D01:10.13374/i.issn1001-053x.2002.02.026 第24卷第2期 北京科技大学学报 Vol.24 No.2 2002年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2002 APIP105油管钢在含C02溶液中的 电化学腐蚀行为 王凤平》李晓刚12) 1)北京科技大学腐蚀与防护中心，北京1000832)中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室，沈阳110016 摘要用电化学阻抗谱(EIS)和极化测量，研究了在含CO,的溶液中NaCI含量对APIP105钢 的电化学腐蚀行为的影响.结果表明，随着NaC含量的增大，P105钢的腐蚀电位正移，抑制了 腐蚀过程的阴阳极反应，降低了PI05钢的腐蚀速率.分析表明，CI在APIPI05钢表面的吸附为 Temkin等温吸附 关键词电化学；金属腐蚀；APIP105钢；CO,饱和溶液 分类号0646 APIP105是油田常用的油管和套管钢，由 ws≤0.060%，≤0.007%，供货状态)作为工作 于原油中含有1.5%3%的C0,和60-80gL,最 电极.用环氧树脂封装电极，只留底部的工作面 高达120gL的C离子，同时出于飞溅带苛刻 暴露于溶液中.试验前，用600号耐水砂纸打磨 的腐蚀条件，使得APIP105钢发生较严重的腐 电极表面，经丙酮除油和蒸馏水清洗后放入干 蚀，腐蚀速率高达1.4mm/a.C1对于油管和套 燥器中备用.试验溶液采用0.5mol/L NaCIO,溶 管钢腐蚀电化学行为的影响一直是研究的热点 液作为基底溶液(C1O:无特性吸附现象，NaCIO 和存在争议的问题.CI离子虽然不是去极化剂， 主要作为研究无C时或C浓度较低时的支持 但是在钢铁的腐蚀中起着重要的作用.关于其 电解质).加入不同量的NaCl作为试验溶液.试 对钢铁腐蚀的阴阳极反应的影响，目前主要存 验中所有溶液均用蒸馏水配制.溶液的离子强 在3种阳极机制，即Lorenz的卤素抑制机制以 度随着NaCI加人量的不同而变化.试验溶液连 Chin和曹楚南等提出的卤素促进机制及不参 续通入0.1MPa的CO,气体.在电化学测量中采 与阳极的溶解机制.作者例以前的研究曾得出 用三电极体系，铂网作辅助电极，饱和甘汞电极 结论：当溶液离子强度I恒定时，随着C1离子浓 (SCE)作参比电极.极化测量采用M342电化学 度的增大，促进了钢铁的阳极溶解，其电化学反 测量系统，扫描速率为0.2mVs;电化学阻抗谱 应级数为07；C1离子不参与钢铁的阴极反应， (EIS)由M378系统测量，激励信号是幅值为5 在含有C离子的饱和CO,溶液中，阴极反应主 mV的正弦波，其频率范闱为1×10-21×10Hz.采 要为H,CO,的去极化反应.然而当离子强度由 用EQUIVCRT.PAS软件进行试验数据解析.试 于NaCl的加人发生变化时，CI离子又是如何 验过程中温度皆控制在(25±1)℃. 影响P105油管钢的电化学腐蚀行为，本文主要 2结果与讨论 对这一问题进行了研究. 2.1CT离子浓度对pH值的影响 1试验部分 图1给出了不同NaCI浓度对溶液pH值的 影响曲线.由图1可见，随着NaCI浓度的增大， 试验使用直径为15mm圆柱状的APIP105 溶液的pH值逐渐降低，这说明溶液离子强 钢(wc0.7%,ws=0.3%,w≥1.0%，wm≤0.040%， 度增大抑制了HCO,的电离，同时由于试验溶 收稿日期2001-12-06王风平男，40岁，博士 液的pH值低于3.8，溶液中CO2主要以H,CO,形 *国家自然科学基金资助课题(No.50171011) 式存在
第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 从】】 油管钢在含 溶液中的 电化学腐蚀行为 王凤平 ” 李晓刚 ’， 北京科技大学腐蚀 与防护中心 ， 北京 中国科学院金属研究所金属腐蚀 与防护国家重点实验室 ， 沈阳 摘 要 用 电化学阻抗谱 和极化测量 ， 研究 了在含 的溶液 中 含量对 钢 的电化学腐蚀行为的影 响 结果表明 ， 随着 含量 的增大 ， 钢的腐蚀电位正移 ， 抑制了 腐蚀过程的 阴 阳极反应 ，降低 了 钢的腐蚀 速率 分析表 明 ， 一 在 钢表面 的吸 附为 介川 等温 吸附 关键词 电化学 金属腐蚀 钢 饱 和溶液 分类号 是油 田 常用 的油 管 和套管钢 ， 由 于 原油 中含有 一 的 和 一 ， 最 高达 几 的 一 离子 ， 同时 由 二 飞 溅带苛刻 的腐蚀条件 ， 使得 钢发生较严重 的腐 蚀 ， 腐蚀速 率高达 〔，二 一 对 于油管和套 管钢腐蚀 电化学行为 的影响一 直是研究 的热点 和存在争议 的问题 一 离子虽然不是去极化剂 ， 但是在钢铁的腐蚀 中起着重要 的作用 关于其 对钢铁腐蚀 的 阴 阳极反应 的影 响 ， 目前 主要存 在 种 阳极机制 ， 即 的 卤素抑制机制 件 和 曹楚南等提 出的 卤素促进机制 【 及 不参 与阳极 的溶解机制 ， 作者 ‘ ，以前的研究 曾得 出 结论 当溶液离子强度了恒定 时 ， 随着 一 离子浓 度的增大 ， 促进 了钢铁的 阳极溶解 ，其 电化学 反 应级数为 一 离子不参与钢铁 的 阴极反应 ， 在含有 一 离子 的饱和 溶液 中 ，阴极反应 主 要为 ， 的去极 化反应 然而 当离 子 强 度 由 于 的加人 发 生变化时 ， 一 离子又 是如何 影 响 油 管钢 的 电化学腐蚀行 为 ，本文 主要 对这 一 问题进行 了研究 。 落 ， 饰 感 ， 供货状态 作为工 作 电极 用环氧树脂封装 电极 ， 只 留底部的工作面 暴露于溶液 中 试验前 ， 用 号耐水砂纸打磨 电极表 面 ， 经 丙 酮 除油 和蒸馏水清洗后放人干 燥器 中备用 试验溶液采用 几 溶 液作为基底溶液 牙无特性 吸附现象 ， 主要作为研究无 一 时 或 一 浓 度较低时 的支持 电解质 加人不 同量 的 作为试验溶液 试 验 中所有溶液均用蒸馏水配制 溶液的离子强 度随着 加人量 的不 同而 变化 试验溶液连 续通人 的 气体 在 电化学测量 中采 用 三 电极体系 ， 铂 网作辅助 电极 ， 饱和甘汞 电极 作参 比 电极 极 化测量采用 电化学 测 量 系统 ， 扫描速率为 电化学 阻抗谱 由 系统测 量 ， 激励信号是 幅值为 的正 弦波 ， 其频率范 围为 ‘ 一 一 驴 采 用 软件进行试验数据解析 试 验过 程 中温度 皆控制在 曰 ℃ 试验部分 试验使用 直径 为 巧 圆柱状 的 钢 。 闭 ， 、 ， 、 ， ‘ ， 收稿 日期 一 刁 王 风平 男 ， 岁 ， 博士 国家 自然科学基金资助课题 结果与讨论 一 离子浓度对 值的影响 图 给 出 了不 同 浓度对溶液 值 的 影 响曲线 由图 可 见 ， 随着 浓度 的增 大 ， 溶 液 的 值 逐 渐 降低 ， 这 说 明 溶 液 离 子 强 度增 大抑制了 ， 的电离 ， 同时 由于试验溶 液 的 值低于 ， 溶液 中 主要 以 ， 形 式存在 〔 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2002．02．026
·198· 北京科技大学学报 2002年第2期 4.0 对上述极化曲线进行拟合，发现阳极反应 3.8 的Tafel斜率(b,)为70mV左右，阴极反应的Tafel 置3.6 斜率(b.)为120mV左右.这和离子强度恒定时 的结果是一致的，表明APIP105钢的腐蚀机理 3.4 未发生变化. 3.2 根据上述试验事实，阳、阴极反应可能存在 3.0l 如下的反应机理： 0 1 2 CNG/mol.L-1 阳极Fe+C+H,O=[Fe(CIOH)]a+H+e (4) 图】饱和CO:溶液中pH值与NaC]浓度之间的关系 [FeCI(OH)]-FeCIOH+e (5) Fig.1 The relationship between the pH and the concentra- FeClOH+H'-Fe2+Cl-+HO (6) tion of NaCl in CO:saturated solution 阴极 C02+H20=H,C01 (7) 2.2C1在钢铁表面的吸附 H,CO,+e一H+HCO (8) 一般认为覆盖率是研究缓蚀剂吸附行为的 HCO,+H'=H2CO, (9) 最有效的参数.在NaCI溶液中CI在铁表面的 H+HH (10) 覆盖率可由下式计算m: 其中，反应(5)和(8)为控制步骤周 0-(Cao-Ca)/(Co-Ca) (1) 2.4EIS的分析 式中，C.为加有NaCl溶液中金属的表面电容；Co 图4给出了APIP105钢在饱和了CO2的不 为基液中金属的表面电容；C为表面完全被CI 同NaCI浓度溶液中的EIS.由图4可发现在低 覆盖时金属的表面电容， 400[ 当C<C时，(1)式可以写成： -500 NaCI浓度 0=1-Ca/Cao (2) ⑧ 1 moi ln0与NaCl浓度的关系由图2表示 600 3 molL 0「 -700 0.5 n0=0.47c-2.8 -800 -1.0 -1.5 -900 0.1 110100 103 10 -2.0 i/uA.cm2 -2.5 图3饱和CO,溶液中(APP105钢随NaC1浓度变化的 -3.0 极化曲线 -3.5l 01234 5 6 Fig.3 Polarization curves for(APD)P105 steel in CO,satu- Cxsci/mol.L- rated solution with different NaCl concentration 图2APIP105钢在饱和CO2溶液中的n0与NaCl浓度 1000 之间的关系 NaCI浓度 800 。0 Fig.2 Relation between Ine and concentration of NaCl for 。0.5molL API P105 steel in CO,saturated solution 600 ·1.0moL ◆3.0mol/L 计算机拟合的结果为： 400 。4.0moL ln0=0.47c-2.8 (3) N ·5.4mol/L 200 式(3)满足Temkin等温吸附方程式，说明CI在 APIP1O5钢表面上的吸附为Temkin等温吸附. 0 2,3NaCI浓度对P105钢极化行为的影响 -200 APIP1O5钢在不同NaCI浓度溶液中的极 0 500 1000 1500 化曲线见图3.由图3可见，随着NaCl浓度的增 Z./n.cm 图4饱和CO,溶液中APIP105钢随NaCI浓度变化的 大，阳极反应和阴极反应都受到抑制，在阴极区 阻抗谱 有较明显的Tafel区，P105钢的腐蚀电位正移， Fig.4 EIS of API P105 steel in CO,saturated solutions 其腐蚀速率降低 with different NaCl concentration
北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 国 众 ‘ 成二， 一 ， 图 饱和 溶液 中 值与 浓度之 间的关 系 · 一 在钢铁表面的吸附 一般认为覆盖率是研究缓蚀剂吸 附行为的 最有效 的参数 在 溶液 中 一 在铁表 面 的 覆盖率可 由下式 计算 ‘ ， 决 二 。 一 一 口 式 中 ， 为加 有 溶液 中金 属 的表面 电容 编 为基液 中金属 的表面 电容 几 为表面完全被 覆盖时金属 的表 面 电容 当 。 口 。 时 ， 式可 以 写成 决 一 儡 与 浓度 的 关系 由 图 表示 对上 述极化 曲线 进行拟合 ， 发 现 阳极反应 的 斜率 为 左右 ， 阴极反应 的 斜率 为 左右 这和离子强 度恒定 时 的结果是一致 的 ， 表 明 钢 的腐蚀机理 未发生变化 根据上述试验事实 ， 阳 、 阴极反应可能存在 如下 的反 应机理 阳极 一 〕砂 而一 ， 一 阴极 玩 ， 认愧“ 十 至 于 二 。 “ 目 其 中 ，反应 和 为控制步骤 〔 的分析 图 给 出 了 钢在饱 和 了 的不 同 浓度溶液 中的 由图 可发现在低 一 一 八︸ 八 ︵巴、国势叫日 二 二 二一 二 丁 “ · ， ’ “ 一 ” ’ ，“ 一 ’ ‘ 一 ’ · ” 一 卜 ， 一 如‘ · 一 ， 图 钢在饱和 众 溶液 中的 与 浓度 之 间 的关 系 · 计算机拟合 的结果 为 二 一 式 满足 等温 吸 附方程式 ， 说 明 一 在 钢表面上 的吸 附为 等温 吸 附 浓度对 钢极化行为 的影响 钢在不 同 浓度溶液 中的极 化 曲线见 图 由图 可 见 ， 随着 浓度 的增 大 ， 阳极反应 和 阴极反应都受到抑制 ， 在 阴极 区 有 较 明显 的 区 ， 钢 的腐蚀 电位正移 ， 其腐蚀速率 降低 一 ， ， 叭 … · 一 ， 图 饱和 溶液 中 钢 随 浓度变化 的 极化 曲线 位 七 。 月 佗 浓度 ， 」 】了 ， ，飞 】 ，︸八 八“ 曰 飞 。 · 己、咬 各 。 · ， 图 饱和 溶液 中 钢 随 浓 度变化 的 阻抗谱 代皿 目 皿
Vol.24 干风平等：APIP105油管钢在含O2溶液中的电化学腐蚀行为 ·199· 频出现一个感抗孤（在5.4moL中EIS的感抗弧 3结论 中，由于容抗弧较大会缩小其他条件下的EIS 而故意省去其容抗抓)，这和前文中的阻抗谱特 (1)随着NaC1浓度的增加，溶液离子强度增 征是一致的推测可能而者电化学反应机理是 大，抑制了HCO的电离，从而抑制了腐蚀的阴 相同的缘故.从EIS上发现，随着NaCI浓度的 阳极反应，降低了APIP105钢的腐蚀速率，提高 增大，容抗弧的直径增大，腐蚀反应的传递电阻 了腐蚀电位. 增大，腐蚀速率降低，这和极化曲线的结果是 (2)CI在APIP105钢表面上的吸附为Tem- 一致的. kin等温吸附. 2.5腐蚀电位和腐蚀电流 参考文献 根据前面提出的P105钢在含CO2的溶液中 】苏俊华，模拟轮南油田回注污水溶液中油套管钢的 的腐蚀机理，同一阳极电位下阳极溶解电流密 腐蚀与防护对策研究D]:[硕士论文]沈阳：中国科 度和C浓度的关系应为： 学院金属腐蚀与防护研究所，1998 i=k.[CI-]5[OH-]5exp[(e+a)FE/RT] (11) 2 Lorenz W J.Einfluss Wonhalogenidionen Auf Die Anoki i.=nFKiCncoexp[-B(nFIRT)E] (12) Ische Auflosung Des Eisens[J).Corrosion Science,1965, 51):121 ion=k[CI-][OH-(K)c 3 Robert J Chin,Ken Nobe.Electrodissolution Kinetics of exp[(E-E)/180] (13) Iron in Chloride Solutions [J].J Electrochem Soc,1972, Eom=40In(k.)+40In(FKICHCO3+0.33E+ 11911:1457 0.67Ee。-20ln[oH]-20ln[C] (14) 4董俊华，曹楚南，林海潮.酸度和氯离子浓度对工业纯 上述各式中，分别为阳极、阴极电流密度 铁腐蚀的促进作用机制研究】，腐蚀科学与防护技 术，1995,7(4)：293 (μA·cm);iaon,Ean分别为腐蚀电流和腐蚀电 5张学元，王凤平，杜元龙.C对API105钢在含CO 位.分析上面的表达式和前面的试验结果发现， 溶液中的电化学腐蚀行为的影响J.高等学校化学 随着C浓度的增大，溶液的pH值降低，OH的 学报，1999,20(7)：1115 浓度降低.溶液的离子强度增大，亨利常数降低 6 Jamesn Bulter.Carbon Dioxide Equilibria and their Appli- ,根据亨利定律，H,CO,含量降低，抑制了阴极 cation [M].USA:Addison-Wesley publishing Company, 1982 反应的进行.根据式(13)和式(14)发现，C1浓度 7曹楚南.腐蚀电化学M0.北京：化学工业出版社，1994 的增大，im将降低，E升高，这和前面的试验结 8张学元，王凤平，杜元龙.铁在二氧化碳溶液中的腐 果是一致的.这与苏俊华在相同试验条件下金 蚀电化学行为研究[J.中国腐蚀与防护学报，1999,19 属挂片的腐蚀失重结果也是一致的” (2:72 Influence of NaCl on Corrosion Behavior of API P105 Steel in CO2 Saturated Solution WANG Fengping",LI Xiaogang 2 1)Corrosion and protection Center,UST Beijing,Beijing 100083,China 2)State Key Laboratory for Corrosion and Protection,Institute of Metals Research,The Chinese Academy of Sciences,Shenyang 110016 ABSTRACT The effect of NaCl on the corrosion behavior of API P105 steel in the CO2-saturated solution was studied by electrochemical impedance spectrum(EIS)and polarization measurement.The results showed the increase of NaCl concentration decreased the the corrosion rate of the steel,which could be attribulted the decrease of hydroxide ion concentration and the dissolution of CO2,and the adsorption of Cl obeyed the Tem- kin isotherm. KEY WORDS electrochemistry;corrosion of metal;API P105 steel;CO:saturated solution
】 一 王风 平 等 油管钢 在含 溶液 中的 电化 学腐蚀 行 为 频 出现一 个感抗弧 在 比 中 的感抗弧 中 ， 由于 容抗弧较大会缩小其他条件下 的 而故意省去其容抗 弧 ， 这和前文 中的阻抗谱特 征是一致的 「 推测 可能而者电化学反应机理是 相 同的缘故 从 上 发现 ， 随着 浓 度 的 增大 ， 容抗弧 的直径增大 ， 腐蚀反应 的传递 电阻 增大 ， 腐蚀速率降低 【 ， 这和极 化 曲线 的结果是 一 致 的 腐蚀 电位和腐蚀 电流 根据前面提 出的 钢在含 的溶液 中 的腐蚀机理 ， 同一 阳极 电位下 阳极 溶解 电流密 度和 一 浓度 的关系应 为 。 二概仁 一 〕 。 ，仁 一 〕 。 ， 沙口 咫沃 刀尸形 【 一刀月厂吸乃君 。 双 一 〕 ’ 一 ’ 刀， 乱 · 〔 ， 。 一 ， 。 ， ， 。 ， 一 一 一 〔 一」 上 述各式 中 ， ’ 分别为阳极 、 阴极 电流密度 叭 · 一 。 ， 。 分别 为腐蚀 电流 和 腐蚀 电 位 分析上 面 的表达式和前面 的试验结果发现 ， 随着 一 浓度 的增 大 ， 溶液 的 值降低 ， 一 的 浓度降低 溶液的离子强度增大 ， 亨利常数降低 ， 根据亨利定律 ， ， 含量 降低 ， 抑制 了 阴极 反 应 的进 行 根 据式 和式 发现 ， 一 浓度 的增大 ， 将降低 ，及听 升高 ， 这和前面 的试验结 果是一致 的 这 与苏俊华在相 同试验条件下 金 属 挂片的腐蚀失重 结果 也是 一 致 的 『，， 结论 随着 浓 度 的增加 ，溶液离子强 度增 大 ， 抑制 了 ， 的 电离 ，从而 抑制 了腐蚀 的 阴 阳极反 应 ，降低 了 钢 的腐蚀速率 ，提高 了腐蚀 电位 一 在 钢表 面上 的吸 附为 等温 吸 附 参 考 文 献 苏俊华 模拟 轮南油 田 回注污水溶液 中油套管钢的 腐蚀与防护对策研究 硕 士论文 沈阳 中国科 学 院金属 腐蚀与防护研究所 ， 认、 〕 罗 ， ， ， ， ， 董俊华 ， 曹楚南 ，林海潮 酸度 和氯离子浓度对工业纯 铁腐蚀 的促进作用 机制研究 腐蚀科学 与防护技 术 ， ， 张学元 ， 王 凤平 ， 杜元龙 一 对 钢在含 溶液 中的电化学腐蚀行 为的影 响 高等学校化学 学报 ， ， 一 七 ， 曹楚南 腐蚀 电化学 北京 化学工业 出版社 ， 张学元 ， 王 凤平 ， 杜元龙 铁在二氧化碳溶液 中的腐 蚀 电化学行为研究 中国腐蚀与防护学报 ， ， 恻刃 ’气 ’， ， ， ， ， ， ， 一 而 ， ， 一 拓 坷