利用极化曲线推测中性水溶液中钛合金表面的氧化还原反应机理

D0I:10.13374/i.issn1001053x.2001.01.011 第26卷第4期 北京科技大学学报 Vol.26 No.4 2004年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.2004 利用极化曲线推测中性水溶液中钛合金表面 的氧化还原反应机理 姜应律 吴荫顺 北京科技大学腐蚀与防护中心，北京100083 摘要对钛合金TC4在中性水和3%NaCI溶液中的极化曲线进行了分析，认为钛合金在中 性水溶液中阴极析氢过程中，+12e=1/2H为反应决速步骤，阳极氧化过程决速步骤有非 整比氧化物TO.的参与. 关键词钛合金：氢分子离子：非整比氧化物：极化曲线：塔菲尔斜率 分类号TG172 虽然有大量的腐蚀和电化学研究工作涉及 问题进行了讨论， 阴极析氢和金属阳极氧化过程"，但由于现有技 术难以对电化学界面进行原子级直接动态观测， 1实验 因此对这些过程的机理研究仍处于假说阶段， 采用动电位极化测量技术测定了钛合金 利用极化曲线塔菲尔斜率判断反应机理是 TC4在水、3%NaCl水溶液两种介质中的极化曲线 一种传统的电化学分析手段，其中在对析氢机理 及它们相应的电化学参数.实验材料的化学组分 的研究中迟缓放电机理在解释吸附氢原子表面 见表1.试样制备过程为采用环氧树脂+7%乙二 覆盖度很小的高过电位金属析氢方面取得较大 胺封样并固化24h以上，试样面积为1.76625cm, 成功，但在实际的极化曲线测量中，仍有大量的 试样在实验前经抛光处理. 实验现象难以用这一机理解释，如在钛合金、碳 电化学动电位极化曲线测量使用1280腐蚀 钢在水和3%NaCI溶液中的阴极塔菲尔区的斜率 测量系统完成，采用三电极系统：工作电极为钛 为0.23V左右，对于这类数值较大的塔菲尔区的 合金试样，辅助电极为铂片，参比电极为饱和甘 斜率仍缺乏适当的机理来解释，另外在阳极反应汞电极(SCE).起始扫描电位为自腐蚀电位以下 的塔菲尔区中也存在大斜率问题，本文就这两个 1500mV,终止电位3V,电位扫描速度1mVs. 表1钛合金TC4的化学成分（质量百分数） Table 1 Chemical composition of titanium alloy TC4 % 材料 Al Sn Fe Si C N H 0 Mo Zr Nd TC4 6.0 0.070.040.010.0080.0030.124.22 2实验结果和数据处理 位附近的极化曲线将存在塔菲尔区.如果氧化反 应有钝化情况且总反应造成的自腐蚀电位在此 在腐蚀体系中一般存在氧化和还原两个（有 钝化电位区内时，自腐蚀电流将等于维钝电流， 时会是几个)共扼腐蚀反应，当氧化反应和还原 此时腐蚀过程由氧化反应控制：如果自腐蚀电位 反应的平衡电位都远离自腐蚀电位时，自腐蚀电 在氧化反应的活化电位区内，则在自腐蚀电位区 附近的氧化反应极化曲线也有塔菲尔关系，此时 收稿日期2003-04-07 姜应律男，31岁，博士 +北京市自然科学基金资助项目No.3012008) 腐蚀过程为混合控制.现讨论在后一种情况下的

第 2 6 卷 第 4 期 2 0 04 年 8 月 北 京 科 技 大 学 学 报 JO u rn a l o f U n iV e rs iyt o f S e i e n e e a n d eT e h n o fo yg B e ij 加 g V心1 . 2 6 N 0 . 4 A u g . 20 0 4 利用极化 曲线推测 中性水溶液 中钦合金表面 的氧化还原反应机理 姜应 律 吴 荫顺 北 京科 技大学 腐蚀 与防护 中心 , 北 京 1 00 0 83 摘 要 对钦 合金 T C 4 在 中性 水和 3% N a CI 溶 液 中的极 化 曲线进 行 了分析 , 认为 钦合 金在 中 性水 溶液 中阴极 析氢 过程 中 , H + +l 2/ e = 1 2/ H犷为 反应决 速步骤 , 阳极氧 化过 程决 速步骤 有 非 整 比氧 化物 n q 。 的参 与 . 关键 词 钦 合金 ; 氢分 子离 子 : 非 整 比 氧化物 ; 极 化 曲线 ; 塔 菲尔斜 率 分类号 T o 17 2 虽然 有 大 量 的 腐 蚀和 电化 学 研 究 工 作 涉 及 阴极 析氢 和金属 阳 极氧 化过程 `, 川 , 但 由于 现有 技 术难 以对 电化 学界 面进 行原 子级 直接 动态 观测 , 因 此 对 这些 过程 的机理 研 究仍 处于 假 说 阶段 . 利 用 极 化 曲线 塔 菲 尔斜 率 判 断 反 应 机 理 是 一种传 统 的 电化学 分析手 段 , 其 中在对 析 氢机 理 的研 究 中迟缓 放 电机 理 在解 释 吸 附氢 原 子 表 面 覆 盖 度 很 小 的 高过 电位 金属 析 氢 方面 取 得 较 大 成 功`5, , 但在 实际 的极化 曲线 测量 中 , 仍有 大量 的 实验 现 象难 以用 这 一机 理解 释 , 如在 钦 合金 、 碳 钢 在 水和 3% N a CI 溶 液 中的 阴极塔 菲尔 区 的斜 率 为 .0 2 3 V 左 右 , 对 于 这类 数值 较 大 的塔 菲 尔区 的 斜 率仍 缺 乏适 当的机 理来 解释 , 另外在 阳 极反 应 的塔 菲尔 区 中 也存在 大斜 率 问题 , 本 文就 这两个 问题进 行 了讨 论 . 1 实验 采 用 动 电 位 极 化 测 量 技 术 测 定 了 钦 合 金 T C 4 在水 、 3% N a CI 水溶 液两种 介 质 中的极化 曲线 及它 们相 应 的 电化 学参 数 . 实 验材 料 的化学 组分 见表 1 . 试样 制备 过 程 为采 用环 氧 树脂 十7 % 乙 二 胺封 样 并 固化 2 4 h 以上 , 试 样面 积 为 1 . 7 6 6 2 5 。 m , , 试 样在 实验 前 经抛 光 处理 . 电化 学 动 电位 极化 曲线 测量 使 用 12 80 腐蚀 测 量系 统完 成 . 采 用 三 电极 系统 : 工 作 电极 为钦 合 金试 样 , 辅 助 电极 为 铂片 , 参 比 电极为 饱和 甘 汞 电极 s( C )E . 起 始扫 描 电位 为 自腐 蚀 电位 以下 1 50 O m V , 终止 电位 3 V , 电位 扫描 速度 l m V 污 . 表 1 钦合 金 T C 4 的化 学成 分(质 量百 分数 ) aT b l e 1 C h e m i e a l e o m P o s iit o n o f t i t a o i u m a UOy T C 4 材料 T C 4 F e 0 . 0 7 S I C N H O V M o Z r N d 0 . 04 0 . 0 1 0 0 0 8 0 0 0 3 0 . 1 2 4 . 2 2 2 实验 结果 和 数据处 理 【61 在 腐 蚀体 系 中 一般存 在 氧 化和 还 原两 个 (有 时会 是 几个 ) 共扼 腐 蚀 反应 , 当氧 化 反应 和还 原 反应 的平 衡 电位都 远离 自腐 蚀 电位 时 , 自腐蚀 电 收 稿 日期 2 0 03 刁4 es 习7 姜应 律 男 , 31 岁 , 博士 * 北 京市 自然科 学基 金资助 项 目困.0 3 01 20 0 8) 位 附近 的极化 曲线将存 在塔 菲 尔 区 . 如 果氧 化反 应 有钝 化 情 况 且 总 反应 造 成 的 自腐 蚀 电位在 此 钝 化 电位 区 内时 , 自腐蚀 电流 将等 于 维钝 电流 , 此 时腐蚀 过程 由氧化 反应 控 制; 如 果 自腐 蚀 电位 在氧 化 反应 的活 化 电位 区 内 , 则在 自腐 蚀 电位 区 附近 的氧 化 反应 极化 曲线 也有 塔菲 尔关 系 , 此 时 腐蚀 过程 为混 合控 制 . 现 讨论 在后 一种情 况 下 的 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2004. 04. 041

·396· 北京科技大学学报 2004年第4期 自腐蚀电流及电化学参数计算的问题.图1为钛 ,所以=2-。，外推阴极塔菲尔区的直线到阴 合金TC4在纯水和3%NaCl溶液中测定的动电位 极弱极化区，将得到此区域内的值，。为实测数 极化曲线. 据，于是可得到对应过电位下的.可视为阳极 在计算自腐蚀电流密度的过程中经常会由 塔菲尔区外推到阴极区的结果，可利用其对数与 于阳极极化区难以找到理想的塔菲尔区而不易 对应过电位作图得到a,b.另外根据式(3)可利用 直接求得，因此本文中的自腐蚀电流密度将主要 a,b,再次计算ioam以验证由a,b得到的im的可靠 利用阴极极化区（数据不充分时，个别体系会利 性，如两者接近说明在阴极区所取的塔菲尔区基 用阳极弱极化区数据)求解a,b,a,b,n等数据. 本合理，否则重新确定阴极塔菲尔区，重复以上 在强极化区极化电流和过电位存在塔菲尔关系： 过程，在实际的数据处理中塔菲尔区一般取阴极 ne=a.+blgie (1) 过电位100-300mV之间，弱极化区取0-50mV之 n.=a.+b,lgi, (2) 间. 其中，a.=-2.3 RnIgicmlanF,,b.=2.3RT1anF,a= 传递系数a,B有a+B=1的关系，且一般为0.5 -2.3 RTIgiam/BnF,b.=2.3 RTIB.nF,a,A2为还原反应 左右，数据处理中设传递系数为0.5，可利用公式 的阴极反应传递系数和氧化反应的阳极反应传 b.=2.3 RT/anF和b.=2.3 RT /BanF分别计算氧化还 递系数.由系数关系可得： 原反应中控制步骤的电子得失数，即O+e一R中 Igica=-a/b.--a/b, (3) 的n值， 因此原则上只要得到阴极区或阳极区塔菲 以下分别采用以上方法计算了钛合金TC4 尔直线的斜率和截距即可求得自腐蚀电流m· 在水和3%NaCl溶液中的电化学参数. 外加阴极极化电流密度为腐蚀过程中阴极 TC4合金在水中电化学参数的计算过程及 还原速度与金属阳极溶解速度之差，即=2一 结果见图2及表2和表3. (a)在水中 b)在3%NaCI水溶液中 3 01 -1 -2 -3 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -9 -7 -5 -3 g[i(A·cm] Ig [i/(A.cm)] 图1钛合金TC4的极化曲线 Fig.I Polarization curves of titaniom alloy TC4 0.06 (a)阴极塔菲尔区 b)推算的阳极塔菲尔区外延段 0.10 0.01 018 E0.03 0.26 0.05 0.34L1 1 0.07⊥ -5.6 -5.4-5.2 -5.0 -4.8 -6.2 -6.1 -6.0 -5.9 Ig [i/(A.cm] Ig [i/(A.cm] 图2水溶液中TC4合金塔菲尔区过电位与电流对数的关系图 Fig.2 Relationships between potential and current in Tafel area for titaniom alloy TC4 in water

. 3 % . 北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 4 年 第 4 期 自腐 蚀 电流及 电化 学参 数 计算的 问题 . 图 1为 铁 合金 T C 4在 纯 水和 3 % N a C I溶 液 中测 定 的 动 电位 极化 曲线 . 在 计 算 自腐 蚀 电 流 密度 的 过 程 中 经 常 会 由 于 阳极 极 化 区 难 以找 到 理想 的塔 菲 尔 区 而 不 易 直 接 求得 , 因此 本文 中的 ` 自腐蚀 电流密 度 将主 要 利 用 阴极极 化 区 (数 据 不充 分 时 , 个 别 体 系会 利 用 阳极 弱 极 化 区数 据 ) 求 解 ac , cb , .a , 瓦 , n 等 数 据 . 在 强 极化 区 极化 电流和过 电位 存在 塔菲尔 关 系 : 爪 二 ac +b · l g ic ( 1) 叮一 -af b · l g ’l. (2 ) 其 中 , ac 二 一 .2 3 R n g蝙a/ I n F, cb = .2 3 R T/ a : ” 只 .a = 一 .2 3 RlT g蝙棍 刀只 b一 .2 3 R洲几翔只 山 , 八为 还 原反应 的 阴极 反应 传 递 系 数和氧 化 反应 的阳 极 反 应 传 递 系 数 . 由系数 关 系可 得 : lg l c闭 = 一 久乃 ` = 一口扩占 . (3 ) 因此 原则 上 只 要 得 到 阴 极 区 或 阳 极 区 塔 菲 尔 直线 的斜率 和 截距 即可 求得 自腐 蚀电流 编 . 外 加 阴极 极化 电流密 度ic 为腐蚀过程 中 阴极 还 原速 度 儿与金 属 阳极 溶解 速度 i ` 之 差 , 即 .i = 毛一 i : , 所 以 1 1 二 几一 孔 , 外 推 阴极塔 菲尔 区 的 直线 到 阴 极弱 极 化 区 , 将 得到 此 区 域 内 的应值 , ic 为实 测 数 据 , 于 是 可得 到 对应 过 电位 下 的i 二 i , 可视 为 阳 极 塔 菲 尔 区外 推到 阴 极 区的 结果 , 可 利用 其对数 与 对 应 过 电位作 图得 到a , 瓦 . 另外 根据 式 (3) 可 利 用 久 , .b 再 次 计 算标 以验 证 由ac , bc 得到 的硫 的可靠 性 . 如 两 者接 近 说 明在阴极 区所 取 的塔菲尔 区基 本 合 理 , 否 则重 新 确 定 阴极 塔菲尔 区 , 重 复 以上 过 程 . 在实际 的数据处 理 中塔菲尔 区一 般取 阴 极 过 电位 10 ~3 o m V 之 间 , 弱极 化区取 小50 m V 之 间 . 传 递 系 数 a 消 有 a 切 = l 的关 系 , 且一 般 为 .0 5 左右 , 数据 处 理 中设 传递系 数 为 .0 5 , 可利 用 公 式 b 。 = .2 3R T/ a ln F 和 b行 .2 3R T 棍nF 分 别计 算 氧化 还 原反 应 中控 制 步骤 的 电子 得 失数 , 即 0 + en 一 -双中 的 n 值 . 以 下 分别 采 用 以上 方 法 计 算 了钦 合 金 T C 4 在 水 和 3% N aC I溶液中 的 电化 学参 数 . T C 4 合 金 在 水 中 电化 学 参 数 的 计算 过程 及 结果 见 图 2 及 表 2 和 表 3 . 伪)在 n,且U ǎ国à奋自VS 一 国口(S争白) -l-2 19 【刀(人 · e m 一 2 )] 一 7 一 5 一 3 一 1 19 [i(/ A · c m 一 , 一-87 ) ] -3 一 图 1 钦合 金 T C 4 的极 化 曲线 F啥 . 1 P o la r 耽a灯心. cu vr es of ti t a n 她. a ll o y T C 4 一刁 . 0 6 刁 . 10 赶 刁 · 18 ~刁 . 26 0 刁 . 0 1 伪) 推算的阳极塔菲尔区外延段 赶 刁 · 0 3 刁 . 0 5 一 0 . 34 刁 . 0 7 一 .5 6 一 5 .4 一 .5 2 一 5.0 一 4 . 8 一 6 . 2 一 .5 9 19 【刀(A . e m 一 , )] 一 6 . 1 一 .6 0 19 【i/ (A · c m 一勺] 圈 2 水 溶液 中 T C 4 合 金塔 菲 尔 区过 电位与 电流对 数 的关 系图 F哈Z eR 肠廿皿s h勿s 加幻降. . 脚t e n 七画l a n d e u r r e . t i o aT fe l a 湘 fo r t i扭 n i u . a】l o y T C 4 加 wa 妞 r

Vol.26 No.4 姜应律等：利用极化曲线推测中性水溶液中钛合金表面的氧化还原反应机理 ·397· 表2图2(a)中直线段的参数计算结果 表5图3(b)中直线段的参数计算结果 Table 2 Calculated parameters in the line of Fig.2(a) Table 5 Calculated parameters in the line of Fig.3(b) A B B R SD N R SD N 结果误差结果误差 结果误差结果误差 -1.556010.02251-0.262520.004380.997360.0045921 1.880450.144930.32780.024930.988630.003126 注：n=A+Blg,R为置信度，SD为标准方差，N为数据点 注：n=A+Bg,R为置信度，SD为标准方差，N为数据点 数 数， TC4合金在3%NaCl中电化学参数的计算过 利用阴极极化区计算钛合金TC4在水和3% 程见图3及表4和表5. NaCI溶液中的电化学参数见表6. 表3图2b)中直线段的参数计算结果 表6利用阴极极化区计算的钛合金TC4电化学参数 Table 3 Calculated parameters in the line of Fig.2(b) Table 6 Calculated electrochemical parameters of TC4 in A B water and 3%NaCl SD N 结果误差结果误差 R 溶液 iers/(A·cm) im/(A·cm bN 1.188250.038950.201460.006420.997980.001326 水 6.69487×10-77.15739×10-7 0.26252 注：7=A+Bg,R为置信度，SD为标准方差，N为数据点 3%NaCl 1.02347×10 1.03841×10。 0.21180 数. 溶液 bNV ne 水 0.20146 0.43759 0.57022 0.08 (a)阴极塔菲尔区 3%NaCl 0.32780 0.54238 0.35045 0.12 注：ime和im.分别为阴极塔菲尔区和推算的阳极塔菲 尔区自腐蚀电流，n和n,分别为相应的反应电子数. 2-0.16 3分析与讨论 0.20 从实验结果得到的电子得失数来看，阴极析 0.24 氢反应和阳极的钛原子氧化反应都出现了电子 -5.4 -5.2 -5.0 -4.8 =4.6 得失数为接近05的小数的情况，现对其分别加 Ig [i/(A.cm)] 以讨论. 0.01 (b)推算的阳极塔菲尔区外延段 从还原反应的电子得失数n来看，析氢反应 0 的过程也并非为一由吸附过程重复两次控制的 0.02 过程，按一般的析氢机理求得的塔菲尔斜率均在 0118V以下，而钛合金体系内的这一参数则在 0.04 0.23V左右，因此笔者提出可能存在以下析氢机 制： 0.06± H'+1/2e=l/2H*,H2*+e=H2 -5.90 -5.86-5.82 -5.78-5.74 如果反应中H+1/2e=1/2H为控制步骤，则 1g [i/(A.cm] 依此计算得到的阴极塔菲尔区斜率将接近0.236 图33%NaCI水溶液中TC4合金塔菲尔区过电位与电 流对数的关系图 V,反应中每个H平均得失半个电子，与实验值 Fig.3 Relationships between potential and current in Tafel 相符合， area for titanium alloy TC4 in 3%NaCl 从计算得到的n来看，在氧化反应中钛在水 表4图3(a)中直线段的参数计算结果 溶液中的电子得失过程并非简单地一步失去4 Table 4 Calculated parameters in the line of Fig.3(a) 个电子被氧化为四价的TiO,.从化学的角度看， B 钛的较稳定氧化态为+4，低于+4氧化态的化合 A 结果误差结果误差 R SD N 物均不稳定，具有较强的还原性.钛的+4氧化态 -1.216340.02688-0.21180.005410.996110.0038114 失去了3d和4s2电子，Ti电子构型为3d°，它形成 注：n=A+B1gi,R为置信度，SD为标准方差，N为数据点 的化合物没有明显的过渡金属化合物的特性，而 数. 恰恰与第四主族元素(Si,Ge,Sn,Pb)的相应化合物

V b L2 6 N 0 . 4 姜应 律等 : 利用 极化 曲线推 测 中性水 溶液 中钦 合金 表面 的氛化还 原反 应机 理 39 7 表 2 图 2 a( )中直线段 的参 数计 算结 果 aT b el 2 C a lc u is t ed P a ar m e et rs in th e 血 e o f F馆 . 2 ( a ) 表 5 图 3伪)中直线 段 的参 数计算 结 果 aT b el 5 C a lc u al et d P a ar m et e rs in t h e inl e o f F褚 . 3 (劝 A B — — R S D N A B D 公 n V 结 果 误差 结 果 误 差 结果 误 差 结 果 误 差 一 1 . 5 5 6 0 1 0 . 0 2 2 5 1 刁 . 2 62 5 2 0 . 0 0 4 3 8 0 . 9 9 7 3 6 0 . 0 0 4 5 9 2 1 注 : 叮= A B+ 19 1 , R 为 置信度 , SD 为标准 方差 , N 为数 据点 数 . 1 . 8 8 0 4 5 0 . 14 9 3 0 . 32 7 8 0 . 0 2 4 9 3 0 . 9 8 8 6 3 0 . 00 3 12 6 注 : 叮= A+B I ’gl, R为 置信度 , S D 为标 准方 差 , N为 数据 点 数 . T C 4 合 金在 3% N aC I 中 电化 学 参数 的计算 过 程见 图 3 及表 4 和表 5 . 表 3 图 2 伪) 中直线段 的参数 计算结 果 aT b le 3 C a l e u l a t de p a r a 二d e r s in t h e 血e o f F ig · 2伪) A B — — R SD N 结 果 误差 结 果 误差 1 . 1 8 8 2 5 0 . 0 3 8 9 5 0 . 2 0 1 4 6 0 . 0 0 6 4 2 0 . 9 9 7 9 8 0 . 0 0 1 3 2 6 注 : 甲= A+B gl i, R为置 信度 , S D 为标 准 方差 , N为 数据 点 数 . - 0 . 0 8 r es , ; , es es es 咭 一 - 一一 一 - 一 一 - 一 ~ - - , 利用 阴极极 化 区计 算 钦合 金 T C 4 在水 和 3% N a CI 溶 液 中 的 电化学 参数 见 表 6 . 表 6 利用 阴极极 化 区计算 的钦 合金 T C 4 电化学 参数 aT b l e 6 C a lc u la et d e l ce t门c h e m ic a l aP ar m e et sr o f T C 4 in , 犷. t e r . n d 3% N a C I 溶液 ` 哪 / (A · cm 一 2 ) ` . 找A . cm 一 2 ) bVJ 水 6 . 694 8 7 x l 0 一 , 7 . 1 5 7 3 9 x l 0 一 , 0 . 2 6 2 5 2 3叭洲 a C I 1 . 0 2 3 4 7 x l 0 一 6 l . 03 8 4 l x l 0 一 ` 0 . 2 11 80 溶液 b J V 入 (a ) 阴极塔菲尔区 水 3% N a C 0 . 2 0 1 4 6 0 . 3 27 8 0 0 , 4 3 7 5 9 0 . 54 2 3 8 0 . 5 7 0 2 2 0 . 3 50 4 5 一 O , 1 2 赶刁 . 1 6 注 : 人叭孟 和 标 . 分 别 为阴 极塔 菲 尔 区和 推 算 的阳极 塔 菲 尔 区 自腐蚀 电流 , n 。和 .n 分别 为相应 的反应 电子 数 . 3 分 析 与讨 论 刁 . 2 0 刁 . 2 4 -L 一 5 .4 一 5 . 2 一 5 . 0 一 .4 8 一 4 .6 19 [ i/ (A · e m 一 今] 0 . 0 1 0 (b) 推算的阳极塔菲尔 区外延段 刁 . 0 2 息 刁 . 0 4 刁 . 0 6 l we 人一~ 一 5 . 90 一 5 . 8 6 一 5 . 8 2 一 5 . 7 8 一 5 . 7 4 19 [i/ (A · e m 一 2 )] 图 3 3 % N a c l水 溶液 中 T C 4 合 金塔 菲尔 区过 电位 与 电 流对 数 的关 系图 F咭 . 3 eR al iot o s h iP s be 幻即 e n P o t e n 6 . l a n d e u r er n t in aT fe l a 彻 fo r 柱加 n i u m a ll o y T C 4 i n 3% N a C I 表 4 图 3 a( ) 中直线段 的参 数计 算结 果 aT b l e 4 C a l c u al t de P a ar m e et sr 玩 t h e ha e o f F i g 3 ( a ) A B — — R S D N 结 果 误 差 结 果 误差 一 1 . 2 16 3 4 0 . 0 2 6 88 刁 . 2 1 1 8 0 . 0 0 5 4 1 刁 . 9 96 1 1 0 . 0 0 3 8 1 14 : 叮= A+B 19 1 , R 为 置信度 , s D 为标准 方差 , N 为数据 点 从 实验 结 果得 到 的 电子得 失数 来看 , 阴极 析 氢 反 应 和 阳极 的钦 原 子 氧化 反 应 都 出现 了 电子 得 失 数 为接 近 .0 5 的 小数 的情况 , 现对 其 分别 加 以讨 论 . 从 还原 反应 的 电子得 失数 n 来 看 , 析氢 反应 的过 程 也 并非 为一 由吸 附过 程 重 复两 次控 制 的 过 程 , 按一 般的析氢 机理 求得 的塔 菲 尔斜率均 在 0 . l l8 V 以下`习 , 而 钦合 金 体系 内的这 一 参数 则 在 .0 23 v 左 右 , 因此 笔者 提 出可 能 存在 以下析 氢机 制 : H + + l 2/ e = l /2玫 + , 凡 + + e “ 凡 如果 反应 中 +H +l /2e = 12/ H Z ` 为 控制 步骤 , 则 依 此计 算 得到 的 阴极 塔 菲尔 区斜 率 将接 近 .0 2 36 V , 反应 中每个 H + 平 均 得 失半 个 电子 , 与实 验值 相 符合 . 从计 算 得 到的 n 来 看 , 在 氧 化 反应 中钦 在 水 溶 液 中 的 电子 得 失 过 程 并 非简 单 地 一 步 失 去 4 个 电子 被氧 化 为 四价 的 iT q . 从化 学 的角 度看 , 钦 的较稳 定氧 化态 为+4 , 低 于+ 4 氧 化态 的 化合 物 均 不 稳定 , 具有 较 强 的还 原性 . 钦 的+4 氧 化态 失 去了 3矛和 45 2 电子 , i’T 十 电子构 型 为 3 d0 , 它形 成 的化 合物 没有 明显 的过 渡金 属化 合物 的特性 , 而 J洽恰 与第 四主 族元 素 (is , G e , S n , P b) 的相应 化合 物 注数

·398。 北京科技大学学报 2004年第4期 相似，由于二价钛极不稳定，易于氧化为三价或 从非整比氧化物的角度来看，在三价钛到四 四价钛，因此在形成四价钛的过程中由三价到四 价钛的氧化过程中存在某种或多种中间氧化产 价的过程是反应的决速步骤， 物TOx,其中0.5<x<1,在反应决速步骤中由于 天然二氧化钛是金红石结构属于简单四方 有这类非整比的氧化物出现使得电子得失数也 晶系，它是典型的AB,型化合物的结构，通常称 不是整数，反映到塔菲尔斜率上则为出现较大的 具有这种结构的物质为金红石(Rutile)型.SnOz, 斜率，从单个原子的角度看得失半个电子是较难 MnO2,VO2等都是金红石结构.TiO2的结构见图4. 理解的，但在晶体中，事实上是所有自由电子为 在Ti02晶体中，Ti的配位数为6,0为3，阳离子和 所有离子共有，即稳态或亚稳态的自由电子与离 阴离子的半径比R/R=0.486,晶体中T“和02相 子的比例不仅仅是整数才行，在某些情况下自由 电子与离子的比例不是整数也可能存在稳态或 亚稳态，因此在反应决速步骤中存在着非整数价 态是完全可能的.事实上大量PS的实验都证实 了非整比氧化物在阳极氧化物膜内的存在. 4结论 (I)钛合金在水溶液中的阴极析氢过程由H 图4Ti02的结构 +H+e=H2为反应决速步骤. Fig.4 Structure of TiO: (2)钛合金在水溶液中的阳极氧化过程决速 步骤有非整比氧化物TO,的参与. 互接触，而0之间互不接触. 二氧化钛为白色粉末，不溶于水，也不溶于 参考文献 稀酸，但能溶于氢氟酸和热的浓硫酸中.T“离子 】雷聚超。极化面析氢机理与氢致开裂[).西安工业 的电荷半径比值（即Z)大，容易水解得到TiO离 学院学报，1995,115(3：3 子，钛酰离子常为链状聚合形式的离子(TO), 2金世雄，温青，疏酸溶液中C©“在铂电极上阳极氧 见图5，如固态的TiOSO..H0中的钛酰离子m. 化动力学[.物理化学学报，1995(8)：54 Ti 3白新德，甘东文，周放，等，用标记Xe及背散射分 析研究Nb的阳极氧化机理).清华大学学报（自然 科学版)，1997(6)：308 Ti 4吴荫顺，姜应律，楮洪，等.钛合金TA7在醇溶液中 的应力腐蚀敏感性[.北京科技大学学报，2003,25 图5钛酰链示意图 (140 Fig.5 Sketch map of TiO,chain 5李获.电化学原理M北京：北京航空航天大学出 在一个三价钛离子氧化成四价的过程中，很 版社，1989.365 可能先与已经存在的钛酰链相连接形成如下形 6刘永辉.电化学测试技术M.北京：北京航空航天 式(OH2TiO-Ti(OH)2O--,此结构由于左边 大学出版社，1987.368 7田菏珍.基础元素化学M.北京：北京师范大学出 的三价钛与右边四价钛的电子云不对称而易于 版社，1994. 在左边吸附一氧原子失去多余的3d电子，从而 8封向东，祖小涛，王治国，等，钛合金氧化膜的AES 保持对称平衡.而在未吸附氧原子时，两个临近 和XPS研究J).核动力工程，2001(6)：501 的钛离子将共用周围的电子，以保持电子云的对 9屈定荣，武显亮，王光耀.XPS研究T32Mo在浓盐 称.简化的反应方程类似为2Ti+e一(Ti一T)形 酸溶液中钝化膜结构，腐蚀科学与防护技术)， 式.因此，此时得到的n是一接近0.5的数值，反映 2003(3):130 了在钛酰链中三价钛与四价钛的比例，越小说 10 Simon P,Bui N,Dabosi F,et al.X-ray photoelectron- 明四价钛越多.从催化的角度看钛酰则有对三价 spectroscopy study of passive layers formed on lead-tin alloys [J].J Power Sources,1994,52(1):31 钛催化氧化的作用

. 3 98 . 北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 04 年 第 4 期 相 似 . 由于 二 价钦 极 不 稳 定 , 易 于氧 化 为 三 价或 四价 钦 , 因此 在形 成 四价钦 的过程 中 由三 价 到 四 价 的过程是 反应 的决速步 骤 . 天 然 二 氧 化 钦 是 金 红 石 结 构 属 于 简单 四方 晶系 , 它 是典 型 的 A B Z 型化 合 物 的结 构 , 通 常 称 具有 这 种 结 构 的物 质 为 金红 石 任比t il e ) 型 . sn q , N 山0 2 , V 0 2 等 都是 金红 石 结构 . iT q 的结构 见 图 4 . 在 iT q 晶体中 , iT 的 配位 数 为 6 , O 为 3 , 阳 离 子和 阴 离子 的 半径 比r R/ 一 = .0 4 86 , 晶 体 中 iT +4 和 任 一 相 从 非整 比氧 化 物 的 角度 来看 , 在 三 价 钦 到 四 价 钦 的 氧化 过 程 中存 在 某 种 或 多种 中间氧 化 产 物 iT o 、 , 其 中 .0 5 < x < 1 , 在 反 应 决速步骤 中 由于 有 这类 非整 比 的氧 化 物 出现 使得 电子 得 失数也 不 是整数 , 反 映到塔菲 尔斜 率 上则 为 出现较 大 的 斜率 . 从单 个 原子 的 角度看 得 失半 个 电子 是较 难 理解 的 , 但在 晶体 中 , 事实 上 是所 有 自由 电子 为 所有 离 子共 有 , 即稳态 或亚 稳 态 的 自由 电子与 离 子 的 比例 不 仅仅 是整 数 才行 , 在 某 些情况 下 自由 电子与 离子 的 比 例 不 是 整数也 可 能 存 在 稳态 或 亚稳 态 , 因此在反应 决速 步骤 中存 在着非 整数 价 态是 完 全可 能 的 . 事 实上 大 量 X P S 的实 验都 证 实 了非整 比氧 化物 在 阳极 氧 化 物膜 内的存 在 `卜 10 . 图 4 T i o : 的 结构 F啥 . 4 S t r u e ot 代 o f T io z 互接触 , 而 以 一 之 间互 不 接触 . 二 氧 化 钦 为 白 色粉末 , 不 溶 于水 , 也 不溶 于 稀 酸 , 但 能溶于氢 氟 酸和 热 的浓硫酸 中 . i’T 十离子 的 电荷 半径 比值 (即劝)大 , 容易水 解 得到 IT OZ ` 离 子 , 钦 酞 离子 常 为 链状 聚 合 形 式 的离子 ( iT o 犷 , 见 图 5 , 如 固态 的 iT 0 S O 4 · 凡 O 中的钦 酞 离 子门 . \ / 。 / “ \ 、 _ _ / ` \ T i 图 5 钦 酸链 示 意图 F ig · 5 S ke t c h . a p of n o : e h a恤 在 一 个三 价钦 离子 氧 化成 四价 的过 程 中 , 很 可 能 先 与 己 经 存 在 的钦 酞 链 相 连 接 形 成 如 下 形 式 o( H ) izT 一戒) 一 T i (O H ) 2一O -一 , 此 结 构 由于 左 边 的三 价钦 与 右 边 四 价钦 的 电子 云 不 对 称而 易 于 在 左边 吸 附一 氧 原 子失 去 多余 的 3 dl 电子 , 从 而 保 持对 称 平 衡 . 而在 未 吸 附氧 原子 时 , 两个 临 近 的钦离子 将共 用周 围的 电子 , 以保持 电子 云 的对 称 . 简 化 的反 应 方 程类 似 为 ZiT 好+ ~ ( T i一J 亏) , 十 形 式 . 因此 , 此 时 得到 的 n 是 一接 近 .0 5 的数 值 , 反 映 了在钦 酞链中三 价钦与 四价钦 的 比例 , n 越 小 说 明四价 钦越 多 . 从催 化 的角 度看 铁酞 则 有对 三 价 钦 催化 氧 化 的作用 . 4 结 论 ( l) 钦合 金在 水 溶 液 中 的阴极 析 氢 过程 由 H ` + +H 十 e = +aH 为 反应 决 速步骤 . (2 ) 钦 合金 在 水溶 液 中的 阳极 氧 化过 程 决速 步骤 有 非整 比 氧 化物 IT OI +x 的参 与 . 参 考 文 献 1 雷 聚超 . 极 化 面析 氢机 理与 氢致 开 裂闭 . 西 安工 业 学 院学报 , 19 9 5 , 11 5 (3 ) : 3 2 金 世雄 , 温 青 . 硫 酸溶 液 中 C +e3 在 铂 电极 上 阳极氧 化动 力学 明 . 物 理 化学 学报 , 19 95( s ) : 5 4 3 白新 德 , 甘 东文 , 周 放 , 等 . 用 标记 X +e 及 背散 射 分 析 研 究 N b 的阳极 氧化 机 理 l[J . 清华 大 学学 报 ( 自然 科 学版 ) , 1 9 9 7 ( 6 ) : 3 0 8 4 吴 荫顺 , 姜应 律 , 褚洪 , 等 . 钦 合 金 AT 7 在 醇溶 液 中 的应 力腐 蚀敏 感 性田 . 北京科技 大学 学报 , 2 0 3 , 25 ( l ) : 4 0 5 李荻 . 电化 学原 理【阅 . 北 京 : 北 京航 空航 天大 学 出 版社 , 19 8 9 . 3 6 5 6 刘 永辉 . 电化学 测试 技术 IM 」 . 北京 : 北京 航 空航 天 大学 出 版 社 , 19 8 7 . 3 6 5 7 田 菏珍 . 基 础 元素化 学 【M l . 北 京 : 北 京师 范 大学 出 版 社 , 19 94 . 8 封 向东 , 祖 小 涛 , 王治 国 , 等 . 钦 合金 氧化 膜 的 A E S 和 X P S 研 究【J ] . 核动 力 工程 , 2 0 0 1(6) : 5 0 1 9 屈 定荣 , 武显 亮 , 王光 耀 . X P S 研究 肠 32M o 在 浓盐 酸 溶 液 中钝 化膜 结 构 , 腐 蚀 科 学 与防 护 技术 团 , 2 0 0 3 (3) : 13 0 10 5而on P , B u i N , D ab o s i F , e t a l . X . r a y hP ot o e l e e otr n - s P e e otr s e oP y s t u dy o f Pas s i v e lay e sr fo mr de o n l e ad . t i n al loy s 阴 . J P o we r S o cur e s , 1 994 , 5 2 (l ) : 3 1

Vol.26 No.4 姜应律等：利用极化曲线推测中性水溶液中钛合金表面的氧化还原反应机理 ·399 Electrochemical Reaction Mechanism of Titanium Alloy in Neutrol Water and 3% NaCl Solution Explored by Polarization Curves JIANG Yingly,WU Yinshun Materials Science and Engineering School,University of Science and Technology Beijing,Beijng 100083,China ABSTRACT The polarization curves of titanium alloy TC4 in neutral water and 3%NaCl solution were measured and analyzed.Their cathodic and anodic Tafel slopes were calculated to be much greater than 0.118 V.The cathode process(hydrogen evolution)of titanium alloy in neutrol water was controlled by the reaction H'+H'+e=H,'which explained well the cathode Tafel slope was about 0.23 V.The nonstoichiometric oxide Tio(0.5<x<1)as an in- termediate product took part in an electrochemical reaction was the controlled step in anodic process. KEY WORDS titanium alloy;hydrogen molecule-ion;nonstoichiometric oxide;polarization curve;Tafel slope 堂6望6堂s望a6里s2 eo o望sc6业as望e6Y6Y6望6Ts空ooTes2c56 YaoYo67osYc6望m堂6ass望es堂c62e%里a6望s空sYe6望as业es理es堂s望ess堂sYw里e (上接第394页) Temperature Effect on Thixoforming of Spray-formed 7075 Alloy LIU Huimin,CHENG Junsheng,CUI Hua,YANG Bin,ZHANG Jishan State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT Unilateral compression tests on spray formed 7075+TiC Al alloy at semi-solid state were carried out using a Gleeble-1500 dynamic material testing machine.The microstructures of vertical and cross sections of the specimens after deformation were observed by SEM,and the grain size was measured by a mean linear intercept method.The relationship between the deformation temperature and grain size was analyzed.The results indicated that the grain size increased with the increase of deformation temperature and distributed in 10-21 um at 580- 620C.When the deformation temperature was up to 610C with a deformation rate of Is-,the alloy revealed ad- vantageous thixoforming performance. KEY WORDS spray formed 7075+TiC alloy;semi-solid state;compression deformation;deformation tempera- ture;microstructure

V b l . 26 No . 4 姜 应律等 : 利用 极化 曲线 推测 中性 水溶 液 中钦 合金 表面 的氧 化还 原反 应机 理 一 3 9 9 - E l e e ort c h e m i e a l Re a c t i o n M e e h an i s m o f iT tan i um A ll o y i n N e u ort l 认/a tre an d 3 % N a C I S o lut i o n E xP l o r e d by P o lair z at i o n C rvu e s 汤阴刀G K n g l认那 U 竹 sn h “ n M at e r i a l s S e i e n e e an d nE g in e e r ln g S e h o o l , nU i v e rs ity o f s e i e n e e an d eT e h n o l o gy B e ij in g , B e ij n g l 0 0 0 8 3 , C h i n a A B S T R A C T hT e P o l硕aZ ti o n e vur e s o f t it 丽um a l oy T C 4 in n e u tr a l w at e r an d 3% N aC I s o lut i o n w er e m e a s ure d an d an aly z e d . hT e ir e hat o d i e an d an o d i e aT fe l s lop e s w e r e e a l e u lat e d t o b e mu e h gr e at e r ht an 0 . l l 8 V T b e c at h o d e P ro e e s s (hy dr o g e n e v o liut on ) o f it t翻um a lloy in n e u tr o l w at e r w as e o n tr o ll e d by ht e re ac it on H 干 + H + + e = 凡 + w h i e h e x P l a ine d we ll ht e e hat o d e aT fe l s l o P e w a s ab o ut 0 . 2 3 V hT e n o n s t o ihc i om e itr e o x i d e IT O ,、 (0 . 5 < x < l ) a s an i n - et mr e id aet Por d cu t ot o k Part in an e l e e otr e he m i e a l er ac it on wa s ht e e on otr ll e d s t eP i n an o d i e P ocr e s s . K E Y W O R D S t i ant i um a ll o y : hy d r o g en m o l e cu l e 一 i o n : n o n s t o i e h i o m e itr e o x i d e : P o liar azt ion e vur e : aT fe l s l o P e ( 上接 第 3 94 页 ) eT m P e r a ut r e E fe e t o n T h i x o fo mr i n g o f S P r ay 一 fo mr e d 7 0 7 5 A ll o y LI U H 扮im in , C 刀万刃G uJ n s h e gn, C UI H扮,a YA N G B in , 刀翻刀G isJ h a n S t at e K 即 L a ob r at 0 ly of r A d v acn e d M e atl s an d M ate ir al s , U n i v ers ity o f s e i e n e e an d eT e hn o l o gy B e ij in g , B e ij ign 10 0 0 8 3 , C h in a A B S T R A C T U in lat e r a l e o m P r e s s i o n t e s t s o n s rP ay of rm e d 7 0 7 5+ IT C A I a ll o y at s e m i 一 s o l i d s at e we re e a r i e d o ut u s ign a G l e e b l e 一 15 0 0 dy n am i e m ate ir a l t e s it n g m ac ih n e . hT e m i e or s t u c trU e s o f v e rt i e a l an d e r o s s s e e t i o n s o f ht e s P e e 加ens a fte r d e of 加 a it o n w e re o b s e vr e d by S E M , 阳 d ht e gr ian s讫e w a s m e as ur e d by a m e an lin e ar int o cr e Pt m e th o d . T h e er l at i o sn h i P b e wt e e n ht e de fo mr at i o n t em P e r a 奴ir e an d gr ia n s i z e w as an l y z e d . hT e er s ul t s i n d i e aet d ht at het gr a i n s i ez in e er as e d w i ht ht e in e r e a s e o f d e fo mr a t i o n et m P e r a tL 叮e an d d i s itr b u t e d i n 10 一 2 1 脚 a t 5 8 0 一 6 2 0 oC . 从币e n ht e d e fo mr at ion t e m P e r at u r e w a s uP t o 6 10 oC w ith a d e fo n n at i o n r a te o f l s 一 ’ , ht e al loy r e v e al e d ad - v an t a g e o us t h i x o fo mr i n g p er fo n n an e . K E Y W O R D S s P r a y fo mr e d 7 0 7 5 + IT C a ll o y : s e m i 一 s o li d s at e : c o m P r e s s i o n de fo mr at ion : de fo mr iat o n t e m P e r a - 奴叮 e ; m i er o s trU c ut r e