构成并未发生明显的变化; 但也 有研究者报道随着煅烧温度的升高，硅藻土中方石 英的含量逐渐增加［15］． 图 2 临江硅藻土( a) 和张家口硅藻土( b) 在各温度下煅烧前后的 X 射线衍射图谱 Fig． 2 XRD patterns of diatomites from Linjiang ( a) and Zhangjiakou ( b) before and after calcination at different temperatures 2. 3 对硅藻土形貌的影响 图 3 是临江硅藻土和张家口硅藻土 500 ℃ 煅烧 前后的形貌． 对于临江硅藻土，如图 3( a) 和( b) 所 示，500 ℃ 煅烧前后形貌没有明显变化，均出现圆筛 型圆盘藻． 原始张家口硅藻土可见圆筛型硅藻土， 但经 500 ℃煅烧后硅藻土团聚在一起，圆盘藻较少， 如图 3( c) 和( d) 所示． 综上可知，硅藻土的矿物结 构在煅烧前后几乎没有变化，证明两种硅藻土的骨 架得到了很好的保留，这利于后续的吸附过程． 硅藻土中的有机质对其吸附能力有很大影响， 为此对硅藻土中有机质含量进行了能谱分析． 未经 煅烧的临江硅藻土中碳的摩尔分数为 25. 2% ，而张 家口硅藻土中碳的摩尔分数为 33. 9% ． 对于 500 ℃ 煅烧后的两种硅藻土，有机质的含量仍然有很大差 异，临江硅藻土和张家口硅藻土中碳的摩尔分数分 别为 14. 8% 和 24. 7% ( 图 4) ，证明有机质含量因煅 烧而有所降低． 2. 4 对硅藻土吸附效能的影响 煅烧可以改变两种硅藻土中的有机质含量和官 能团，它们对焦化废水的净化效能也可能产生一定 的影响． 笔者考察了代表芳香类有机污染物含量的 254 nm 处和代表酚类有机污染物的 269 nm 处的吸 光度变化，结果如图 5 所示． 由图 5( a) 可知，无论 在任何温度下煅烧，临江硅藻土对 254 nm 处的色度 去除率都要优于张家口硅藻土，而且临江硅藻土在 煅烧温度为 400 ℃ 和 500 ℃ 时的去除率有明显提 高． 对焦化废水 269 nm 处的色度去除率来说，临江 硅藻土的去除效能要远高于张家口硅藻土，在煅烧 温度为 400 ℃时达到最大去除率 49. 4% ，之后随着 煅烧温度的提高去除率稳定在 46. 0% 左右，如图 5 ( b) 所示． 由图 5( c) 可知，临江硅藻土对焦化废水 的 COD 去除率要远高于张家口硅藻土，500 ℃ 煅烧 的临江硅藻土对 COD 的去除率达到 61. 8% ，而张 家口硅藻土仅达到 30. 3% ． 可见，经过煅烧处理，均 ·994·

第9期 谷启源等：煅烧温度对硅藻土净化焦化废水效能的影响 ·995· -10 pm -10 jm 10m 图3硅藻土500℃锻烧前后的形貌.()临江，煅烧前：(b)临江，燬烧后：()张家口，煅烧前：(d)张家口，燬烧后 Fig.3 Morphologies of diatomites before and after calcination at 500C:(a)from Linjiang,before calcination:(b)from Linjiang,after calcination:; (c)from Zhangjiakou,before calcination:(d)from Zhangjiakou,after calcination (a 2.5 Si 3 3 2.0 2 0 0.5垠 e oe人 人Ca 2 3 456789 10 0123 456 78910 能量eV 能最AeV 图4500℃煅烧后临江硅藻土(a)和张家口(b)硅藻土的能谱图 Fig.4 EDS spectra of diatomites from Linjiang (a)and Zhangjiakou (b)after calcination at 500C 可显著提高临江硅藻土和张家口硅藻土对焦化废水 值为9时，未煅烧的临江硅藻土的去除率达到 的处理效能.同时，尽管煅烧可降低两种硅藻土中 26.4%,而经过煅烧的临江硅藻土对氨氯的去除率 有机质的含量，500℃煅烧后临江硅藻土中的碳含 则达到50.4%.煅烧后临江硅藻土不仅可以大大削 量要远低于张家口硅藻土中的碳含量，但临江硅藻 减焦化废水中有机污染物的含量，而且对氨氮也有 土对焦化废水的净化效能明显高于张家口硅藻土， 优异的去除效能，硅藻土吸附可以作为焦化废水的 证明硅藻土中SO,等无机质对焦化废水的净化起 预处理手段. 着决定作用 3结论 2.5对临江硅藻土去除氨氨效能的影响 除了酚类等有机污染物之外，焦化废水中的氨 (1)能谱分析表明原始张家口硅藻土中有机质 氮也是重要的污染因子.为此，笔者考察了不同pH 含量偏高.煅烧后张家口硅藻土和临江硅藻土中含 值条件下临江硅藻土在500℃煅烧前后对废水中氨 碳量有所减少，扫描电子显微镜和X射线衍射分析 氮的去除率，结果如图6所示.由图可知，从pH值 表明煅烧前后两种硅藻土的形貌、晶型并未发生明 为3到pH值为11，经过煅烧的临江硅藻土对氨氮 显变化. 的去除率均明显高于未煅烧的临江硅藻土.当pH (2)无论锻烧与否，临江硅藻土在254nm和

第 9 期 谷启源等: 煅烧温度对硅藻土净化焦化废水效能的影响 图 3 硅藻土 500 ℃煅烧前后的形貌． ( a) 临江，煅烧前; ( b) 临江，煅烧后; ( c) 张家口，煅烧前; ( d) 张家口，煅烧后 Fig． 3 Morphologies of diatomites before and after calcination at 500 ℃ : ( a) from Linjiang，before calcination; ( b) from Linjiang，after calcination; ( c) from Zhangjiakou，before calcination; ( d) from Zhangjiakou，after calcination 图 4 500 ℃煅烧后临江硅藻土( a) 和张家口( b) 硅藻土的能谱图 Fig． 4 EDS spectra of diatomites from Linjiang ( a) and Zhangjiakou ( b) after calcination at 500 ℃ 可显著提高临江硅藻土和张家口硅藻土对焦化废水 的处理效能． 同时，尽管煅烧可降低两种硅藻土中 有机质的含量，500 ℃ 煅烧后临江硅藻土中的碳含 量要远低于张家口硅藻土中的碳含量，但临江硅藻 土对焦化废水的净化效能明显高于张家口硅藻土， 证明硅藻土中 SiO2 等无机质对焦化废水的净化起 着决定作用． 2. 5 对临江硅藻土去除氨氮效能的影响 除了酚类等有机污染物之外，焦化废水中的氨 氮也是重要的污染因子． 为此，笔者考察了不同 pH 值条件下临江硅藻土在 500 ℃煅烧前后对废水中氨 氮的去除率，结果如图 6 所示． 由图可知，从 pH 值 为 3 到 pH 值为 11，经过煅烧的临江硅藻土对氨氮 的去除率均明显高于未煅烧的临江硅藻土． 当 pH 值为 9 时，未煅烧的临江硅藻土的去除率达到 26. 4% ，而经过煅烧的临江硅藻土对氨氮的去除率 则达到 50. 4% ． 煅烧后临江硅藻土不仅可以大大削 减焦化废水中有机污染物的含量，而且对氨氮也有 优异的去除效能，硅藻土吸附可以作为焦化废水的 预处理手段． 3 结论 ( 1) 能谱分析表明原始张家口硅藻土中有机质 含量偏高． 煅烧后张家口硅藻土和临江硅藻土中含 碳量有所减少，扫描电子显微镜和 X 射线衍射分析 表明煅烧前后两种硅藻土的形貌、晶型并未发生明 显变化． ( 2) 无论煅烧与否，临江硅藻土在 254 nm 和 ·995·

·996· 北京科技大学学报 第34卷 35 口张家口硅藻土 张家山硅藻十 50 西临江硅藻土 (b) 0 临江硅藻土 40 20 20 40 50 00 700 300 400 500 600 700 煅烧温度℃ 煅烧温度℃ ☐张家口硅藻土 60 四临江硅藻土 50 0 20 300 4 500600 700未煅烧 煅烧温度℃ 图5临江硅藻土和张家口硅藻土煅烧前后对焦化废水254m(a)和269nm(b)色度以及化学需氧量(c)的去除率 Fig.5 Removal rates of chroma at 254 (a)and 269nm (b)and that of COD (c)in coking wastewater by diatomites from Linjiang and Zhangjiakou before and after calcination 2007,17(3):46) 60 ☐未煅烧临江硅藻土 2]Sari A,Citak D.Tuzen M.Equilibrium,thermodynamic and ki- 50h 四500℃煅烧临江硅藻土 netic studies on adsorption of Sb(IIl)from aqueous solution using 90 low-cost natural diatomite.Chem Eng J,2010,162(2):521 B]Li E,Zeng X Y,Fan Y H.Removal of chromium ion (IIl)from aqueous solution by manganese oxide and microemulsion modified 2 diatomite.Desalination,2009,238(13):158 4] Wu J L,Yang Y S,Lin J H.Advanced tertiary treatment of mu- nicipal wastewater using raw and modified diatomite.J Hazard 初始plH值 4 later,2005,127(13):196 [5]Liu J Q,Wang K,Wang FZ,et al.Comparison among several 图6临江硅藻土煅烧前后对焦化废水中氨氮的去除率 AOPs in the advanced treatment of coking wastewater.Technol Fig.6 Removal rates of ammonia nitrogen in coking wastewater by Water Treat,2009,35(1）:112 Linjiang diatomite before and after calcination (刘金泉，王凯，王发珍，等.几种高级氧化技术在焦化废水深 269nm处色度去除方面以及对COD的去除都优于 度处理中的应用比选.水处理技术，2009,35(1)：112) 6 张家口硅藻土，说明硅藻土中Si0,等无机质对焦化 Xiong W H,Peng J.Development and characterization of ferri- hydrite-modified diatomite as a phosphorus adsorbent.Water Res, 废水的净化起着决定作用. 2008,42(19):4869 (3)临江硅藻土在氨氮的去除方面也表现出优 ] Zhang F J.Processing and Application of Diatomite.Beijing: 异的性能，500℃煅烧的临江硅藻土对氨氮的去除 Chemical Industry Press,2006 率则达到50.4%，证明硅藻土可以作为焦化废水的 (张凤君.硅藻土加工与应用.北京：北京工业出版社，2006) [8]Gao B J,Jiang P F.An F Q,et al.Studies on the adsorption behav- 预处理手段 ior of polyethyleneimine-modified diatomite towards phenol.Acta Polym Sin,2006(1）:70 参考文献 (高保娇，姜鹏飞，安富强，等.聚乙烯亚胺表面改性硅藻土及 [1]Qiao Y M,Ren Y X.Review on the treatment of coking waste wa- 其对苯酚吸附特性的研究.高分子学报，2006(1)：70) ter treatment.J Filtr Sep,2007,17 (3):46 [9]Jiang X H,Yu WX,Cao D W,et al.Feasibility study on applica- (乔元梅，任艳霞.焦化废水处理方法综述。过滤与分离， tion of refined and modified diatomaceous earth to treating munici-

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 5 临江硅藻土和张家口硅藻土煅烧前后对焦化废水 254 nm ( a) 和 269 nm ( b) 色度以及化学需氧量 ( c) 的去除率 Fig． 5 Removal rates of chroma at 254 ( a) and 269 nm ( b) and that of COD ( c) in coking wastewater by diatomites from Linjiang and Zhangjiakou before and after calcination 图 6 临江硅藻土煅烧前后对焦化废水中氨氮的去除率 Fig． 6 Removal rates of ammonia nitrogen in coking wastewater by Linjiang diatomite before and after calcination 269 nm 处色度去除方面以及对 COD 的去除都优于 张家口硅藻土，说明硅藻土中 SiO2等无机质对焦化 废水的净化起着决定作用． ( 3) 临江硅藻土在氨氮的去除方面也表现出优 异的性能，500 ℃ 煅烧的临江硅藻土对氨氮的去除 率则达到 50. 4% ，证明硅藻土可以作为焦化废水的 预处理手段． 参 考 文 献 ［1］ Qiao Y M，Ren Y X． Review on the treatment of coking waste wa￾ter treatment． J Filtr Sep，2007，17( 3) : 46 ( 乔元梅，任 艳 霞． 焦化废水处理方法综述． 过 滤 与 分 离， 2007，17( 3) : 46) ［2］ Sari A，itak D，Tuzen M． Equilibrium，thermodynamic and ki￾netic studies on adsorption of Sb( III) from aqueous solution using low-cost natural diatomite． Chem Eng J，2010，162( 2) : 521 ［3］ Li E，Zeng X Y，Fan Y H． Removal of chromium ion ( III) from aqueous solution by manganese oxide and microemulsion modified diatomite． Desalination，2009，238( 1-3) : 158 ［4］ Wu J L，Yang Y S，Lin J H． Advanced tertiary treatment of mu￾nicipal wastewater using raw and modified diatomite． J Hazard Mater，2005，127( 1-3) : 196 ［5］ Liu J Q，Wang K，Wang F Z，et al． Comparison among several AOPs in the advanced treatment of coking wastewater． Technol Water Treat，2009，35( 1) : 112 ( 刘金泉，王凯，王发珍，等． 几种高级氧化技术在焦化废水深 度处理中的应用比选． 水处理技术，2009，35( 1) : 112) ［6］ Xiong W H，Peng J． Development and characterization of ferri￾hydrite-modified diatomite as a phosphorus adsorbent． Water Res， 2008，42( 19) : 4869 ［7］ Zhang F J． Processing and Application of Diatomite． Beijing: Chemical Industry Press，2006 ( 张凤君． 硅藻土加工与应用． 北京: 北京工业出版社，2006) ［8］ Gao B J，Jiang P F，An F Q，et al． Studies on the adsorption behav￾ior of polyethyleneimine-modified diatomite towards phenol． Acta Polym Sin，2006( 1) : 70 ( 高保娇，姜鹏飞，安富强，等． 聚乙烯亚胺表面改性硅藻土及 其对苯酚吸附特性的研究． 高分子学报，2006( 1) : 70) ［9］ Jiang X H，Yu W X，Cao D W，et al． Feasibility study on applica￾tion of refined and modified diatomaceous earth to treating munici- ·996·

第9期 谷启源等：煅烧温度对硅藻土净化焦化废水效能的影响 ·997· pal wastewater.Environ Sci Technol,2007,30(3):76 谱研究.光谱学与光谱分析，2004,24(6)：690) (蒋小红，喻文熙，曹达文，等.改性硅藻土处理城市污水技术 [13]Wang H L.Li J H,Hou L,et al.Study on the pozzolanic activity 的可行性研究.环境科学与技术，2007,30(3)：76) of diatomite.Bull Chin Ceram Soc,2011,30(1):19 [10]Zhao F Y,Xue HH,Li Z,et al.Study on the adsorption of heavy (王浩林，李金洪，侯磊，等.硅藻土的火山灰活性研究.硅 metals with raw Lijiang diatomite.Ecol Enriron Sci,2010,19 酸盐通报，2011,30(1)：19) (12):2978 14] Xue B,Jiang Y S,Yang D F,et al.Carbonization treatment of di- (赵芳玉，薛洪海，李哲，等.低品位硅藻土吸附重金属的研 atomite with high ignition loss and reinforcement of natural rub- 究.生态环境学报，2010,19(12)：2978) ber.Chem J Chin Univ,2011,32 (7):1617 [11]Al-Ghouti M A,Khraisheh M A M,Tutuji M.Flow injection po- (薛兵，蒋引珊，杨殿范，等.碳化处理高烧失量硅藻土及对 tentiometric stripping analysis for study of adsorption of heavy 天然橡胶的性能补强.高等学校化学学报，2011,32(7)： metal ions onto modified diatomite.Chem Eng J,2004,104 (1- 1617) 3):83 [15]Zhu J,Wang P,Luo W L,et al.Deep physical modification and [12]Xiao W S,Peng W S,Wang G X,et al.Infrared spectroscopic absorption properties against Feof diatomite.Bull Chin Ceram study of Changbaishan diatomite.Spectrosc Spectr Anal,2004,24 Soc,2010,29(6):1290 (6):690 (朱健，王平，罗文连，等.硅藻土深度物理改性及对F3+吸 (肖万生，彭文世，王冠鑫，等.吉林长白山硅藻土的红外光 附性能研究.硅酸盐通报，2010,29(6)：1290)

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