D0I:10.13374/i.i8sn1001t53.2010.08.029 第32卷第8期 北京科技大学学报 Vol 32 No 8 2010年8月 Journal of Un iversity of Science and Technolgy Beijing Aug 2010 响应曲面法优化超细氧化亚铜光催化降解对硝基苯酚 左 君)严丽君2)杨秀琴)程跃) 1)上海大学环境与化学工程学院，上海2004442)上海大学循环经济研究院，上海200072 摘要制备出P型半导体超细氧化亚铜，并将其应用于光催化降解对硝基苯酚，通过单因素实验确定主要影响因素和水平 后，利用响应曲面法(RSM)对超细氧化亚铜的光催化降解的主要影响因素进行优化·通过分析实验结果，建立了超细氧化亚 铜光催化降解对硝基苯酚的二次多项数学模型，预测处理最佳实验条件为：对硝基苯酚溶液的质量浓度为0mgL,H20滴 加量为0.28mLH3.64氧化亚铜投加量为0.11g在最佳条件下进行验证实验，发现真实脱色率与预测脱色率具有良好一 致性，相对误差仅为3.02%. 关键词氧化亚钥：超细粉末；对硝基苯酚；光催化降解：响应曲面法 分类号T0032 Photocata lytic degradation optim ization of p-nitrophenol liqu id by using ultra- fine cuprous ox ide w ith response surface m ethodology ZUO Jun,YAN Li-jin2),YANG X iu qin,CHENG Yue) 1)School of Envirommental and Chen ical Engneering Shanghai University Shanghai 200444 China 2)Acadeny of Recyeling Econoy Shanghai University Shanghai 200072 China ABSTRACT P-type sem iconductor ultrafne cuprous oxide was prepared and used for the photocatalytic degradation of pitrophenol liquid The main influence factors and levels were ascertaned by single factor experin ents and response surface methodology(RSM) was used in opti izing the main inflence factors of photocatalytic degradation Through analyzing the results of response surface meth- odology experinents a quadratic polynom ialmodel of photocatalytic degradation for pitrophenol by using ultrafme cuprous oxide was obtained The optimum conditions are the follow ing the mass concentration of pnitrophenol solution is 30mgL.the volme of H2O2 is 0.28mL the pH vahe is 3.64.and the anount ofCueO is0.11g Experiments were carried out under the predicted optinum conditions the relative ermor between actual and predicted values is 3.02,and the actual decolorization efficiency is in good agree- ment w ith the predicted decolrization efficiency KEY WORDS cuprous oxide ultrafine powdeg pmitropheno photocatalytic degradation:response surface methodobgy 氧化亚铜属于P型半导体，禁带宽仅约为 在1m左右的超细氧化亚铜相对于纳米氧化亚铜 2.2ev1-),吸收波长为563m(可见光波段为 来说，制备方法简单，且样品保存条件更简易，保存 390~780m)的光子即可被激发，与需要紫外线激 时间更长，超细氧化亚铜与纳米氧化亚铜相比，由 发的典型光催化剂TD2相比，氧化亚铜在太阳光的 于粒径较大、光催化效果相对较差，为了增强光催化 照射下即可引发光催化反应4-)，是一种极具潜力 效能，添加一些辅助电子受体，有助于生成·OH,提 的光催化剂，目前，纳米氧化亚铜的制备及其应用 高光催化能力，因此，研究超细氧化亚铜的制备和 于光催化处理已逐渐成为研究热点，但本课题 光催化效果，对氧化亚铜在光催化处理废水的实际 组在研究中发现，制备的纳米氧化亚铜（黄色，粒径 应用方面具有十分重要的意义， 为50~200m)在存储过程中极容易被氧化；粒径 本研究使用对硝基苯酚作为模拟废水进行光催 收稿日期：2009-10-23 基金项目：上海市重点学科“环境工程资助项目(NoS30109):上海市重点学科纳米材料化学"开放课题资助项目(N。B13010107010) 作者简介：左君(198)，女，硕士研究生；严丽君(1970-)女，副教授，博士，Email ljyar@hedm
第 32卷 第 8期 2010年 8月 北 京 科 技 大 学 学 报 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ Ｖｏｌ．32Ｎｏ．8 Ａｕｇ．2010 响应曲面法优化超细氧化亚铜光催化降解对硝基苯酚 左 君 1） 严丽君 12） 杨秀琴 1） 程 跃 1） 1） 上海大学环境与化学工程学院上海 200444 2） 上海大学循环经济研究院上海 200072 摘 要 制备出 Ｐ--型半导体超细氧化亚铜并将其应用于光催化降解对硝基苯酚通过单因素实验确定主要影响因素和水平 后利用响应曲面法 （ＲＳＭ）对超细氧化亚铜的光催化降解的主要影响因素进行优化．通过分析实验结果建立了超细氧化亚 铜光催化降解对硝基苯酚的二次多项数学模型预测处理最佳实验条件为：对硝基苯酚溶液的质量浓度为 30ｍｇ·Ｌ －1Ｈ2Ｏ2滴 加量为 0∙28ｍＬｐＨ3∙64氧化亚铜投加量为 0∙11ｇ．在最佳条件下进行验证实验发现真实脱色率与预测脱色率具有良好一 致性相对误差仅为 3∙02％． 关键词 氧化亚铜；超细粉末；对硝基苯酚；光催化降解；响应曲面法 分类号 ＴＱ032 Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆｐ-ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌｌｉｑｕｉｄｂｙｕｓｉｎｇｕｌｔｒａ- ｆｉｎｅｃｕｐｒｏｕｓｏｘｉｄｅｗｉｔｈｒｅｓｐｏｎｓｅｓｕｒｆａｃｅｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ ＺＵＯＪｕｎ 1）ＹＡＮＬｉ-ｊｕｎ 12）ＹＡＮＧＸｉｕ-ｑｉｎ 1）ＣＨＥＮＧＹｕｅ 1） 1） ＳｃｈｏｏｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＳｈａｎｇｈａｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＳｈａｎｇｈａｉ200444Ｃｈｉｎａ 2） ＡｃａｄｅｍｙｏｆＲｅｃｙｃｌｉｎｇＥｃｏｎｏｍｙＳｈａｎｇｈａｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＳｈａｎｇｈａｉ200072Ｃｈｉｎａ ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ｐ-ｔｙｐｅｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｕｌｔｒａｆｉｎｅｃｕｐｒｏｕｓｏｘｉｄｅｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄａｎｄｕｓｅｄｆｏｒｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｐ-ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌ ｌｉｑｕｉｄ．Ｔｈｅｍａｉｎｉｎｆｌｕｅｎｃｅｆａｃｔｏｒｓａｎｄｌｅｖｅｌｓｗｅｒｅａｓｃｅｒｔａｉｎｅｄｂｙｓｉｎｇｌｅｆａｃｔｏｒｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓａｎｄｒｅｓｐｏｎｓｅｓｕｒｆａｃｅｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ（ＲＳＭ） ｗａｓｕｓｅｄｉｎｏｐｔｉｍｉｚｉｎｇｔｈｅｍａｉｎｉｎｆｌｕｅｎｃｅｆａｃｔｏｒｓｏｆｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ．Ｔｈｒｏｕｇｈａｎａｌｙｚｉｎｇｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆｒｅｓｐｏｎｓｅｓｕｒｆａｃｅｍｅｔｈ- ｏｄｏｌｏｇｙｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓａｑｕａｄｒａｔｉｃｐｏｌｙｎｏｍｉａｌｍｏｄｅｌｏｆｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｆｏｒｐ-ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌｂｙｕｓｉｎｇｕｌｔｒａｆｉｎｅｃｕｐｒｏｕｓｏｘｉｄｅｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓａｒｅｔｈｅｆｏｌｌｏｗｉｎｇ：ｔｈｅｍａｓｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｐ-ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌｓｏｌｕｔｉｏｎｉｓ30ｍｇ·Ｌ －1ｔｈｅｖｏｌｕｍｅｏｆ Ｈ2Ｏ2 ｉｓ0∙28ｍＬｔｈｅｐＨｖａｌｕｅｉｓ3∙64ａｎｄｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆＣｕ2Ｏｉｓ0∙11ｇ．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｗｅｒｅｃａｒｒｉｅｄｏｕｔｕｎｄｅｒｔｈｅｐｒｅｄｉｃｔｅｄｏｐｔｉｍｕｍ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｔｈｅｒｅｌａｔｉｖｅｅｒｒｏｒｂｅｔｗｅｅｎａｃｔｕａｌａｎｄｐｒｅｄｉｃｔｅｄｖａｌｕｅｓｉｓ3∙02％ａｎｄｔｈｅａｃｔｕａｌｄｅｃｏｌｏｒｉｚａｔｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｉｓｉｎｇｏｏｄａｇｒｅｅ- ｍｅｎｔｗｉｔｈｔｈｅｐｒｅｄｉｃｔｅｄｄｅｃｏｌｏｒｉｚａｔｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ． ＫＥＹＷＯＲＤＳ ｃｕｐｒｏｕｓｏｘｉｄｅ；ｕｌｔｒａｆｉｎｅｐｏｗｄｅｒ；ｐ-ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌ；ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ；ｒｅｓｐｏｎｓｅｓｕｒｆａｃｅｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ 收稿日期：2009--10--23 基金项目：上海市重点学科 “环境工程 ”资助项目 （Ｎｏ．Ｓ30109）；上海市重点学科 “纳米材料化学 ”开放课题资助项目 （Ｎｏ．Ｂ13010107010） 作者简介：左 君 （1984－ ）女硕士研究生；严丽君 （1970－ ）女副教授博士Ｅ-ｍａｉｌ：ｌｊｙａｎ＠ｓｈｕ．ｅｄｕ．ｃｎ 氧化亚铜属于 Ｐ型半导体禁带宽仅约为 2∙2ｅＶ ［1--3］吸收波长为 563ｎｍ（可 见 光 波 段 为 390～780ｎｍ）的光子即可被激发与需要紫外线激 发的典型光催化剂 ＴｉＯ2相比氧化亚铜在太阳光的 照射下即可引发光催化反应 ［4--6］是一种极具潜力 的光催化剂．目前纳米氧化亚铜的制备及其应用 于光催化处理 ［7--9］已逐渐成为研究热点但本课题 组在研究中发现制备的纳米氧化亚铜 （黄色粒径 为 50～200ｎｍ）在存储过程中极容易被氧化；粒径 在 1μｍ左右的超细氧化亚铜相对于纳米氧化亚铜 来说制备方法简单且样品保存条件更简易保存 时间更长．超细氧化亚铜与纳米氧化亚铜相比由 于粒径较大、光催化效果相对较差为了增强光催化 效能添加一些辅助电子受体有助于生成·ＯＨ提 高光催化能力．因此研究超细氧化亚铜的制备和 光催化效果对氧化亚铜在光催化处理废水的实际 应用方面具有十分重要的意义． 本研究使用对硝基苯酚作为模拟废水进行光催 DOI :10．13374／j．issn1001－053x．2010．08．029
,1046, 北京科技大学学报 第32卷 化处理，对硝基苯酚常用于农药、医药和染料等领 利用日本理学公司的Dmax-2550X射线衍射 域，是地表水环境中典型的污染物0-12).传统的物 仪确定氧化亚铜的组分，制备的氧化亚铜粒子的 理化学方法和生物化学方法处理酚类化合物，有处 XRD图谱如图1(a)所示.XRD图谱峰值为20= 理速度慢、效率低以及不能彻底将污染物无害化等 29.64136.539.42.42152.68261.54073.700 缺陷，因此开发新型高效光催化剂，将其应用于含酚 77.580°，与标准数据(PDF Can No05-0667)对比 类废水的降解有着长远的意义· 吻合，这说明制备的样品中只含有氧化亚铜，没有 响应曲面法(RSM)是一种基于数学和统计学， 铜和氧化铜等其他杂质相，图1(b)是经过光催化 应用于建模并分析确定各因素及其交互作用在加工 处理后收集的氧化亚铜的XRD图谱.可以看出，光 过程中对非独立变量的影响，精确地表述因素和响 催化过程中超细氧化亚铜没有被氧化为氧化铜，因 应值之间的关系，从而达到优化响应目的的方 此可以重复使用， 法].目前，响应曲面法多应用于食品-)、生物 从扫描电镜图2看出，制备的超细氧化亚铜为 技术-8等领域-).利用响应曲面法通过对有 球形颗粒，且直径为0.6~1.5m,大部分的颗粒直 限的实验点进行分析得到模型，从而可以预测目标 径为1.3“m左右.利用成都精新粉体测试设备有 响应的具体工艺条件，这样能够大大地减少实验的 限公司的L1177型激光粒度分布测试仪测定粒度 次数和时间. 分布，该样品的体积正态分布平均粒径为1.344m 本实验利用简单的方法制备超细氧化亚铜颗 (111) 粒，并将其应用于光催化降解对硝基苯酚溶液，通过 单因素实验确定主要影响因素和水平，利用响应曲 面法对光催化实验进行优化并得到最佳条件， (200 1实验 220 311店 (110 1.1超细氧化亚铜的制备及表征 1.1.1超细氧化亚铜的制备 30 40 90 607080 289 液相还原法是制备氧化亚铜最常用的方法，本 实验利用硫酸铜为铜源，水合肼为还原剂进行制备 图1氧化亚铜XRD图谱.(a)制备的超细氧化亚铜：(b)光催 精确称取2.5gCeS04·5H20(上海埃彼化学 化实验后的超细氧化亚铜 试剂有限公司，分析纯)溶于100mL水中，制备成浓 Fig 1 XRD pattems of Cu2O:(a)prepared ultmafine Cu2O:(b) 度0.1mokL的硫酸铜溶液.4.0gNa0H(上海豪 ultrafne Cu2O after pholocatalytic degmadation 申化学试剂有限公司，分析纯)溶于10mL水中制备 成浓度10moL的氢氧化钠溶液.1.0g葡萄糖溶 于硫酸铜溶液中，将混合液和氢氧化钠溶液分别超 声10mn在将硫酸铜与葡萄糖混合液搅拌的同 时，快速倒入氢氧化钠溶液，生成亮蓝色溶液，之后 缓慢滴加4.5mL1moL的水合肼（上海凌峰化学 试剂有限公司，分析纯)，生成红色沉淀.沉淀离心 分离，用去离子水和无水乙醇（常熟市杨园化工有 限公司，分析纯)交替洗涤两次，在60℃下真空干燥 3h产物研磨待用. 1.1.2超细氧化亚铜的表征 图2超细氧化亚铜扫描电镜图 在该制备过程中，硫酸铜为铜源，用氢氧化钠将 Fig 2 SEM inage of ultmafme CuO H调至碱性，促进Cu(OH)2的生成，水合肼的适量 1.2光催化实验方法 加入使Cu(OH)2还原为不稳定的CuOH,进而生成 1.2.1光催化反应原理 C,O沉淀.制备超细氧化亚铜的总反应式如下式： 在可见光的照射下，Ce0价带上的电子(e)被 4Cu2++N2H4十80H→ 激发并跃迁到导带，生成一种强氧化剂价带空穴 N2↑+6H20+2Cb0Y (1) (h)和一种强还原剂导带电子(e)光生h与e
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 化处理．对硝基苯酚常用于农药、医药和染料等领 域是地表水环境中典型的污染物 ［10--12］．传统的物 理化学方法和生物化学方法处理酚类化合物有处 理速度慢、效率低以及不能彻底将污染物无害化等 缺陷因此开发新型高效光催化剂将其应用于含酚 类废水的降解有着长远的意义． 响应曲面法 （ＲＳＭ）是一种基于数学和统计学 应用于建模并分析确定各因素及其交互作用在加工 过程中对非独立变量的影响精确地表述因素和响 应值之间的关系从而达到优化响应目的的方 法 ［13］．目前响应曲面法多应用于食品 ［14--16］、生物 技术 ［17--18］等领域 ［19--20］．利用响应曲面法通过对有 限的实验点进行分析得到模型从而可以预测目标 响应的具体工艺条件这样能够大大地减少实验的 次数和时间． 本实验利用简单的方法制备超细氧化亚铜颗 粒并将其应用于光催化降解对硝基苯酚溶液通过 单因素实验确定主要影响因素和水平利用响应曲 面法对光催化实验进行优化并得到最佳条件． 1 实验 1∙1 超细氧化亚铜的制备及表征 1∙1∙1 超细氧化亚铜的制备 液相还原法是制备氧化亚铜最常用的方法本 实验利用硫酸铜为铜源水合肼为还原剂进行制备． 精确称取 2∙5ｇＣｕ2ＳＯ4·5Ｈ2Ｏ （上海埃彼化学 试剂有限公司分析纯 ）溶于 100ｍＬ水中制备成浓 度 0∙1ｍｏｌ·Ｌ －1的硫酸铜溶液．4∙0ｇＮａＯＨ（上海豪 申化学试剂有限公司分析纯 ）溶于 10ｍＬ水中制备 成浓度 10ｍｏｌ·Ｌ －1的氢氧化钠溶液．1∙0ｇ葡萄糖溶 于硫酸铜溶液中将混合液和氢氧化钠溶液分别超 声 10ｍｉｎ．在将硫酸铜与葡萄糖混合液搅拌的同 时快速倒入氢氧化钠溶液生成亮蓝色溶液．之后 缓慢滴加4∙5ｍＬ1ｍｏｌ·Ｌ －1的水合肼 （上海凌峰化学 试剂有限公司分析纯 ）生成红色沉淀．沉淀离心 分离用去离子水和无水乙醇 （常熟市杨园化工有 限公司分析纯 ）交替洗涤两次在 60℃下真空干燥 3ｈ产物研磨待用． 1∙1∙2 超细氧化亚铜的表征 在该制备过程中硫酸铜为铜源用氢氧化钠将 ｐＨ调至碱性促进 Ｃｕ（ＯＨ）2的生成水合肼的适量 加入使 Ｃｕ（ＯＨ）2还原为不稳定的 ＣｕＯＨ进而生成 Ｃｕ2Ｏ沉淀．制备超细氧化亚铜的总反应式如下式： 4Ｃｕ 2＋ ＋Ｎ2Ｈ4＋8ＯＨ －→ Ｎ2↑ ＋6Ｈ2Ｏ＋2Ｃｕ2Ｏ↓ （1） 利用日本理学公司的 Ｄ＼ｍａｘ--2550Ｘ射线衍射 仪确定氧化亚铜的组分制备的氧化亚铜粒子的 ＸＲＤ图谱如图 1（ａ）所示．ＸＲＤ图谱峰值为 2θ＝ 29∙64136∙53942∙42152∙68261∙54073∙700 77∙580°与标准数据 （ＰＤＦＣａｒｄＮｏ．05--0667）对比 吻合．这说明制备的样品中只含有氧化亚铜没有 铜和氧化铜等其他杂质相．图 1（ｂ）是经过光催化 处理后收集的氧化亚铜的 ＸＲＤ图谱．可以看出光 催化过程中超细氧化亚铜没有被氧化为氧化铜因 此可以重复使用． 从扫描电镜图 2看出制备的超细氧化亚铜为 球形颗粒且直径为 0∙6～1∙5μｍ大部分的颗粒直 径为 1∙3μｍ左右．利用成都精新粉体测试设备有 限公司的 ＪＬ--1177型激光粒度分布测试仪测定粒度 分布该样品的体积正态分布平均粒径为1∙344μｍ． 图 1 氧化亚铜 ＸＲＤ图谱．（ａ） 制备的超细氧化亚铜；（ｂ） 光催 化实验后的超细氧化亚铜 Ｆｉｇ．1 ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆＣｕ2Ｏ：（ａ） ｐｒｅｐａｒｅｄｕｌｔｒａｆｉｎｅＣｕ2Ｏ；（ｂ） ｕｌｔｒａｆｉｎｅＣｕ2Ｏａｆｔｅｒｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ 图 2 超细氧化亚铜扫描电镜图 Ｆｉｇ．2 ＳＥＭｉｍａｇｅｏｆｕｌｔｒａｆｉｎｅＣｕ2Ｏ 1∙2 光催化实验方法 1∙2∙1 光催化反应原理 在可见光的照射下Ｃｕ2Ｏ价带上的电子 （ｅ）被 激发并跃迁到导带生成一种强氧化剂价带空穴 （ｈ ＋ ）和一种强还原剂导带电子 （ｅ）．光生 ｈ ＋与 ｅ ·1046·
第8期 左君等：响应曲面法优化超细氧化亚铜光催化降解对硝基苯酚 .1047. 分别向C出0表面迁移，在C,0表面与溶解氧和水 反应并计时.每隔一定时间取样，测时刻的吸光 作用，最终生成具有强氧化性的羟基自由基 度（记为A,),根据下式计算对硝基苯酚在光催化反 (·OH)氧化难降解的有机化合物.本实验添加的 应中的脱色率： Hz02为辅助电子受体，可以与光生e作用生成·OH, 脱色率-山-AX100% (10) 提高光学催化的能力， A Ce0十hv→ht+e (2) 由于对硝基苯酚溶液的浓度与其吸光度呈线性 h+0H→.0H (3) 关系，因此对其脱色率进行考察，可以基本体现其降 h+H20→.0H+H (4) 解效果，从而衡量光催化反应的能力·实验还对无 e十02→.02 (5) 光、无催化剂，有光、无催化剂的情况进行光催化实 2.02+2H→02十H202 (6) 验，经过3h反应后，其脱色率分别为5.73%和 e十H202.0H十OH (7) 2.40%,这说明以上两种情况中对硝基苯酚溶液的 H202十.0H→H20十.H02 (8) 吸光度均没有明显变化，故可以忽略其在可见光存 ·H02十.0H→H20+02 (9) 在下的自行降解能力，同时，对无光、有催化剂的情 其中，hv为光量子. 况进行光催化实验，3h的脱色率为11.70%，这是 1.2.2实验方法及分析原理 由于超细氧化亚铜对对硝基苯酚溶液有一定的吸附 图3是自制悬浮体系光催化反应器.从图中可 作用，因此在进行光催化反应前，应对其预搅拌，排 见，光源是1000W飞利浦碘钨灯，反应器中盛放 除吸附作用对脱色率的影响，通过吸附平衡实验测 200mL待处理溶液，外部循环冷却水使反应器保持 定预搅拌时间为90mn 温度恒定，曝气和磁力搅拌使反应溶液中保持充足 2结果与讨论 氧气且催化剂始终处于均匀的悬浮状态， 2.1单因素实验 2.1.1H202滴加量对光催化效果的影响 取超细氧化亚铜颗粒0.2g加入到初始质量浓 度为20mgL的对硝基苯酚溶液中，用0.01mok L-1HNO和0.01 mo L NaOH调节溶液H值至 3左右，滴加0.2mLH202后，在曝气的条件下进行 光催化反应实验，考察光照时间对光催化效果的 影响， 在本实验中，H202作为一种电子受体，对光催 化起到促进作用.如图4所示，在不加H202条件下 1%光源碘钨灯(1000W,飞利浦)：2%曝气导管：3%冷却进 光催化效果较差，当H2O2滴加量为0.2mL时， 水；4%冷却出水：5%反应容器：6%循环冷却水；7%磁力搅 180mim脱色率为不滴加H202180mn脱色率的 拌子；8#磁力搅拌器 3倍 图3悬浮体系光催化反应器 Fig3 Photocatalytic degmadation reactor n the suspension system 这是由于在H202浓度较低时，发生反应(7)， 此反应不仅能够有效地抑制光激发产生的电子和空 进行光催化实验时，首先配制一定浓度的对硝 穴的复合，同时产生强氧化性的·OH.但是，H20浓 基苯酚（上海埃彼化学试剂有限公司，分析纯）溶液 度过高时，产生的·0H急剧增加，在未与有机物反 200mL置于自制悬浮体系光催化反应器中，准确称 应之前与过量的过氧化氢相互碰撞，发生反应(8)、 量并投加一定量的超细氧化亚铜粉末，在避光条件 (9),使脱色率降低2四.因此当H0的滴加量增大 下进行90min预搅拌，使溶液达到吸附平衡，排除 到0.40.6和0.8mL时，脱色率就降低为44.70%、 吸附引起的吸光度减小等因素，预搅拌后，调节H 33.24%和32.03%. 值，取样并快速离心，收集离心上清液，在318m波 2.1.2对硝基苯酚溶液初始H值对光催化效果 长处测零时刻吸光度（记为），取样后滴加一定量 的影响 的H202(质量分数为306过氧化氢，国药集团化学 取超细氧化亚铜颗粒0.2g加入到初始质量浓 试剂有限公司)，开启光源和曝气装置开始光催化 度为20mgL的对硝基苯酚溶液中，用0.01mok
第 8期 左 君等： 响应曲面法优化超细氧化亚铜光催化降解对硝基苯酚 分别向 Ｃｕ2Ｏ表面迁移在 Ｃｕ2Ｏ表面与溶解氧和水 作用最 终 生 成 具 有 强 氧 化 性 的 羟 基 自 由 基 （·ＯＨ）氧化难降解的有机化合物．本实验添加的 Ｈ2Ｏ2为辅助电子受体可以与光生 ｅ作用生成·ＯＨ 提高光学催化的能力． Ｃｕ2Ｏ＋ｈν ｈ ＋ ＋ｅ （2） ｈ ＋ ＋ＯＨ － ·ＯＨ （3） ｈ ＋ ＋Ｈ2Ｏ ·ＯＨ ＋Ｈ ＋ （4） ｅ＋Ｏ2 ·Ｏ － 2 （5） 2·Ｏ － 2 ＋2Ｈ ＋ Ｏ2＋Ｈ2Ｏ2 （6） ｅ＋Ｈ2Ｏ2 ·ＯＨ＋ＯＨ － （7） Ｈ2Ｏ2＋·ＯＨ Ｈ2Ｏ ＋·ＨＯ2 （8） ·ＨＯ2＋·ＯＨ Ｈ2Ｏ ＋Ｏ2 （9） 其中ｈｖ为光量子． 1∙2∙2 实验方法及分析原理 图 3是自制悬浮体系光催化反应器．从图中可 见光源是 1000Ｗ 飞利浦碘钨灯．反应器中盛放 200ｍＬ待处理溶液外部循环冷却水使反应器保持 温度恒定．曝气和磁力搅拌使反应溶液中保持充足 氧气且催化剂始终处于均匀的悬浮状态． 1¾ 光源碘钨灯 （1000Ｗ飞利浦 ）；2¾ 曝气导管；3¾ 冷却进 水；4¾ 冷却出水；5¾ 反应容器；6¾ 循环冷却水；7¾ 磁力搅 拌子；8¾ 磁力搅拌器 图 3 悬浮体系光催化反应器 Ｆｉｇ．3 Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｒｅａｃｔｏｒｉｎｔｈｅｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓｙｓｔｅｍ 进行光催化实验时首先配制一定浓度的对硝 基苯酚 （上海埃彼化学试剂有限公司分析纯 ）溶液 200ｍＬ置于自制悬浮体系光催化反应器中准确称 量并投加一定量的超细氧化亚铜粉末在避光条件 下进行 90ｍｉｎ预搅拌使溶液达到吸附平衡排除 吸附引起的吸光度减小等因素．预搅拌后调节 ｐＨ 值取样并快速离心收集离心上清液在 318ｎｍ波 长处测零时刻吸光度 （记为 Ａ0）取样后滴加一定量 的 Ｈ2Ｏ2（质量分数为 30％过氧化氢国药集团化学 试剂有限公司 ）开启光源和曝气装置开始光催化 反应并计时．每隔一定时间取样测 ｔ时刻的吸光 度 （记为 Ａｔ）根据下式计算对硝基苯酚在光催化反 应中的脱色率： 脱色率 ＝ Ａ0－Ａｔ Ａ0 ×100％ （10） 由于对硝基苯酚溶液的浓度与其吸光度呈线性 关系因此对其脱色率进行考察可以基本体现其降 解效果从而衡量光催化反应的能力．实验还对无 光、无催化剂有光、无催化剂的情况进行光催化实 验经过 3ｈ反应后其脱色率分别为 5∙73％ 和 2∙40％这说明以上两种情况中对硝基苯酚溶液的 吸光度均没有明显变化故可以忽略其在可见光存 在下的自行降解能力．同时对无光、有催化剂的情 况进行光催化实验3ｈ的脱色率为 11∙70％这是 由于超细氧化亚铜对对硝基苯酚溶液有一定的吸附 作用因此在进行光催化反应前应对其预搅拌排 除吸附作用对脱色率的影响通过吸附平衡实验测 定预搅拌时间为 90ｍｉｎ． 2 结果与讨论 2∙1 单因素实验 2∙1∙1 Ｈ2Ｏ2滴加量对光催化效果的影响 取超细氧化亚铜颗粒 0∙2ｇ加入到初始质量浓 度为 20ｍｇ·Ｌ －1的对硝基苯酚溶液中用 0∙01ｍｏｌ· Ｌ －1ＨＮＯ3和 0∙01ｍｏｌ·Ｌ －1 ＮａＯＨ调节溶液 ｐＨ值至 3左右滴加 0∙2ｍＬＨ2Ｏ2后在曝气的条件下进行 光催化反应实验考察光照时间对光催化效果的 影响． 在本实验中Ｈ2Ｏ2作为一种电子受体对光催 化起到促进作用．如图 4所示在不加 Ｈ2Ｏ2条件下 光催化效果较差当 Ｈ2Ｏ2滴加量为 0∙2ｍＬ时 180ｍｉｎ脱色率为不滴加 Ｈ2Ｏ2 180ｍｉｎ脱色率的 3倍． 这是由于在 Ｈ2Ｏ2浓度较低时发生反应 （7） 此反应不仅能够有效地抑制光激发产生的电子和空 穴的复合同时产生强氧化性的·ＯＨ．但是Ｈ2Ｏ2浓 度过高时产生的·ＯＨ急剧增加在未与有机物反 应之前与过量的过氧化氢相互碰撞发生反应 （8）、 （9）使脱色率降低 ［21］．因此当 Ｈ2Ｏ2的滴加量增大 到 0∙4、0∙6和 0∙8ｍＬ时脱色率就降低为 44∙70％、 33∙24％和 32∙03％． 2∙1∙2 对硝基苯酚溶液初始 ｐＨ值对光催化效果 的影响 取超细氧化亚铜颗粒 0∙2ｇ加入到初始质量浓 度为 20ｍｇ·Ｌ －1的对硝基苯酚溶液中用 0∙01ｍｏｌ· ·1047·
,1048, 北京科技大学学报 第32卷 80r 2.1.3超细氧化亚铜投加量对光催化效果的影响 --0 ml.0.6 ml. ·-02mL←0.8ml 配置20mgL对硝基苯酚，改变催化剂的加入 60 404ml 量(0.10.20.40.6g)未滴加过氧化氢之前用 0.01mohL1HNO和0.01 mok L N0H调节溶液 40 H至3左右，保持H20滴加量为0.2mL在曝气的 条件下进行光催化反应实验，考察超细氧化亚铜投 加量对光催化效果的影响， 对光催化反应来说，位于低能价带的空穴是良 80120160200 好的氧化剂，位于高能导带的电子是良好的还原剂， 时间min 光催化反应正是直接或间接利用空穴和电子的氧 图4H202滴加量对光催化降解对硝基苯酚的影响 化还原能力进行光降解反应的.在氧化亚铜的量 Fis 4 Effect of H202 vohme on photodegradation of pnitrophenol 较少时，光激发产生的空穴和电子数量有限，不足以 LHNO和0.01 mok L NaOH溶液将pH值分别 产生强大的光催化能力，如图6所示，0.1g氧化亚 调至357和9之后滴加0.2mLH202,在曝气的 铜150min的脱色率仅为83.28%，明显小于0.2g 条件下进行光催化反应实验，考察对硝基苯酚溶液 氧化亚铜在150mm的脱色率88.389%.但是，随着 初始H值对光催化效果的影响. 溶液中氧化亚铜含量的增大，在剧烈的搅拌下溶液 由图5可以看出，H3.44时对硝基苯酚 越发浑浊，使得透光率降低，这就阻碍了氧化亚铜对 180mm脱色率为88.41%，显著高于pH5.03 光能的吸收，抑制了光激发产生电子和空穴的过程， H7.06和H9.06,并且随着H值的减小，脱色率 反而导致光催化性能降低，在本实验中，当氧化亚 逐渐增大.一方面，这是由于随着H值的减小，H 铜的含量为0.4g和0.6g时，其脱色率均小于氧化 的浓度增大，反应(7)向着正反应方向进行，电子受 亚铜含量为0.2g时的脱色率.因此寻找适当的催 体过氧化氢能够与大量©反应，产生足量的具有强 化剂浓度，对提高光催化效果具有重要的意义， 氧化性的·0H,促进了氧化亚铜的催化效果；另一方 100r 面，对硝基苯酚在水溶液中会发生以下反应： N0 0HN0, 0+H 60 (11) -012nH332 ◆02gpl34 40 +-04gnH3.39 在H<pK(对硝基苯酚的酸度系数pK值为 T06g321 7.15)时，溶液中H浓度增加，对硝基苯酚的非离 子形态所占的比例相对增大，而非离子形态具有极 高的疏水性，与离子形态相比，更容易被吸附2四)，因 40 80 120 160 时向mn 此更容易被降解去除， 100 图6氧化亚铜用量对光催化降解对硝基苯酚的影响 Fig6 Effect of cupmus oxide amount on photodegradation of pnitm- phenol 空60L 2.1,4光照时间对光催化效果的影响 40 --pH 3.44 取超细氧化亚铜颗粒0.2加入到初始质量浓 +-pH5.03 +H7.05 度为20mgL的对硝基苯酚溶液中，调节溶液H ￥-H9.06 至3左右，滴加0.2mLH202后，在曝气的条件下进 0 80120 160200 行光催化反应实验，考察光照时间对光催化效果的 时间mn 影响， 图5初始出对光催化降解对硝基苯酚的影响 由图7可以看出，光催化效果受时间影响不大， Fis 5 Effect of initial pH values on photodegradation of pmitmophe- 在pH3.5氧化亚铜投加量0.2g和H2020.2mL nol 时，经过60mn处理，脱色率即可达到80%以上，且
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 图 4 Ｈ2Ｏ2滴加量对光催化降解对硝基苯酚的影响 Ｆｉｇ．4 ＥｆｆｅｃｔｏｆＨ2Ｏ2ｖｏｌｕｍｅｏｎｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｐ-ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌ Ｌ －1ＨＮＯ3和 0∙01ｍｏｌ·Ｌ －1 ＮａＯＨ溶液将 ｐＨ值分别 调至 3、5、7和 9之后滴加 0∙2ｍＬＨ2Ｏ2在曝气的 条件下进行光催化反应实验考察对硝基苯酚溶液 初始 ｐＨ值对光催化效果的影响． 由图 5可以看出ｐＨ 3∙44时 对 硝 基 苯 酚 180ｍｉｎ脱 色 率 为 88∙41％显 著 高 于 ｐＨ 5∙03 ｐＨ7∙06和 ｐＨ9∙06并且随着 ｐＨ值的减小脱色率 逐渐增大．一方面这是由于随着 ｐＨ值的减小Ｈ ＋ 的浓度增大反应 （7）向着正反应方向进行电子受 体过氧化氢能够与大量 ｅ反应产生足量的具有强 氧化性的·ＯＨ促进了氧化亚铜的催化效果；另一方 面对硝基苯酚在水溶液中会发生以下反应： 在 ｐＨ＜ｐＫａ（对硝基苯酚的酸度系数 ｐＫａ值为 7∙15）时溶液中 Ｈ ＋浓度增加对硝基苯酚的非离 子形态所占的比例相对增大而非离子形态具有极 高的疏水性与离子形态相比更容易被吸附 ［22］因 此更容易被降解去除． 图 5 初始 ｐＨ对光催化降解对硝基苯酚的影响 Ｆｉｇ．5 ＥｆｆｅｃｔｏｆｉｎｉｔｉａｌｐＨｖａｌｕｅｓｏｎｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｐ-ｎｉｔｒｏｐｈｅ- ｎｏｌ 2∙1∙3 超细氧化亚铜投加量对光催化效果的影响 配置20ｍｇ·Ｌ －1对硝基苯酚改变催化剂的加入 量 （0∙10∙20∙40∙6ｇ）未滴加过氧化氢之前用 0∙01ｍｏｌ·Ｌ －1ＨＮＯ3和 0∙01ｍｏｌ·Ｌ －1ＮａＯＨ调节溶液 ｐＨ至 3左右保持 Ｈ2Ｏ2滴加量为 0∙2ｍＬ在曝气的 条件下进行光催化反应实验考察超细氧化亚铜投 加量对光催化效果的影响． 对光催化反应来说位于低能价带的空穴是良 好的氧化剂位于高能导带的电子是良好的还原剂 光催化反应正是直接或间接利用空穴和电子的氧 化--还原能力进行光降解反应的．在氧化亚铜的量 较少时光激发产生的空穴和电子数量有限不足以 产生强大的光催化能力．如图 6所示0∙1ｇ氧化亚 铜 150ｍｉｎ的脱色率仅为 83∙28％明显小于 0∙2ｇ 氧化亚铜在 150ｍｉｎ的脱色率 88∙38％．但是随着 溶液中氧化亚铜含量的增大在剧烈的搅拌下溶液 越发浑浊使得透光率降低这就阻碍了氧化亚铜对 光能的吸收抑制了光激发产生电子和空穴的过程 反而导致光催化性能降低．在本实验中当氧化亚 铜的含量为 0∙4ｇ和 0∙6ｇ时其脱色率均小于氧化 亚铜含量为 0∙2ｇ时的脱色率．因此寻找适当的催 化剂浓度对提高光催化效果具有重要的意义． 图 6 氧化亚铜用量对光催化降解对硝基苯酚的影响 Ｆｉｇ．6 Ｅｆｆｅｃｔｏｆｃｕｐｒｏｕｓｏｘｉｄｅａｍｏｕｎｔｏｎｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｐ-ｎｉｔｒｏ- ｐｈｅｎｏｌ 2∙1∙4 光照时间对光催化效果的影响 取超细氧化亚铜颗粒 0∙2ｇ加入到初始质量浓 度为 20ｍｇ·Ｌ －1的对硝基苯酚溶液中调节溶液 ｐＨ 至 3左右滴加 0∙2ｍＬＨ2Ｏ2后在曝气的条件下进 行光催化反应实验考察光照时间对光催化效果的 影响． 由图 7可以看出光催化效果受时间影响不大 在 ｐＨ3∙5、氧化亚铜投加量 0∙2ｇ和 Ｈ2Ｏ20∙2ｍＬ 时经过 60ｍｉｎ处理脱色率即可达到 80％以上且 ·1048·
第8期 左君等：响应曲面法优化超细氧化亚铜光催化降解对硝基苯酚 .1049. 随着时间的增长，变化不大，时间60min即可达到 铜投加量(g),表3是响应曲面二次模型的ANOVA 理想水平.因此响应曲面法实验光照时长均取 分析. 60mn 表2相应曲面法设计与实验结果 100 Table 2 Response surface design and test mesults 实验 因素 响应值，Y 绝对 相对 80 号 C真实值预测值 误差误差% 交0 1-1-1067.8766.861.01 1.49 2 1-1 081.76 79.41 2.35 2.87 3-1 021.34 23.69-2.35 -11.01 20 4 1 1 057.3 58.31 -1.01 -1.76 5-1 0 -156.33 55.66 0.67 1.19 80120 160200 6 -1 81.34 82.02-0.68 -0.84 时间in -1 58.13 57.45 0.68 1.17 图7光照时间对光催化降解对硝基苯酚的影响 8 77.59 78.26 -0.67 -0.86 Fig 7 Effect of irrad iation tie on photodegradation of pnitrophenol 9 81.27 82.94 -1.67 -2.05 2.2响应曲面设计分析 b 0 49.05 47.36 1.69 3.44 2.2.1响应曲面设计 11 0 76.83 78.52 -1.69 -2.20 根据单因素实验结果，对三因素及其水平进行 12 0 51.49 49.82 1.67 3.24 设计.利用Design Expert软件，采用Box一Behnken 13 0 0 68.31 68.37 -0.06 -0.08 设计方案，设计响应曲面，对光催化效果进行优化， 14 0 0 67.28 68.37 -1.09 -1.62 确定最优工艺，以脱色率为响应值，自变量为：H202 公 0 0 067.59 68.37 -0.78 -1.15 滴加量(mL)、溶液H值和氧化亚铜投加量(g) 16 0 0 070.33 68.37 1.96 2.79 17 0 0068.3368.37-0.04-0.06 表1为因子编码和自变量水平，实验条件为：对硝 基苯酚溶液200mL初始质量浓度为30mgL、预 注：绝对误差一真实值一预测值：相对误差一绝对误差慎实值 搅拌时间90min.光照时间60min 在ANOVA分析中F值是组间均方与组内均方 表1实验因素水平编码 的比例，本模型的F值为89.84说明模型是显著的， Table 1 Coding of test factors and levels 即拟合良好，同时失拟项的F值为6.18也说明该模 水平 型是合理的，P值指相应F值下的概率值，当P值 因素 -1 0 小于0.05时，说明模型项是显著的，由表3可以看 A VHzo2 /mL. 0.05 0.2 0.35 出，AB、AB、A、B和C是显著模型项.模型的相关 BH值 3.50 5.0 6.50 系数为0.9914说明该模型能解释99.14%响应值 Cm氧化亚铜g 0.10 0.2 0.30 的变化，即该模型与实际实验拟合良好，实验误 差小 2.2.2响应曲面法设计实验结果 图8是模型预测值与实验真实值的对比，表3 响应曲面法设计实验利用Design Expert软件中 和图8都充分说明，该二次多项式回归模型与光催 ANOVA(analysis of variance方差分析)进行分析. 化降解过程拟合良好 实验结果列于表2 2.2.4相应曲面分析 2.2.3建立模型方程及显著性检验 从图9~图11可以看出，H202滴加量和溶液初 应用Design一Expert软件对表中的数据进行多 始pH对60min脱色率的影响较大，在氧化亚铜质 元回归拟合，得到光催化二元多项式回归方程： 量为0.1g以上时，光催化效果较好，且随着氧化亚 Y=68.37+11.79A-16.07B-0.49C+ 铜量的改变没有很大变化，这说明添加少量该种氧 5.52AB-1.39AC+1.72BC-3.81A2- 化亚铜即可达到较好的处理效果，通过等高线分 7.49B2+3.79C2 (12) 析，使脱色率达到78%以上，pH值应为3.5~4.5 式中，Y为预测响应，脱色率(%)：AB和C分别为 H202滴加量为0.27~0.35mL氧化亚铜投加量为 HzO2滴加量(mL)、对硝基苯酚溶液H值和氧化亚 0.10.15g
第 8期 左 君等： 响应曲面法优化超细氧化亚铜光催化降解对硝基苯酚 随着时间的增长变化不大时间 60ｍｉｎ即可达到 理想水平．因此响应曲面法实验光照时长均取 60ｍｉｎ． 图 7 光照时间对光催化降解对硝基苯酚的影响 Ｆｉｇ．7 Ｅｆｆｅｃｔｏｆｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎｔｉｍｅｏｎｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｐ-ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌ 2∙2 响应曲面设计分析 2∙2∙1 响应曲面设计 根据单因素实验结果对三因素及其水平进行 设计．利用 ＤｅｓｉｇｎＥｘｐｅｒｔ软件采用 Ｂｏｘ--Ｂｅｈｎｋｅｎ 设计方案设计响应曲面对光催化效果进行优化 确定最优工艺．以脱色率为响应值自变量为：Ｈ2Ｏ2 滴加量 （ｍＬ）、溶液 ｐＨ值和氧化亚铜投加量 （ｇ）． 表 1为因子编码和自变量水平．实验条件为：对硝 基苯酚溶液 200ｍＬ、初始质量浓度为 30ｍｇ·Ｌ －1、预 搅拌时间 90ｍｉｎ、光照时间 60ｍｉｎ． 表 1 实验因素水平编码 Ｔａｂｌｅ1 Ｃｏｄｉｎｇｏｆｔｅｓｔｆａｃｔｏｒｓａｎｄｌｅｖｅｌｓ 因素 水平 －1 0 1 ＡＶＨ2Ｏ2／ｍＬ 0∙05 0∙2 0∙35 ＢｐＨ值 3∙50 5∙0 6∙50 Ｃｍ氧化亚铜 ／ｇ 0∙10 0∙2 0∙30 2∙2∙2 响应曲面法设计实验结果 响应曲面法设计实验利用 ＤｅｓｉｇｎＥｘｐｅｒｔ软件中 ＡＮＯＶＡ（ａｎａｌｙｓｉｓｏｆｖａｒｉａｎｃｅ方差分析 ）进行分析． 实验结果列于表 2． 2∙2∙3 建立模型方程及显著性检验 应用 Ｄｅｓｉｇｎ--Ｅｘｐｅｒｔ软件对表中的数据进行多 元回归拟合得到光催化二元多项式回归方程： Ｙ＝68∙37＋11∙79Ａ－16∙07Ｂ－0∙49Ｃ＋ 5∙52ＡＢ－1∙39ＡＣ＋1∙72ＢＣ－3∙81Ａ 2－ 7∙49Ｂ 2＋3∙79Ｃ 2 （12） 式中Ｙ为预测响应脱色率 （％ ）；Ａ、Ｂ和 Ｃ分别为 Ｈ2Ｏ2滴加量 （ｍＬ）、对硝基苯酚溶液 ｐＨ值和氧化亚 铜投加量 （ｇ）．表 3是响应曲面二次模型的 ＡＮＯＶＡ 分析． 表 2 相应曲面法设计与实验结果 Ｔａｂｌｅ2 Ｒｅｓｐｏｎｓｅｓｕｒｆａｃｅｄｅｓｉｇｎａｎｄｔｅｓｔｒｅｓｕｌｔｓ 实验 号 因素 响应值Ｙ Ａ Ｂ Ｃ 真实值 预测值 绝对 误差 相对 误差／％ 1 －1 －1 0 67∙87 66∙86 1∙01 1∙49 2 1 －1 0 81∙76 79∙41 2∙35 2∙87 3 －1 1 0 21∙34 23∙69 －2∙35 －11∙01 4 1 1 0 57∙3 58∙31 －1∙01 －1∙76 5 －1 0 －1 56∙33 55∙66 0∙67 1∙19 6 1 0 －1 81∙34 82∙02 －0∙68 －0∙84 7 －1 0 1 58∙13 57∙45 0∙68 1∙17 8 1 0 1 77∙59 78∙26 －0∙67 －0∙86 9 0 －1 －1 81∙27 82∙94 －1∙67 －2∙05 10 0 1 －1 49∙05 47∙36 1∙69 3∙44 11 0 －1 1 76∙83 78∙52 －1∙69 －2∙20 12 0 1 1 51∙49 49∙82 1∙67 3∙24 13 0 0 0 68∙31 68∙37 －0∙06 －0∙08 14 0 0 0 67∙28 68∙37 －1∙09 －1∙62 15 0 0 0 67∙59 68∙37 －0∙78 －1∙15 16 0 0 0 70∙33 68∙37 1∙96 2∙79 17 0 0 0 68∙33 68∙37 －0∙04 －0∙06 注：绝对误差 ＝真实值 －预测值；相对误差 ＝绝对误差／真实值． 在 ＡＮＯＶＡ分析中 Ｆ值是组间均方与组内均方 的比例本模型的 Ｆ值为89∙84说明模型是显著的 即拟合良好同时失拟项的 Ｆ值为6∙18也说明该模 型是合理的．Ｐ值指相应 Ｆ值下的概率值当 Ｐ值 小于 0∙05时说明模型项是显著的．由表 3可以看 出Ａ、Ｂ、ＡＢ、Ａ 2、Ｂ 2和 Ｃ 2是显著模型项．模型的相关 系数为 0∙9914说明该模型能解释 99∙14％响应值 的变化即该模型与实际实验拟合良好实验误 差小． 图 8是模型预测值与实验真实值的对比．表 3 和图 8都充分说明该二次多项式回归模型与光催 化降解过程拟合良好． 2∙2∙4 相应曲面分析 从图 9～图 11可以看出Ｈ2Ｏ2滴加量和溶液初 始 ｐＨ对 60ｍｉｎ脱色率的影响较大在氧化亚铜质 量为 0∙1ｇ以上时光催化效果较好且随着氧化亚 铜量的改变没有很大变化这说明添加少量该种氧 化亚铜即可达到较好的处理效果．通过等高线分 析使脱色率达到 78％以上ｐＨ值应为 3∙5～4∙5 Ｈ2Ｏ2滴加量为 0∙27～0∙35ｍＬ氧化亚铜投加量为 0∙1～0∙15ｇ． ·1049·
,1050, 北京科技大学学报 第32卷 表3回归方程系数及其显著性检验 Tabl3 Regression coefficients and significance test 项目 系数估计 标准差 平方和 均方 F值 P值 显著性 模型 3674.15 408.24 89.84 <0.0001 显著 失拟项 26.16 8.72 6.18 0.0554 不显著 截距 68.37 0.95 A 11.79 0.75 1112.03 1112.03 244.73 <0.0001 显著 B -16.07 0.75 2065.64 2065.64 454.60 <0.0001 显著 -0.49 0.75 1.95 1.95 0.43 0.5333 不显著 5.52 1.07 121.77 121.77 26.80 0.0013 显著 AC -1.39 1.07 7.70 7.70 1.69 0.2342 不显著 BC 1.72 1.07 11.83 11.83 2.60 0.1506 不显著 A -3.81 1.04 61.01 61.01 13.43 0.0080 显著 B2 -7.49 1.04 236.46 236.46 52.04 0.0002 显著 c 3.79 1.04 60.35 60.35 13.28 0.0082 显著 R2 0.9914 利用Design Expert软件对该模型进行分析，可 80 =09914 以预测脱色率最大的条件为H202滴加量0.28mL 70 H3.64氧化亚铜投加量0.11晋脱色率为 60 85.20%,依照该条件进行实验，真实脱色率为 50 82.63%,预测值与真实值相对误差为3.02%. 40 3结论 20 本文通过简单的液相法制备出超细氧化亚铜， 20 0 40 5060 7080 90 真实值 并使用Design Expert软件，利用响应曲面法，对自制 图8光催化实验真实值与预测值 氧化亚铜光催化降解对硝基苯酚建立数学模型，并 Fig 8 Actal and predicted vahes of photodegradation experments 进行工艺优化.优化结果表明，该模型拟合程度良 a 脱色率停 650 (b) 81.0 正 5.75 66.5 西 竖52.0 至5.00 W 23.0 425 6.50 035 正 5.7 027 500 020 3 42 0.12 0.20 027 035 3000s012 /mL 图9H202滴加量、H值的等高线(a)和响应曲面图(b) Fig9 Contour (a)and response surface pbts (b)for H202 volme and pH vahes
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 表 3 回归方程系数及其显著性检验 Ｔａｂｌｅ3 Ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓａｎｄｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅｔｅｓｔ 项目 系数估计 标准差 平方和 均方 Ｆ值 Ｐ值 显著性 模型 － － 3674∙15 408∙24 89∙84 ＜0∙0001 显著 失拟项 － － 26∙16 8∙72 6∙18 0∙0554 不显著 截距 68∙37 0∙95 － － － － － Ａ 11∙79 0∙75 1112∙03 1112∙03 244∙73 ＜0∙0001 显著 Ｂ －16∙07 0∙75 2065∙64 2065∙64 454∙60 ＜0∙0001 显著 Ｃ －0∙49 0∙75 1∙95 1∙95 0∙43 0∙5333 不显著 ＡＢ 5∙52 1∙07 121∙77 121∙77 26∙80 0∙0013 显著 ＡＣ －1∙39 1∙07 7∙70 7∙70 1∙69 0∙2342 不显著 ＢＣ 1∙72 1∙07 11∙83 11∙83 2∙60 0∙1506 不显著 Ａ2 －3∙81 1∙04 61∙01 61∙01 13∙43 0∙0080 显著 Ｂ2 －7∙49 1∙04 236∙46 236∙46 52∙04 0∙0002 显著 Ｃ2 3∙79 1∙04 60∙35 60∙35 13∙28 0∙0082 显著 Ｒ2 0∙9914 图 8 光催化实验真实值与预测值 Ｆｉｇ．8 Ａｃｔｕａｌａｎｄｐｒｅｄｉｃｔｅｄｖａｌｕｅｓｏｆｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ 利用 ＤｅｓｉｇｎＥｘｐｅｒｔ软件对该模型进行分析可 以预测脱色率最大的条件为 Ｈ2Ｏ2滴加量 0∙28ｍＬ、 ｐＨ 3∙64、氧 化 亚 铜 投 加 量 0∙11ｇ脱 色 率 为 85∙20％．依照该条件进行实验真实脱色率为 82∙63％预测值与真实值相对误差为 3∙02％． 3 结论 本文通过简单的液相法制备出超细氧化亚铜 并使用 ＤｅｓｉｇｎＥｘｐｅｒｔ软件利用响应曲面法对自制 氧化亚铜光催化降解对硝基苯酚建立数学模型并 进行工艺优化．优化结果表明该模型拟合程度良 图 9 Ｈ2Ｏ2滴加量、ｐＨ值的等高线 （ａ）和响应曲面图 （ｂ） Ｆｉｇ．9 Ｃｏｎｔｏｕｒ（ａ） ａｎｄｒｅｓｐｏｎｓｅｓｕｒｆａｃｅｐｌｏｔｓ（ｂ） ｆｏｒＨ2Ｏ2ｖｏｌｕｍｅａｎｄｐＨｖａｌｕｅｓ ·1050·
第8期 左君等：响应曲面法优化超细氧化亚铜光催化降解对硝基苯酚 .1051. 0.30 a 脱色率% b 83.00 025 7525 67.50 020 利图 59.75 52.00 0.15 特 0.30 >035 ag 0.25 027 0.12 020 027 0.35 020 0.20 01 0.12 /ml ml. 0.100.06 图10H2O2滴加量、氧化亚铜用量的等高线(a)和响应曲面图(b) Fig 10 Contour (a)and response surface pbts (b)forH2O2 vokme and Cue0 amount a 脱色率% 0.30- 83.00- 025 73.25+ 是6350 重 0.20 44.00 015 正 030 .50 025 575 0.10 350 425 5.00 500 5.75650 425 pH 0.103.50 图11H值、氧化亚铜用量的等高线(a)和响应曲面图(b) Fig 11 Contour (a)and response surface plts (b)for pH values and Cu0 amount 好，并具有较好的预测性，利用Design Ex邓ert软件 driven photocatalysis and photocormsion Solid State Sci 2009 得到的最佳工艺条件为过氧化氢滴加量0.28mL 11(1).129 H3.64和氧化亚铜投加量0.11s预测脱色率为 [5]Zhang X J W ang G F.Wu H B.et al Synthesis and photocata- lytic characterization of pomous cupmus oxide octahedmal Mater 85.20%.依照该条件进行实验，真实脱色率为 Lct200862(28):4363 82.63%,相对误差仅为3.029%. [6]RamirezOrtiz J Oguma T.MedinaValtierm J et al A catalytic 致谢本文得益于同施利毅教授的学术讨论， application of Cu and Cuo fims deposited over fberglass Appl Surf Sci200L,174(3/A):177 并得到了上海大学分析测试中心扫描电镜实验室褚 [7]Yang H M.Ouyang J Tang A D.etal Electrochen ical synthesis 于良老师和XRD实验室鲁波老师的大力支持，谨致 and photocatalytic pmoperty of cupmus oxie nanoparticles Mater 谢意， Res Bull200641(7):1310 [8]Chen JY,Zhou P J Li JL et al Studies on the photocatalytic 参考文献 peromance of cupmous oxide/chitosan nanocanposites activated by [1]Baumeister P W.Optical absorption of cuprous oxie Phys Rev visible light Cabohydr Pobm.2008 72(1):128 1961.121359 [9]Tang A D.Xiao Y,Ouyang J etal Preparation photo catalytic [2]Nagasubnmanian G.Gioda A S Bad A J Photoelectmochen ical activity of cupmus oxile nano-crystallites with different sizes JA behavior of P-type Cu in acetonitrile solutions J Eketrochan bys Campd 2008 457:447 Sog1981,128.2158 [10]TenB mok PL Kendall S M.Tjeerema R S Toxicok inetics and [3]Mancier V.Daltin A L,Leclerq D.Synthesis and characteriza- biotransfomation of pitmophenol in white sturgeon Acipenser tion of copper oxide (I)nanoparticles pmduced by pulsed sono tranmontanus).Eooloxicol Envimn Saf 2006.64(3):362 ekctmchan istry Ultrason Sonochan.2008 15(3):157 [11]BhattiZI Toda H.Fumukawa K.pnitrophenol degmadation by [4]Huang L Peng F.Yu H.et al Preparation of cupmous oxides activated shdge attached on nonwovens Water Res 2002 36 visble-light (5):1135
第 8期 左 君等： 响应曲面法优化超细氧化亚铜光催化降解对硝基苯酚 图 10 Ｈ2Ｏ2滴加量、氧化亚铜用量的等高线 （ａ）和响应曲面图 （ｂ） Ｆｉｇ．10 Ｃｏｎｔｏｕｒ（ａ） ａｎｄｒｅｓｐｏｎｓｅｓｕｒｆａｃｅｐｌｏｔｓ（ｂ） ｆｏｒＨ2Ｏ2ｖｏｌｕｍｅａｎｄＣｕ2Ｏａｍｏｕｎｔ 图 11 ｐＨ值、氧化亚铜用量的等高线 （ａ）和响应曲面图 （ｂ） Ｆｉｇ．11 Ｃｏｎｔｏｕｒ（ａ） ａｎｄｒｅｓｐｏｎｓｅｓｕｒｆａｃｅｐｌｏｔｓ（ｂ） ｆｏｒｐＨｖａｌｕｅｓａｎｄＣｕ2Ｏａｍｏｕｎｔ 好并具有较好的预测性．利用 ＤｅｓｉｇｎＥｘｐｅｒｔ软件 得到的最佳工艺条件为过氧化氢滴加量 0∙28ｍＬ、 ｐＨ3∙64和氧化亚铜投加量 0∙11ｇ预测脱色率为 85∙20％．依照该条件进行实验真实脱色率为 82∙63％相对误差仅为 3∙02％． 致谢 本文得益于同施利毅教授的学术讨论 并得到了上海大学分析测试中心扫描电镜实验室褚 于良老师和 ＸＲＤ实验室鲁波老师的大力支持谨致 谢意． 参 考 文 献 ［1］ ＢａｕｍｅｉｓｔｅｒＰＷ．Ｏｐｔｉｃａｌａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｃｕｐｒｏｕｓｏｘｉｄｅ．ＰｈｙｓＲｅｖ 1961121：359 ［2］ ＮａｇａｓｕｂｒａｍａｎｉａｎＧＧｉｏｄａＡＳＢａｒｄＡＪ．Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｅｈａｖｉｏｒｏｆＰ-ｔｙｐｅＣｕ2Ｏｉｎａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ．ＪＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ Ｓｏｃ1981128：2158 ［3］ ＭａｎｃｉｅｒＶＤａｌｔｉｎＡＬＬｅｃｌｅｒｃｑＤ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａ- ｔｉｏｎｏｆｃｏｐｐｅｒｏｘｉｄｅ（Ⅰ ） ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｐｒｏｄｕｃｅｄｂｙｐｕｌｓｅｄｓｏｎｏ- ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．ＵｌｔｒａｓｏｎＳｏｎｏｃｈｅｍ200815（3）：157 ［4］ ＨｕａｎｇＬＰｅｎｇＦＹｕＨｅｔａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｃｕｐｒｏｕｓｏｘｉｄｅｓ ｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｉｚｅｓａｎｄｔｈｅｉｒｂｅｈａｖｉｏｒｓｏｆａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｖｉｓｉｂｌｅ-ｌｉｇｈｔ ｄｒｉｖｅｎｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓａｎｄｐｈｏｔｏｃｏｒｒｏｓｉｏｎ．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＳｃｉ2009 11（1）：129 ［5］ ＺｈａｎｇＸＪＷａｎｇＧＦＷｕＨＢｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｐｈｏｔｏｃａｔａ- ｌｙｔｉｃｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｐｏｒｏｕｓｃｕｐｒｏｕｓｏｘｉｄｅｏｃｔａｈｅｄｒａｌ．Ｍａｔｅｒ Ｌｅｔｔ200862（28）：4363 ［6］ Ｒａｍíｒｅｚ-ＯｒｔｉｚＪＯｇｕｒａＴＭｅｄｉｎａ-ＶａｌｔｉｅｒｒａＪｅｔａｌ．Ａｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＣｕ2ＯａｎｄＣｕＯｆｉｌｍｓｄｅｐｏｓｉｔｅｄｏｖｅｒｆｉｂｅｒｇｌａｓｓ．Ａｐｐｌ ＳｕｒｆＳｃｉ2001174（3／4）：177 ［7］ ＹａｎｇＨＭＯｕｙａｎｇＪＴａｎｇＡＤｅｔａｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆｃｕｐｒｏｕｓｏｘｉｄｅｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ．Ｍａｔｅｒ ＲｅｓＢｕｌｌ200641（7）：1310 ［8］ ＣｈｅｎＪＹＺｈｏｕＰＪＬｉＪＬｅｔａｌ．Ｓｔｕｄｉｅｓｏｎｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｃｕｐｒｏｕｓｏｘｉｄｅ／ｃｈｉｔｏｓａｎｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓａｃｔｉｖａｔｅｄｂｙ ｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔ．ＣａｒｂｏｈｙｄｒＰｏｌｙｍ200872（1）：128 ［9］ ＴａｎｇＡＤＸｉａｏＹＯｕｙａｎｇＪｅｔａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｐｈｏｔｏ-ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｃｕｐｒｏｕｓｏｘｉｄｅｎａｎｏ-ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｉｚｅｓ．ＪＡｌ- ｌｏｙｓＣｏｍｐｄ2008457：447 ［10］ ＴｅｎＢｒｏｏｋＰＬＫｅｎｄａｌｌＳＭＴｊｅｅｒｄｅｍａＲＳ．Ｔｏｘｉｃｏｋｉｎｅｔｉｃｓａｎｄ ｂｉｏｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｐ-ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌｉｎｗｈｉｔｅｓｔｕｒｇｅｏｎ （Ａｃｉｐｅｎｓｅｒ ｔｒａｎｓｍｏｎｔａｎｕｓ）．ＥｃｏｔｏｘｉｃｏｌＥｎｖｉｒｏｎＳａｆ200664（3）：362 ［11］ ＢｈａｔｔｉＺＩＴｏｄａＨＦｕｒｕｋａｗａＫ．ｐ-ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｂｙ ａｃｔｉｖａｔｅｄｓｌｕｄｇｅａｔｔａｃｈｅｄｏｎｎｏｎｗｏｖｅｎｓ．ＷａｔｅｒＲｅｓ200236 （5）：1135 ·1051·
,1052, 北京科技大学学报 第32卷 [12]SymonsZC.Bruce N C.Bacterial pathways for degradation of camponents by response surface methodology to enhance phytase nitmarmatics Nat Prod Rep 2006 23:845 production by Pichia ananala Process B inchon.2002 37 (9): [13]Douglas C M.Design and Ana lysis of Experients Beijng Post 999 Telecan Press 2007 [19]Chen H.Huang H.Wu H Y.Process optin ization for PHA pro [14]Gan H E Karin R.Muhammad S K S et al Opti ization of duction by activated sludge using response surface methodology the basic fomulation of a tmaditional baked cassava cake usng re- Birmass Biomergy 2009 33(4):721 sponse surface methodology IWT Food Sci Technol 2007.40 [20 Aslan N.Application of response surface methodology and central (4):611 camposite muatable design formodeling the nfluence of sane op [15]BD.Boyac I H.Modeling and opti ication I:usability of erating variables of a multi gravity separator for coal cleaning response surface methodology J Food Eng 2007,78(3):836 Fuel2007,86(56):769 [16]BD.Boyac I H.Modeling and optin ization II comparison [21]Gao T Q ian C Y.The development oforganic pollutants in water of estination capabilities of response surface methodology w ith ar in TD2 photocataly tie oxidation IndWaterTmat 2000 20(4): tificial neural networks in a biochan ical reaction J Food Eng 10 2007,78(3):846 (高铁，钱朝勇。TD光催化氧化水中有机污染物进展，工业 [17]Nikerel IE nerE T K inar B.etal Optin ization ofmedium 水处理，200020(4)：10) can position for bicmass production of recamnbnant escherich ia co- [22]Zhao JH.Zhang K R.LiC F.Absorption experinent of phenols li cells using response surface methodology Biochen Eng J on particles China Public Health 2002 18(6):709 200632(1):1 (赵金辉，张克荣，李崇福.水环境中酚类化合物的行为和污 [18]Voh A.SatyanamyanaT Statistical optin iration of the medim 控研究.中国公共卫生，200218(6)：709)
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 ［12］ ＳｙｍｏｎｓＺＣＢｒｕｃｅＮＣ．Ｂａｃｔｅｒｉａｌｐａｔｈｗａｙｓｆｏｒｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆ ｎｉｔｒｏａｒｏｍａｔｉｃｓ．ＮａｔＰｒｏｄＲｅｐ200623：845 ［13］ ＤｏｕｇｌａｓＣＭ．ＤｅｓｉｇｎａｎｄＡｎａｌｙｓｉｓｏｆＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ．Ｂｅｉｊｉｎｇ：Ｐｏｓｔ ＆ＴｅｌｅｃｏｍＰｒｅｓｓ2007 ［14］ ＧａｎＨＥＫａｒｉｍＲＭｕｈａｍｍａｄＳＫＳｅｔａｌ．Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆ ｔｈｅｂａｓｉｃｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｏｆａｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｂａｋｅｄｃａｓｓａｖａｃａｋｅｕｓｉｎｇｒｅ- ｓｐｏｎｓｅｓｕｒｆａｃｅｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ．ＬＷＴＦｏｏｄＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌ200740 （4）：611 ［15］ Ｂａ爧ＤＢｏｙａｃ●Ｉ · Ｈ．ＭｏｄｅｌｉｎｇａｎｄｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎⅠ：ｕｓａｂｉｌｉｔｙｏｆ ｒｅｓｐｏｎｓｅｓｕｒｆａｃｅｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ．ＪＦｏｏｄＥｎｇ200778（3）：836 ［16］ Ｂａ爧ＤＢｏｙａｃ●Ｉ · Ｈ．ＭｏｄｅｌｉｎｇａｎｄｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎⅡ：ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆｅｓｔｉｍａｔｉｏｎｃａｐａｂｉｌｉｔｉｅｓｏｆｒｅｓｐｏｎｓｅｓｕｒｆａｃｅｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙｗｉｔｈａｒ- ｔｉｆｉｃｉａｌｎｅｕｒａｌｎｅｔｗｏｒｋｓｉｎａｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌｒｅａｃｔｉｏｎ．ＪＦｏｏｄＥｎｇ 200778（3）：846 ［17］ ＮｉｋｅｒｅｌＩ · Ｅ? ｎｅｒＥＴＫｉｒｄａｒＢｅｔａｌ．Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆｍｅｄｉｕｍ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｆｏｒｂｉｏｍａｓｓｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｒｅｃｏｍｂｉｎａｎｔｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａｃｏ- ｌｉｃｅｌｌｓｕｓｉｎｇｒｅｓｐｏｎｓｅｓｕｒｆａｃｅｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ．Ｂｉｏｃｈｅｍ ＥｎｇＪ 200632（1）：1 ［18］ ＶｏｈｒａＡＳａｔｙａｎａｒａｙａｎａＴ．Ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｍｅｄｉｕｍ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｂｙｒｅｓｐｏｎｓｅｓｕｒｆａｃｅｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙｔｏｅｎｈａｎｃｅｐｈｙｔａｓｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｂｙＰｉｃｈｉａａｎｏｍａｌａ．ＰｒｏｃｅｓｓＢｉｏｃｈｅｍ200237（9）： 999 ［19］ ＣｈｅｎＨＨｕａｎｇＨＷｕＨＹ．ＰｒｏｃｅｓｓｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｆｏｒＰＨＡｐｒｏ- ｄｕｃｔｉｏｎｂｙａｃｔｉｖａｔｅｄｓｌｕｄｇｅｕｓｉｎｇｒｅｓｐｏｎｓｅｓｕｒｆａｃｅｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ． ＢｉｏｍａｓｓＢｉｏｅｎｅｒｇｙ200933（4）：721 ［20］ ＡｓｌａｎＮ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｒｅｓｐｏｎｓｅｓｕｒｆａｃｅｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙａｎｄｃｅｎｔｒａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｒｏｔａｔａｂｌｅｄｅｓｉｇｎｆｏｒｍｏｄｅｌｉｎｇｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｓｏｍｅｏｐ- ｅｒａｔｉｎｇｖａｒｉａｂｌｅｓｏｆａｍｕｌｔｉ-ｇｒａｖｉｔｙｓｅｐａｒａｔｏｒｆｏｒｃｏａｌｃｌｅａｎｉｎｇ． Ｆｕｅｌ200786（5／6）：769 ［21］ ＧａｏＴＱｉａｎＣＹ．Ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｏｒｇａｎｉｃｐｏｌｌｕｔａｎｔｓｉｎｗａｔｅｒ ｉｎＴｉＯ2ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎ．ＩｎｄＷａｔｅｒＴｒｅａｔ200020（4）： 10 （高铁钱朝勇．ＴｉＯ2光催化氧化水中有机污染物进展．工业 水处理200020（4）：10） ［22］ ＺｈａｏＪＨＺｈａｎｇＫＲＬｉＣＦ．Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｏｆｐｈｅｎｏｌｓ ｏｎｐａｒｔｉｃｌｅｓ．ＣｈｉｎａＰｕｂｌｉｃＨｅａｌｔｈ200218（6）：709 （赵金辉张克荣李崇福．水环境中酚类化合物的行为和污 控研究．中国公共卫生200218（6）：709） ·1052·
