D0I:10.13374/i.issn1001-053x.2000.06.011 第22卷第6期 北京科技大学学报 Vol.22 No.6 2000年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2000 酚醛树脂碳化产物作为锂离子电池碳电极材料() 树脂碳化产物的组成和结构参数测试分析 汪树军)刘庆国2) 1)石油大学化工系，北京1022002)北京科技大学冶金学院理化系，北京100083 摘要测试分析了碳化处理条件对酚醛树脂碳化产物组成和结构的影响，实验结果发现酚 醛树脂620℃碳化处理后的样品已开始出现微弱的(100)晶面衍射峰，表明已产生了一些石墨 微晶，但1000℃处理的酚醛树脂碳化产物石墨化程度还较低，仍属于无定形碳范围.实验结果 表明：树脂碳化产物中各元素的质量分数均随着碳化处理温度升高呈现规律性变化，其中碳 随着碳化处理温度升高而增大，氢、氧则下降；在相同碳化条件下氢比氧有着更强的脱出能 力.碳化处理温度和气氛对树脂碳化产物的比表面积都有着较强的影响，而气氛的影响表现得 更为强烈. 关键词酚醛树脂：碳化：锂离子电池：电极材料 分类号TM242文献标识码：A 锂离子电池研究和开发的主要关键技术之 温度降至60℃左右时，迅速将树脂从三颈瓶内 一是碳电极材料的选择和制备.不同碳材料制 移入到瓷盘中，并加入少六次甲基四胺进行固 备的锂离子电池充放电量相差很大.目前人们 化，固化后的样品在200℃干燥15h,即可得到 已对石墨、石油焦、乙炔黑和活性炭等一些天然 固体C阶酚醛树脂 或人造碳材料进行了较深入的研究，并取得 1.2树脂碳化处理 一些有益的结果，但何种方法制备的碳材料是 将树脂粉末放入氧化铝钳锅内，在钼丝炉 锂离子电池碳电极材料的最佳选择，至今仍在 中进行高温碳化处理，并在整个碳化过程中，不 探索之中.为此，合成了酚醛树脂并将其高温碳 断向氧化铝钳锅内通入还原性气体或惰性气体 化处理制备成酚醛树脂碳材料进行了研究，本 进行保护.碳化升温速度为2℃/min,400℃时恒 文探讨了碳化处理条件对酚醛树脂碳化产物组 温4h,然后升至需要温度再恒温2h,最后以3℃/ 成和结构的影响，为锂离子电池碳电极材料的 min降至室温.全部升降温过程由Eurotherm8l8 制备提供了参考依据 型程序控温仪控制执行， 13树脂碳化产物组成和结构分析 1实验 按文献[3,4]所示的方法分别对树脂碳化产 1.1酚醛树脂的合成 物进行元素分析：用DMaX-RB12kW旋转阴极 将一定量的苯酚加热后装入三颈瓶中， X-射线衍射仪测定碳化处理后的粉末样品X- 然后加入等摩尔量的甲醛(37%)溶液，在保持 射线衍射谱图，并同时计算出样品的相关结构 温度为35℃的条件下，使之混合均匀；停止搅 参数：用BET液氨吸附法测定树脂碳化产物的 拌，迅速加入质量分数为25%的氨水溶液，使体 比表面积. 系的pH值达到10；然后逐渐升温，并在搅拌的 2实验结果与讨论 情况下，使体系在80℃进行恒温回流反应3h; 回流完毕，在常压条件下进行脱水，直至体系内 2.1碳化产物元素组成分析 无明显水层存在为止：之后使体系逐渐降温，当 酚醛树脂经过高温碳化处理后，其结构和 元素组成都会发生很大的变化.因此，测定酚醛 2000-03-23收稿汪树军男，41岁，副教授 ·中国博士后科学基金资助项目(QNo.4506) 树脂碳化产物中各种元素的含量，不仅可以了 ·石袖大学基础科学研究基金资助项目(ZX9902)
第 2 2 卷 第 6 期 200 0 年 12 月 北 京 科 技 大 学 学 报 OJ u r n a l o f U n iv e sr i yt o f S e i e n e e a n d eT c h n o le gy B e ij i n g V b L2 2 D eC 。 N O 一 6 2 0 0 0 酚醛树脂碳化产物作为锉离子 电池碳 电极材料 ( )I — 树脂碳化 产物 的组成和 结 构参数测 试分 析 汪树军 ” 刘庆 国 ” l ) 石油大 学化工系 , 北京 10 2 2 0 0 2 ) 北京科技大学冶金学 院理化系 , 北京 1 0 00 8 3 摘 要 测 试分 析 了碳化 处 理条件 对酚 醛 树脂 碳化 产物 组成 和 结构 的影 响 . 实 验 结果发 现酚 醛树脂 620 ℃ 碳 化 处理 后 的样 品 己 开始 出现微 弱 的 ( 10 0) 晶面衍 射 峰 , 表 明 已产 生 了一些 石墨 微 晶 , 但 1 00 ℃ 处理 的酚 醛树 脂碳化 产物 石 墨化 程度 还较 低 , 仍属 于无 定形碳 范 围 . 实验 结果 表 明 : 树 脂碳 化产 物 中各元 素 的质 量分 数均 随着 碳化 处 理温度升 高呈 现 规律性 变化 , 其 中碳 随着碳 化 处理温 度升高 而增 大 , 氢 、 氧 则下 降 ; 在相 同碳化 条件 下氢 比氧 有着 更 强的脱 出能 力 . 碳化 处理温度和 气氛 对树 脂碳 化产物 的 比 表面 积都 有着 较 强的影 响 , 而气 氛 的影 响表 现得 更为 强烈 . 关键 词 酚 醛 树脂 : 碳 化 : 铿 离子 电池 : 电极材 料 分类 号 T M 2 42 文献标 识 码 : A 铿离子 电池研 究和 开 发的主要关键技术之 一 是 碳 电极 材料 的选择和 制 备 . 不 同 碳材料制 备 的铿离 子 电池充 放 电量相 差很大 . 目前人们 已对石墨 、 石 油焦 、 乙 炔 黑和 活性炭 等一 些天然 或人造碳 材料进行 了较深入 的研究 【卜2] , 并取得 一 些有 益 的结果 , 但何种 方法制备 的碳材料 是 锉 离子 电池碳 电极材料 的最佳选择 , 至今仍在 探 索之 中 . 为此 , 合成 了酚醛树脂并将其高温碳 化处理制备成 酚醛树脂 碳材料进行 了 研究 . 本 文 探讨 了碳化处理条件对酚 醛树脂碳化 产物组 成和 结构 的影响 , 为锉离子 电池碳 电极材料 的 制备提供 了参考依据 . 1 实验 1 . 1 酚醛树脂 的合成 将 一定量 的苯酚加热 后 装入三颈 瓶 中 , 然 后 加入等摩尔量 的 甲醛 ( 37 % ) 溶液 , 在 保持 温度 为 35 ℃ 的条件下 , 使之混合均 匀 ; 停 止搅 拌 , 迅速加入质量分数为 25 % 的氨水溶液 , 使体 系的 PH 值达 到 10 ; 然后逐渐 升温 , 并在搅 拌的 情 况下 , 使体系在 80 ℃ 进行 恒温 回流 反应 3 h ; 回流完毕 , 在常压条件下 进行脱水 , 直至体系 内 无 明显 水层存 在为止 ; 之后使体系逐渐 降温 , 当 2 0 0 0 一 03 一 2 3 收稿 汪树 军 男 , 41 岁 , 副教授 * 中国博士后科学基 金资 助项 目困.0 45 06 ) * 石 油大学基础 科学 研究 基金 资助项 目 (xz 9 9 o 2) 温度 降至 60 ℃ 左右 时 , 迅速将树 脂从三颈瓶 内 移入 到瓷盘 中 , 并加入 少六次 甲 基四 胺进行 固 化 , 固化后 的样 品在 2 0 ℃ 干燥 巧 h , 即可得到 固体 C 阶酚醛树脂 . 1 . 2 树脂碳化处理 将树 脂粉末放 入氧化铝 钳锅 内 , 在铝丝 炉 中进行高温碳化处 理 , 并在整个 碳化过程中 , 不 断 向氧化铝 钳锅 内通入还原性气 体或惰 性气体 进行保 护 . 碳化 升温 速度 为 2℃ m/ in , 4 0 ℃ 时恒 温 4 h , 然后升至需要温度再恒温 Z h , 最后以 3℃ / m in 降至室温 . 全部升 降温 过程 由 E ur o ht e n n s ls 型程序 控温仪控 制执行 . 1 . 3 树脂碳化产物组成和 结构分析 按文 献 3[ , 4〕所示 的方法分别对树脂碳 化产 物进行元 素分析 ; 用 D /M 瓦X一RB 12 k W 旋转阴 极 X 一 射线衍 射仪测 定 碳化处理 后 的粉末样 品 X 一 射线 衍射谱 图 , 并 同时计算 出 样 品 的相 关结构 参数 ; 用 B E T 液氮 吸 附法测 定树脂碳化产 物的 比表 面积 . 2 实验结果与讨论 2 . 1 碳化产物元 素组成分析 酚 醛树脂 经过高温碳 化处理后 , 其 结构和 元素组成都会 发生很大的变化 . 因此 , 测 定酚醛 树 脂碳化产物 中各种 元素 的含 量 , 不 仅可 以了 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2000. 06. 011
·530· 北京科技大学学报 2000年第6期 解酚醛树脂碳化产物的元素组成，而且也有助 于了解酚醛树脂在高温碳化条件下的转变过程 (C)1000℃处理的样 3.00 和碳化程度.表1列出了酚醛树脂在不同温度 碳化处理后的样品元素组成测试结果. 表1酚醛树脂碳化产物元素组成和原子比 Table 1 The elementary composition and atomic ratio of resin carbon derived from the phenolic aldehyde resin (b)700℃处理的样 3.00 C/H C/O H/O t/℃wo%w%wo% (原子比)（原子比）（原子比） 620 82.571.9215.513.607.021.98 700 83.021.6115.374.33 7.211.68 100085.061.0713.876.69 8.24.1.24 (a)620℃处理的样 3.00 从表1的数据可以看出，酚醛树脂经过不 同温度碳化处理后，产物中的碳、氢、氧含量存 在着很大差别，并且各元素的质量分数均随着 碳化处理温度升高呈现规律变化，其中碳质量 分数随着碳化处理温度升高而增大；氢、氧质量 酚醛树脂 分数则随着碳化处理温度升高而下降.这表明， 3.00 尽管在树脂碳化过程中，碳、氢、氧等元素都可 以生成多种形式的小分子化合物（如CH,H2, C0和CO2等)而脱离体系，但与氢、氧等非碳元 10.020.0 40.0 60.0 80.090.0 素相比，碳元素生成小分化合物的速度要更慢 20ro) 些.从样品CH和C/O原子比的数据变化规律 图1碳化和未碳化处理的酚醛树脂X-射线衍射谱图 也可以得出这一结论.另外，从表1所示的数据 Table 1 The X-ray spetrum of the phenolic aldehyde resin 中还可以看出树脂碳化产物的H/O原子比随碳 and the resin carbonized materials 化处理温度升高而有所下降，这表明酚醛树脂 变化随着碳化处理温度的升高变得越来越明 中的氢、氧元素在树脂碳化处理过程中的脱出 显.从谱图上看，在未碳化处理前，粉末状酚醛 速度也有一定的差别，在相同碳化处理条件下， 树脂仅在20角为20°左右有一个略为平缓的衍 氢元素与氧元素相比有着更强的脱出能力. 射峰，而碳化处理后，这个衍射峰开始发生变 2.2碳化产物X射线衍射谱图分析 化，随着处理温度的升高，峰值逐渐变低，衍射 酚醛树脂是三维立体结构的有机高分子化 峰角度向高值方向移动，峰形更趋平缓，即由酚 合物，树脂内除含有苯环外，还含有与苯环直接 醛树脂的衍射峰逐渐向无定形碳的(O02)衍射峰 相联的羟基以及能够使苯环相互联接起桥梁作 开始转化.与此同时，随着碳化处理温度的升 用的亚甲基等.在酚醛树脂碳化过程中，树脂内 高，在26角为44°，65°和82°处又逐渐开始出现 部的苯环、羟基和亚甲基等都会发生一系列复 新的衍射峰.这3个新的衍射峰分别对应于石 杂的裂解、重排反应，使树脂的原有结构遭到破 墨微晶的(100)，(110)和(006)晶面. 坏.为了确定树脂碳化产物的结构参数和石墨 这说明碳化处理后的样品中已开始不同程 化程度，用X一射线衍射法对树脂碳化产物进 度地产生了一些石墨微晶.从谱图上看，620℃ 行了测试分析，其结果如图1所示，为便于对比 处理的样品，就已开始出现微弱的(100)晶面衍 图1还同时示出了未碳化处理的酚醛树脂X一 射峰；700℃处理后这个峰已变得很明显，并且 射线衍射谱图. 在衍射角为82°左右又开始出现一个新的(006) 将碳化处理前后的酚醛树脂X一射线衍射 晶面衍射峰；当碳化处理温度达1000℃时，(100) 谱图进行对比可以看出，酚醛树脂经过碳化处 和(006)衍射峰都进一步增长，(110)晶面衍射峰 理后，体相结构发生了根本性的变化，并且这种 也开始出现.但从总的趋势上看，1000℃处理的
. 35 0 . 北 京 科 技 大 学 学 报 00 0年2 第 期 6 解酚醛树 脂碳化 产物 的元 素组成 , 而且也 有助 于 了解酚醛树脂在 高温碳化 条件 下的转变过程 和碳化 程度 . 表 1 列 出 了酚醛树 脂在不 同温度 碳化 处理后 的样 品元 素组成测试 结果 . 3 . 00 表 1 酚醛树脂碳化产物元紊组成和原子 比 介b le 1 T h e e le m e n at 叮 e o m op s i 6 o n a n d a ot m i e r a iot o f esr in c a br on d e对冲ed fr o m t h e Ph e n o血 a ld e h yd e esr in C H/ C O/ 柑0 t /℃ w 尚 w撇 w 办 源子比 )源子比)( 原子 比) 3 . 0 0 一dSQ工一 ùR 一K ù月峙 9 `U, 口1. 曰二, . 3 . 6 0 4 . 3 3 6 . 6 9 7 . 0 2 7 . 2 1 8 . 2 4 山, 1 O 12 ù `nU … 门三心. 几. 且J 15 . 5 1 15 . 37 1 3 . 87 从表 1 的数据 可 以看 出 , 酚醛 树脂经 过不 同温度 碳化处理 后 , 产物 中 的碳 、 氢 、 氧含 量存 在着很 大差别 , 并且各 元素 的质量 分数均 随着 碳化 处理温度 升高呈现规 律变化 , 其 中碳 质量 分数 随着 碳化处理温 度升高而增大 ;氢 、 氧质量 分数则 随着碳化 处理温度 升高而下 降 . 这表 明 , 尽 管在树脂碳 化过程 中 , 碳 、 氢 、 氧等元 素都可 以 生成多种 形式 的小分 子化合物 ( 如 C凡 , H Z , C O 和 C O : 等 ) 而脱离体系 , 但 与氢 、 氧 等非碳元 素相 比 , 碳元素 生成小分化 合物 的速度 要更慢 些 . 从样 品 C肛 和 C/ O 原子 比 的数据变 化规律 也可 以得 出这一结论 . 另外 , 从表 1 所示 的数据 中还可 以看 出树 脂碳化产物 的牙O 原子 比 随碳 化处理温 度升 高而 有所 下 降 , 这表 明酚醛树脂 中的氢 、 氧元 素在树脂碳 化处 理过 程 中的脱 出 速度也有一定 的差别 , 在相 同碳化处理条件下 , 氢元 素与氧元 素相 比有着 更强 的脱 出能力 . .2 2 碳化产物 X 射线衍射谱 图分析 酚 醛树脂是三维立体 结构的有机 高分子化 合物 , 树脂 内除含有苯环外 , 还含有与苯环直接 相联 的轻基 以及能够 使苯环相互联接起桥梁作 用的亚 甲基等 . 在酚醛树脂碳化过程 中 , 树脂 内 部的苯环 、 轻基和 亚 甲基等 都会发生一 系列复 杂的裂解 、 重排 反应 , 使树脂 的原有结构遭到破 坏 . 为 了确 定树 脂碳化产物 的结构参数 和石墨 化程 度 , 用 X 一 射 线衍射法对 树脂碳化 产物进 行了 测试分析 , 其结果如 图 1 所示 , 为便于对 比 图 1 还 同 时示 出了未碳 化处理 的酚醛树脂 X 一 射线衍射 谱图 . 将碳化 处理前后 的酚醛树 脂 X 一 射线衍射 谱 图进行 对 比可 以看 出 , 酚醛树脂 经过碳化 处 理后 , 体相结构发生了 根本性的变化 , 并且这种 3 . 0 0 3 . 0 0 ( e ) 1 000 ℃ 处理的样 代火从火 ( b ) 7 0 0 ,C 处理的样 / \ 火 ~ 二 一, . 仁巡 1水0 . 0 2 0 . 0 4一0 . 0 6 0 . 0二8 0 . 0 9 0 . 0 2 0l( o ) 图 1 碳化和未碳化处理 的酚醛树脂 X卜射线衍射谱图 aT b le 1 T h e X- r ay s P改ur m o f ht e P h e n o icl a ld e h y d e esr in a n d t h e r e 日i n C自 t b 0 lt 七 e d m a et r i日sI 变 化 随着 碳 化处 理温 度 的升 高变 得 越来 越 明 显 . 从谱 图上 看 , 在未 碳化处理前 , 粉末状酚醛 树脂仅在 2 0 角为 2 0 左 右有一个略为平缓 的衍 射 峰 , 而碳 化处理 后 , 这个衍射 峰开 始发生 变 化 , 随着 处理温度 的升高 , 峰值 逐渐变低 , 衍射 峰角度 向高值方 向移动 , 峰形更趋平缓 , 即 由酚 醛树 脂的衍射 峰逐渐 向无定形碳的( 0 0 2) 衍射峰 开 始转化 . 与此 同 时 , 随着碳化处 理温度的升 高 , 在 2 0 角为 4 气6 50 和 8 20 处又逐渐开 始 出现 新 的衍射 峰 . 这 3 个新 的衍 射峰分别对应于 石 墨 微 晶的( 10 0 ) , ( 1 10 )和 ( 0 0 6 ) 晶面 . 这说 明碳化 处理后 的样品 中已开始不 同程 度地产 生 了一些石 墨 微 晶 . 从谱 图上看 , 6 20 ℃ 处理 的样 品 , 就 己开始 出现微 弱的( 10 0) 晶面衍 射 峰 ; 7 0 ℃ 处理后这个 峰 己变得很 明显 , 并且 在衍射 角为 8 20 左右又开始 出 现一 个新 的( 0 0 6) 晶面衍射 峰 ; 当碳化处理温度达 1 0 0 ℃ 时 , ( 10 0) 和 (0 0 6) 衍射 峰都进一 步增长 , ( 1 10) 晶面衍射峰 也 开始 出现 . 但从总的趋 势上看 , 1 0 0 ℃ 处理 的
VoL22 No.6 汪树军等：酚醛树脂碳化产物作为锂离子电池碳电极材料) ·531· 样品石墨化程度还不是很高，仍属于无定形碳 300 范围，因最能表征石墨化程度的(002)衍射峰仍 处于平缓状态，表2列出了酚醛树脂在不同温 200 度碳化处理后的样品石墨化特征衍射峰的相关 .旦 参数. 100 表2酚醛树脂碳化样品石墨化特征衍射蜂参数 Table 2 The graphitization diffraction peak parameters of resin carbon derived from phenolic aldehyde resin 620 700 1000 tf℃Ioa/Laoo doom duo 20()200() t/℃ 620 2.3253.8772.03022.9244.60 图2不同温度处理的树脂碳化产物比表面积 700 1.0873.7542.02623.68 44.68 Fig.2 The specific surface of the resin carbon treated at 10000.5603.5242.02324.1044.74 different temperatures 从表2的数据可以看出，碳化样品的do 口还原气氛处理样品 和d值均随碳化处理温度升高而下降，但 300 圈隋性气氛处理样品 d值对温度的变化更为敏感，这与一般碳材 料的测试结果是一致的.但同时应该指出，酚醛 200 树脂碳化产物，在不同晶面方向上的层间距随 碳化处理温度的变化，与其相对应的衍射峰强 100 度随碳化处理温度的变化并不完全一致.将酚 醛树脂在不同处理温度后的样品X-射线衍射 620 700 谱图和表2的数据进行综合分析可以看出：在 t/℃ 620~1000℃范围内，随着处理温度的提高， 图3不同气氛处理的树脂碳化产物比表面积 (100)衍射峰的形成和增长最为明显，而(002)衍 Fig.3 The specific surface of the resin carbon treated at 射峰则显得迟缓.两者的强度比值IoL1o随处 different ambience 理温度的升高在迅速下降.因此酚醛树脂碳化 化处理的样品和620℃碳化处理的样品相比比 样品d值和I值的变化，实际上从两个方面表现 表面积下降了1.6倍左右.图3的测试结果还表 了树脂碳化样品的结构变化：从晶面层间距变 明，碳化处理气氛对碳化产物比表面积的影响 化角度看，(002)晶面间的距离减少速率高于 比温度的影响表现得更为强烈.例如，在620℃ (100)晶面间的减少速率，而从晶面本身增长方 时还原性气氛中处理的树脂碳化样品比表面积 面看，则(100)晶面的增长速率快于(002)晶面. 比惰性气氛中处理的样品比表面积高39倍，在 23碳化产物的比表面积测试 700℃时则高达4.4倍，充分说明碳化处理气氛 酚醛树脂高温处理后的碳化产物，是一个 对树脂碳化产物表面性能的影响极为重要. 具有较大比表面积的多孔材料.由于多孔材料 另外需要指出的是样品的比表面积与样品 的许多物化性能都与其表面性质密切相关，甚 的粒度有直接的关系.因此，在考察碳化处理温 至在一定程度上，表面性质可以决定材料的整 度和处理气氛等条件对比表面积的影响时，选 体物化特性，多孔材料的比表面积越大，这一趋 用了粒度分布相近的样品，即所有测试的样品 势就越明显.图2和图3分别示出了酚醛树脂 都经过筛选，使其粒度控制在280目至400目 在不同温度和不同气氛条件下碳化处理的样品 之间，从而基本上排除了粒度因素的影响. 比表面积测试结果， 从图2和图3可以看出碳化处理温度和气 3结论 氛对树脂碳化产物的比表面积均有着较强的影 (1)酚醛树脂碳化产物中各元素的质量分数 响，并且树脂样品不论是在还原性气氛中，还是 均随着碳化处理温度升高呈现规律性变化，其 在惰性气氛中碳化处理，比表面积均随着处理 中碳质量分数随碳化处理温度升高而增大：氢、 温度升高而下降.以还原性气氛为例，1000℃碳 氧质量分数则随着碳化处理温度升高而下降
V bL 22 N b 一 6 汪树军 等 : 酚醛树 脂碳化 产物作为铿离 子 电池 碳 电极材 料a) n 0 ù 1 1 。月钾s 样 品石 墨化程度 还不是 很高 , 仍属于无 定形碳 范围 , 因 最能表 征石墨化 程度 的( 0 0 2) 衍 射峰仍 处 于 平缓状态 . 表 2 列 出 了 酚醛树脂 在不 同温 度碳化 处理 后的样品 石墨 化特征衍射 峰的相关 参 数 . 表 2 酚醛树脂碳化样品石墨化特征衍射峰参数 介 ble 2 T h e g r a P h i比. iot n d 搜r a c it o n P e a k P a r a m 咖sr o f esr in e a r b o n d e ir v ed fr o m Ph e n o 血 a ld eb y d e esr in t/ ℃ (I 。 ) l(I lo) d( . ) d( , 2 l0( 朋 入 o ) 2 6(, 阅 尹( o ) 62 0 2 . 3 25 3 . 87 7 2 . 0 3 0 22 . 9 2 44 . 6 0 7 0 0 1 . 08 7 3 . 7 54 2 . 02 6 23 . 6 8 44 . 6 8 1 00 0 0 . 56 0 3 . 5 2 4 2 . 0 2 3 24 . 10 44 . 7 4 从表 2 的数据可 以 看 出 , 碳化 样 品 的 试 佣 2》 和 dl( o) 值均 随 碳化 处理 温度 升 高 而 下 降 , 但 试咖) 值 对温度 的变化更 为敏感 , 这与一般碳 材 料 的测试结果 是一致 的 . 但 同 时应该指 出 , 酚醛 树脂碳 化产物 , 在不 同 晶 面方 向上 的层 间距随 碳化 处理温度 的变化 , 与其相对 应 的衍射 峰强 度 随碳化处理温 度 的变 化并不完 全一致 . 将酚 醛 树脂在不 同处理温 度后 的样 品 X一射 线衍射 谱 图和 表 2 的数据进行综 合分析可 以看 出 : 在 62 0一 1 0 0℃ 范 围 内 , 随着 处 理 温 度 的提 高 , ( 1 0 0) 衍射 峰的形成和增 长最为 明显 , 而 ( 0 0 2) 衍 射峰则显得迟缓 . 两者 的强度 比值 石咖 ) (zI/ o ) 随处 理温 度的升高在迅 速下 降 . 因 此酚醛 树脂碳化 样品 d 值和 I 值 的变化 , 实际上从两个 方面表现 了树脂碳化样 品 的结构变化 : 从 晶 面层 间距变 化角度看 , ( 0 0 2) 晶面 间 的距 离减少速 率高 于 ( 10 0) 晶 面 间的减少速 率 , 而从 晶面本身增长方 面看 , 则 ( 10 0) 晶 面 的增长 速率快于 ( 0 0 2) 晶面 . .2 3 碳化产物的比表面积测试 酚醛树 脂高温处理 后的碳化产物 , 是一个 具有较大 比表面积 的多孔材料 . 由于 多孔材 料 的许 多物 化性能都 与其表面性质 密切相关 , 甚 至在一定程 度上 , 表面性质可 以决定材料 的整 体物化特 性 , 多孔材料 的比表面积越大 , 这一趋 势 就越 明显 . 图 2 和 图 3 分别 示 出了酚 醛树脂 在不 同温度 和不 同气氛条件下碳化处理 的样 品 比表 面积测试 结果 . 从 图 2 和 图 3 可 以看 出碳 化处理温度 和 气 氛对树脂碳化产物 的 比表面积均有着较强 的影 响 , 并且树脂样 品不论是在还原性气氛 中 , 还是 在惰性气氛 中碳化处 理 , 比表 面积均 随着 处理 温度升高而下 降 . 以还原性气氛为例 , 1 0 0 ℃ 碳 0 L es es 二 es es -J es es es es es es 二 es es j es es es es es es j es es 二- 62 0 70 0 1 0 00 t /℃ 图 2 不同温度处理的树脂碳化产物 比表面积 F咭 · 2 T h e s eP c in c s u r fa ce o f t h e esr in ca r b o n t r e a t ed a t d i月触er n t t e m P e r a t u er s 口 还原气氛处理样品 一 隋性气氛处理样品 0 内à、`, ù且. 甲的 . 叫 、日s 0 1 1 1. . . } 目目. } 6 20 7 0 0 t /℃ 图 3 不同气氛处理的树 脂碳化产 物比表面积 F ig . 3 T h e s pe c i if c s u r af c e o f ht e er s in e a r b o n 恤 a t de a t d i月免比 n t 皿m b i e n Ce 化处理 的样 品和 6 20 ℃ 碳化 处理 的样 品 相 比 比 表面积下 降了 1 . 6 倍左右 . 图 3 的测试结果还表 明 , 碳 化处理气 氛对碳化 产物 比表面 积 的影 响 比温度 的影 响表 现得更为 强 烈 . 例如 , 在 6 20 ℃ 时还原性气氛 中处理 的树脂碳化样 品 比表面积 比惰性气氛 中处理 的样 品 比表面积高 3 . 9 倍 , 在 70 0℃ 时则 高达 4 .4 倍 , 充 分说 明碳化处 理气 氛 对树脂碳 化产物表 面性能 的影 响极 为重要 . 另外 需要指 出 的是样 品 的比表面积与样 品 的粒度有直接 的关系 . 因此 , 在考察碳化 处理温 度和处理 气氛等条件对 比表面积 的影 响时 , 选 用 了粒度 分布相近 的样 品 , 即所 有测试 的样 品 都经过筛 选 , 使其粒 度控制在 2 80 目至 4 0 0 目 之 间 , 从而 基本上排 除了 粒度 因素 的影响 . 3 结论 (l) 酚醛树脂碳化产物中各元素的质量分数 均 随着 碳化 处理温度升 高呈现规律 性变化 , 其 中碳质量分数 随碳化处理温度升 高而增大 ; 氢 、 氧 质量分 数则 随着碳化 处理温度 升高而下 降
·532· 北京科技大学学报 2000年第6期 氢、氧元素在树脂碳化处理过程中的脱出速度参考文献 也有一定的差别，在相同碳化温度条件下氢比 1 Imanishi N,Kashiwagi H,Ichikawa T,et al.Charge-Dis- 氧有着更强的脱出能力. charge Characteristics of Mesophase-Pitch-Based Carbon (2)酚醛树脂620℃碳化处理后的样品已开 Fibers for Lithium Cell.Journal of the Electrochimical 始出现微弱的(100)晶面衍射峰，表明已产生了 Society,1990,137(2):315 一些石墨微晶.当碳化处理温度达1000℃时， 2 Kanji Sato,Minoru Noguchi,Atsushi Demachi,et al.A Mechanism of Lithium Storage in Kisordered Carbons. (006)和(110)晶面衍射峰也已出现.但从总的 Science,.1994,264(22):556 趋势上看，1000C处理的酚醛树脂碳化产物石3 EndoE,AtaM.Tanaka.Electron Spin Resonance Study of 墨化程度还较低，仍属于无定形碳范围. the Electrochemical Reduction of Electrolyte Solutons for (3)碳化处理温度对树脂碳化产物的比表面 Lithium Secondary Batteries.Journal of the Electrochem- 积有着较强的影响.树脂样品不论是在还原性 ical Society,,1996,143(12):4047 4 Peled E,Golodnisky D,Menachem C,et al.An Advance 气氛中还是在惰性气氛中碳化处理，比表面积 Tool for the Selection of Electrolyte Compounts for Re- 均随着处理温度升高而下降， chargeable Lithium Batteries.Journal of the Electrochem- (4)碳化处理气氛对碳化产物比表面积的影 ical Society,1998,145(11):3482 响比温度的影响表现得更为强烈.在620℃还原 5张家隶，碳材料工程基础.北京：冶金工业出版社， 性气氛中处理的树脂碳化样品比表面积比惰性 1992.4 气氛中处理的样品比表面积高3.9倍，在700℃ 6扬光地.煤化学实验.北京：冶金工业出版社，1986.9 时则高达4.4倍 Carbonized Production of Phenolic Aldehyde as the Electrode Materials of Lithium Ion Batteries -Test And analysis of Elementary Composition and Frame Parameter of the Resin Carbonized Production WANG Shujun,LIU Qingguo? 1)Department of Chemical Engineer,University of Petroleum,Beijing 102200,China 2)Department of Physical Chemistry,UST Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT The phenolic aldehyde were synthesized and then were carbonized to make carbon materials of the resin.The elements and structure of carbon materials of the resin were analyzed.The results found that the carbon materials of the resin treated at 620C have weekly appeared(100)crystal plane diffraction peak,it means that some graphite crystallite have produced.But the graphitization degree of the carbon materials of the resin treated at 1 000C is still lower,and it is belong to the range of amorphous carbon.All the elementary mass fraction of the carbon materials of the resin are regularly changed with the treatment temperature in- crease,thereinto carbon content is accretion,hydrogen and oxygen contents are decline.The disengage speed of hydrogen is higher than that of oxygen in the same carbonization condition.Both temperature and ambience are all the factor of effect on the specific surface of the carbon materials,and the effect of ambience is more in- tensity. KEY WORDS phenolic aldehyde;carbonization;lithium ion batteries;electrode materials
. 钻 2 . 北 京 科 技 氢 、 氧元素 在树脂碳 化处理 过程 中的脱出 速度 也有 一定 的差 别 , 在相 同碳 化温度条 件下氢 比 氧有着 更强 的脱 出 能力 . (2 ) 酚醛树 脂 6 20 ℃ 碳化 处理后 的样 品 已开 始 出现微 弱 的 ( 1 0 0) 晶面衍射峰 , 表 明 已产生 了 一些 石墨 微 晶 . 当碳化处理温 度达 1 0 0 ℃ 时 , ( 0 0 6) 和 ( 1 10 ) 晶 面衍射 峰也 己 出现 . 但从总 的 趋 势上看 , l 0 0C 处理 的酚醛树脂碳 化产物石 墨化程度 还较低 , 仍 属于无定形碳 范 围 . (3 )碳化处理温度对树脂碳化产物 的比表面 积有着 较强 的影响 . 树脂样 品 不论是 在还原性 气氛 中还是在惰 性气氛 中碳 化处理 , 比表面积 均 随着 处理温度 升高而下 降 . (4 )碳化处理气氛对碳化产物 比表面积 的影 响比温度 的影 响表现得更为强烈 . 在 6 20 ℃ 还原 性气氛 中处理的树脂碳化样品 比表面积 比惰性 气 氛 中处理 的样 品 比表面积 高 3 , 9 倍 , 在 7 0 0 ℃ 时则高达 .4 4 倍 . 大 学 学 报 20 0 年 第 6 期 参 考 文 献 I lm 耐 s h i N , K as ih w a g i H , I e h议 a w a T, et ia . C h agr e一 1-5 c h axg e C h ar a c t e ir ist e s o f M e s op has e 一 P iet h- B as e d C ar b o n Fl b e sr fo r L i ht i u r n C e l l . J o u r n a l o f ht e E l e e tr co hi m i e ia Sco l e yt, 1 99 0 , 137 ( 2 ) : 3 1 5 2 K anj i s aot , M i n o ur N o gU c ih , A st us ih 珑m ac ih , et a l . A M ce han is m of L lht i切m st aor ge in iK s o r d e er d C abr ons . S e i e n c e , 19 94 , 26 4 ( 2 2 ) : 55 6 3 nE d o E , A at M . 卫功欧a . E l e c tr o n S Pin eR s o n a n c e s ot dy o f 也e E l e e tr co h e m i e ia 助d u e tion o f E l e c tr o ly t e s o l u t o n s for L iht l um Sce on d娜 B a t e ir es . OJ 山m a l o f het lE e c tr o c h e m - i e al S o e i e yt ` 1 9 9 6 , 1 4 3 ( 12 ) : 4 04 7 4 P e l e d E , oG l o dn i s材 D , M e n ac h em C , et ia . nA A vd acn e 丁b o l fo r het Sel e ct i on o f lE e c tr o 】y t e C om po u n st fo r eR · e h agr e ab l e L iht i unr B a t e ir e s . J o u r n a l o f ht e E lce 加 c h e m - i e ia S o c i e yt, 199 8 , 14 5( 11) : 34 82 5 张 家 隶 . 碳 材料 工程 基础 . 北 京 : 冶 金工 业 出版 社 , 19 92 . 4 6 扬 光地 . 煤化 学 实验 . 北 京 : 冶 金工 业 出版社 , 19 86 . 9 C ar b on i z e d P or du e t i o n o f P h e n o li e A ld e hy d e a s ht e E l e e otr d e M at e ir a l S o f L iht i u r n I o n B a t e r i e s — 介st A n d an ly s i s o f E l em e n at yr C o m P o s it on an d F r 田旧 e P ar am e etr o f ht e eR s in C aJ 七o n l z e d rP o d u e it on 环月刃G hS ’uj nl), IL U QlnJ 葵澎 o)z 1) D eP . 由口 e n t o f C h e m i cal E n ign e e,r U n iV esr iyt o f P e tr o l e 叨 m , B e ij ing 10 2 2 0 0 , C h i n a 2 ) D CP a r o n ent o f P h y s i c al C h em l , tr y, U S T B e ij in g , B e ij ing 10 0 0 8 3 , C h i n a A B S T R A C T T h e Ph e n o li e al d e h y de w er s yn ht e s i z e d an d ht e n w e re e a r b on iZ e d ot m ak e e ar b on m at e ir al s o f 山e re s in . Th e e l em e n t s an d stl u c 权ir e o f e a r b on m a t e ir al s o f t h e re s in w e re an l y z e d . hT e re s u it s of un d ht at hte e ar b on m at e ir al s o f hte re s in tre ate d at 6 2 0 ℃ h vae w e e ik y a PP e are d ( 10 0 ) c ry ast l Pl ane d i份a c it o n Pe ak, it m e an s th a t s o m e gr aP h lt e c yr ast lli et h a v e Pr o d u e e d . B ut ht e gr a Ph lit aZ ti o n de gr e e o f het e ar b on m a te ir al s o f het er s in tr e aet d at l 0 0 0 ,C i s s it ll l ow er, an d i t i s b e 1 o n g ot het anr g e o f am o pr h o u s e ar b on . A ll het e l em e n at yr m a s s afr ict on o f ht e e ar b o n m at e ir a l s o f het r e s in aer er gU lar ly c h a n g e d w iht het etr a it n ent et m Pe r a权止 e i n - er a s e , 也e r e in t o e ar bo n c o in e in 1 5 ac c r e t ion , 勿击。 g e n an d o Xy g e n e o nt ent s aer ds e lin e . hT e d i s e n g ag e sP e e d of hy dr o g e n 15 hi hg e r ht an ht at of o x y g en in het s am e c ar b on iaZ t ion c o n d it on . B o ht t e m P e r a n 理 e an d 别旧 b l ecn e aer al l ht e fa c t o r o f e fe c t on ht e s Pe e iif e sur fa e e o f ht e c ar b on m aet ir al s , an d ht e e fe ct o f 田n b len c e i s m oer i-n t e n s iyt . K E Y WO R D S Ph e n o li e al d e hy d e ; e a r b o in 刁戒 lon : 11面um i o n b at ier e s : e l e e otr de m aet ir al s