D0I:10.13374/1.issnl00103.2007.07.018 第29卷第7期 北京科技大学学报 Vol.29 No.7 2007年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing Ju.2007 CaWO4纳米材料的合成 赵婕曹林 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要研究了表面活性剂胶束法制备CWO4纳米材料·在TEM、XRD和TG-DSC等手段表征的基础上，讨论了在不同反 应条件下胶束模板的形态及纳米CWO4的生长机制.研究结果表明，使用表面活性剂CTAB和OP一1O/KHB92复配体系两 种方法，均制备出低维结构的CW04纳米材料，且样品尺寸均匀，分散性较好. 关键词纳米粉末；CaW04:胶束模板：生长机制：表面活性剂 分类号TB383:0648.1 纳米材料具有不同于体材料和单个分子的独特 仪器：日本理学(Rigaku)公司DMAx-RB12kW 性能一表面效应、体积效应、量子尺寸效应、界面 旋转阳极X射线衍射仪（管压40kV;管流150mA; 效应，使其具有一系列优异的光、电、磁等宏观性质， Cu靶，扫描范围10~110°；λ=0.15406nm):日本 广泛应用于光学材料、介电材料、磁学材料等山.目 电子JEM一100CX透射电镜（加速电压100kV); 前，制备纳米材料的方法很多，如溶胶一凝胶法、蒸 TG DSC采用Netzsch-Sta409c热分析仪（空气气 发冷凝法、胶束法、化学气相法)]、激光剥蚀法] 氛，升温速率10.0K·min-1);离心机；Heraeus 等，其中胶束法是表面活性剂在水溶液中形成的胶 烘箱 束为模板制备细小均匀的纳米粒子的方法，具有操 1.2实验过程 作手段简单、方便和灵活的特点 将一定量的柠檬酸铵溶于0.5molL的钨酸 具有白钨矿结构的CaWO4是典型的自激活荧 钠溶液中，并加入一定量的表面活性剂，打开电磁搅 光体，在X射线、电子束和UV光激发下产生高效 拌器开始搅拌；从滴液漏斗把0.5molL的CaCz 蓝光，作为一种重要的荧光材料，以其稳定的物理化 溶液滴入体系中.反应完成后继续磁力搅拌30min, 学性质，得到广泛应用[].Powelld等-]曾经对 将白色浊液离心分离，再经干燥(110℃，4h)和灼烧 CaWO4及Eu3+掺杂的CaWO4体系的发光和能量 (800℃，2h)得到纳米CaW04的粉末. 转递进行了深入研究，然而，对于纳米CaW04材料 2结果及讨论 的制备及研究却未见报道，本文用胶束法，以表面 活性剂分散在水溶液中形成模板的方式，首次制备 2.1加入表面活性剂CTAB制备纳米CaWO4 了纳米CaW04材料，为进一步研究纳米CaW04光 在CTAB不同用量下，分别制备出三种不同形 学性能奠定了基础， 态的纳米CaWO4材料，以及相对应的胶束模板形 状如图1所示，由图可见，在CTAB含量较低时，形 1实验 成球粒状胶束；增大CTAB含量，胶束聚集度增加， 变为棒状；继续增加CTAB含量，胶束模板为层状 1.1试剂与仪器 可见，通过控制实验条件，可以分别制备出球粒状、 试剂：钨酸钠，北京市化学试剂厂；无水氯化钙， 棒状、片状纳米CaW04材料. 浙江城南化工厂：非离子表面活性剂0P一10，天津 反应过程如下：随着Ca离子的滴入，溶液中 韦斯实验用品有限公司；表面活性剂CTAB,北京益 生成CaWO4白色沉淀，未被沉淀的WO离子吸 利精细化学品有限公司；柠檬酸铵，北京化工厂；硅 附在新生成的CaWO4粒子表面上，使胶粒带上负 烷偶联剂KB92,北京申达精细化工有限公司. 电荷，形成负胶如图1(d),这是一个“吸附溶胶”过 收稿日期：2006-03-03修回日期：2007-05-25 程，CTAB极性端在水溶液中带有正电荷，吸附在 基金项目：国家自然科学基金资助项目(N。.40072013) 负溶胶表面形成吸附层，吸附层的胶体表面裸露的 作者简介：赵婕(1980-)，女，硕士研究生；曹林(1955一)，男， 教授 碳氢基团具有降低纳米颗粒表面能、增加空间位阻
CaWO4 纳米材料的合成 赵 婕 曹 林 北京科技大学材料科学与工程学院北京100083 摘 要 研究了表面活性剂胶束法制备 CaWO4 纳米材料．在 T EM、XRD 和 TG－DSC 等手段表征的基础上讨论了在不同反 应条件下胶束模板的形态及纳米 CaWO4 的生长机制．研究结果表明使用表面活性剂 CTAB 和 OP－10／KH－B92复配体系两 种方法均制备出低维结构的 CaWO4 纳米材料且样品尺寸均匀分散性较好． 关键词 纳米粉末；CaWO4；胶束模板；生长机制；表面活性剂 分类号 TB383；O648∙1 收稿日期：2006-03-03 修回日期：2007-05-25 基金项目：国家自然科学基金资助项目（No．40072013） 作者简介：赵 婕（1980－）女硕士研究生；曹 林（1955－） 男 教授 纳米材料具有不同于体材料和单个分子的独特 性能－－－表面效应、体积效应、量子尺寸效应、界面 效应使其具有一系列优异的光、电、磁等宏观性质 广泛应用于光学材料、介电材料、磁学材料等［1］．目 前制备纳米材料的方法很多如溶胶－凝胶法、蒸 发冷凝法、胶束法、化学气相法［2］、激光剥蚀法［3］ 等其中胶束法是表面活性剂在水溶液中形成的胶 束为模板制备细小均匀的纳米粒子的方法具有操 作手段简单、方便和灵活的特点． 具有白钨矿结构的 CaWO4 是典型的自激活荧 光体在 X 射线、电子束和 UV 光激发下产生高效 蓝光作为一种重要的荧光材料以其稳定的物理化 学性质得到广泛应用［4－5］．Powelld 等［6－7］ 曾经对 CaWO4及 Eu 3＋ 掺杂的 CaWO4 体系的发光和能量 转递进行了深入研究．然而对于纳米 CaWO4 材料 的制备及研究却未见报道．本文用胶束法以表面 活性剂分散在水溶液中形成模板的方式首次制备 了纳米 CaWO4 材料为进一步研究纳米 CaWO4 光 学性能奠定了基础． 1 实验 1∙1 试剂与仪器 试剂：钨酸钠北京市化学试剂厂；无水氯化钙 浙江城南化工厂；非离子表面活性剂 OP－10天津 韦斯实验用品有限公司；表面活性剂 CTAB北京益 利精细化学品有限公司；柠檬酸铵北京化工厂；硅 烷偶联剂 KH－B92北京申达精细化工有限公司． 仪器：日本理学（Rigaku）公司 DMAX－RB 12kW 旋转阳极 X 射线衍射仪（管压40kV；管流150mA； Cu 靶扫描范围10～110°；λ＝0∙15406nm）；日本 电子 JEM－100CX 透射电镜（加速电压100kV）； TG－DSC采用 Netzsch－Sta409c 热分析仪（空气气 氛升 温 速 率 10∙0 K·min －1）；离 心 机；Heraeus 烘箱． 1∙2 实验过程 将一定量的柠檬酸铵溶于0∙5mol·L －1的钨酸 钠溶液中并加入一定量的表面活性剂打开电磁搅 拌器开始搅拌；从滴液漏斗把0∙5mol·L －1的 CaCl2 溶液滴入体系中．反应完成后继续磁力搅拌30min 将白色浊液离心分离再经干燥（110℃4h）和灼烧 （800℃2h）得到纳米 CaWO4 的粉末． 2 结果及讨论 2∙1 加入表面活性剂 CTAB 制备纳米 CaWO4 在 CTAB 不同用量下分别制备出三种不同形 态的纳米 CaWO4 材料以及相对应的胶束模板形 状如图1所示．由图可见在 CTAB 含量较低时形 成球粒状胶束；增大 CTAB 含量胶束聚集度增加 变为棒状；继续增加 CTAB 含量胶束模板为层状． 可见通过控制实验条件可以分别制备出球粒状、 棒状、片状纳米 CaWO4 材料． 反应过程如下：随着 Ca 2＋离子的滴入溶液中 生成 CaWO4 白色沉淀未被沉淀的 WO 2－ 4 离子吸 附在新生成的 CaWO4 粒子表面上使胶粒带上负 电荷形成负胶如图1（d）这是一个“吸附溶胶”过 程．CTAB 极性端在水溶液中带有正电荷吸附在 负溶胶表面形成吸附层吸附层的胶体表面裸露的 碳氢基团具有降低纳米颗粒表面能、增加空间位阻、 第29卷 第7期 2007年 7月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．7 Jul．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．07．018
第7期 赵婕等：CaWO4纳米材料的合成 .731. 消除静电的作用，防止颗粒的长大及团聚，故 结构如图1(e),中部是分子按辐射状定向排列的圆 CTAB的质量分数为0.83%时，CTAB在水中形成 盘，两端近似于Hartley球体)，此模型使大量的表 球状胶束，生成如图1(a)所示10~30nm的球状 面活性剂分子的极性基团与胶体更好地接触同时碳 CaWO4纳米颗粒.CTAB的质量分数增加到 氢链与水接触的面积缩小，有更高的热力学稳定性， 1.66%,CTAB在水溶液中表面活性剂难于形成球 故生成的纳米CaWO4为棒状结构，如图1(b)该棒 形胶团，因为即使非极性基全部处于胶团外壳也无 状结构长径比为5左右·继续增大表面活性剂 法将胶团全部覆盖，仍有一部分极性基团处于外壳 CTAB用量，CTAB在水溶液中将形成巨大的层状 上，此时的胶团能量大，不稳定，根据Debye提出的 胶团1o,如图l(f),所以生成的纳米CaW04形成片 腊肠状模型8)，推测CTAB在水溶液中胶团的双层 状或叶状结构 (d) 年在年 京 汝白终 点英头 100nm O-Surfactant (e) 0 00 0 100 nm (f) 100 nm 99999999999 图1纳米CaWO的形态及溶液中胶束形状.(a),(d)0.83%CTAB(质量分数，下同)：(b),(e)1.66%CTAB:(c),(f)3.32%CTAB Fig-1 TEMimages of CaWO and shapes of the micelles:(a).(d)0.83%CrAB:(b).(e)1.66%CrAB:(c).(f)3.32%CTAB 2.2OP-10/KB92复配体系制备纳米CaWO4 B92)]下，同样得到较好的低维纳米CaW04材料如 0P-10为非离子表面活性剂，结构式为C8H17一 图2.在该体系中，KHB92与OP-10组成表面活 C6H40(CH2CH20)1o一H,本文的前期实验表明， 性剂复配体系，形成混合胶束，一方面可以更加有效 单独使用OP-10时得到大且均匀的球状微米级颗 地吸附生成的CaWO4表面，另一方面又不受OP一 粒.因为OP10结构中含有聚氧乙烯链，它们在水 10空间位阻的影响，整个体系更加稳定，但是溶液 溶液中呈曲折形，虽然曲折形的聚氧乙烯链有很好 中表面活性剂的复配比例不同，形成混合胶束结构 的屏蔽作用和空间位阻效应，可以减少离子端电荷 的紧密度不同，比例不当时反而引起颗粒间的缠结， 的静电斥力，有利于形成胶束结构；但是它的空间位 使整个体系絮凝，故颗粒异常长大，如图2(b)10 阻效应又不利于形成紧密的胶束，在微环境（温度、 因此当R=10:1和R=1:1时，表面活性剂复配体 pH值等)变化时很不稳定， 系形成紧密稳定的胶束，如图2(a)、2(c)所示的球 本文通过用表面活性剂OP-10/KHB92复配 状和片状纳米CaWO4材料. 体系，在不同配比条件R[m(OP一10)：m(KH
消除 静 电 的 作 用防 止 颗 粒 的 长 大 及 团 聚．故 CTAB 的质量分数为0∙83％时CTAB 在水中形成 球状胶束生成如图1（a）所示10～30nm 的球状 CaWO4 纳 米 颗 粒．CTAB 的 质 量 分 数 增 加 到 1∙66％CTAB 在水溶液中表面活性剂难于形成球 形胶团因为即使非极性基全部处于胶团外壳也无 法将胶团全部覆盖仍有一部分极性基团处于外壳 上此时的胶团能量大不稳定．根据 Debye 提出的 腊肠状模型［8］推测 CTAB 在水溶液中胶团的双层 结构如图1（e）中部是分子按辐射状定向排列的圆 盘两端近似于 Hartley 球体［9］此模型使大量的表 面活性剂分子的极性基团与胶体更好地接触同时碳 氢链与水接触的面积缩小有更高的热力学稳定性 故生成的纳米 CaWO4 为棒状结构．如图1（b）该棒 状结构长径比为5左右．继续增大表面活性剂 CTAB 用量CTAB 在水溶液中将形成巨大的层状 胶团［10］如图1（f）所以生成的纳米 CaWO4 形成片 状或叶状结构． 图1 纳米 CaWO4 的形态及溶液中胶束形状．（a）（d）0∙83％ CTAB（质量分数下同）；（b）（e）1∙66％ CTAB；（c）（f）3∙32％ CTAB Fig．1 TEM images of CaWO4and shapes of the micelles： （a）（d）0∙83％ CTAB；（b）（e）1∙66％ CTAB；（c）（f）3∙32％ CTAB 2∙2 OP－10／KH－B92复配体系制备纳米 CaWO4 OP－10为非离子表面活性剂结构式为 C8H17－ C6H4－O－（CH2CH2O）10－H．本文的前期实验表明 单独使用 OP－10时得到大且均匀的球状微米级颗 粒．因为 OP－10结构中含有聚氧乙烯链它们在水 溶液中呈曲折形虽然曲折形的聚氧乙烯链有很好 的屏蔽作用和空间位阻效应可以减少离子端电荷 的静电斥力有利于形成胶束结构；但是它的空间位 阻效应又不利于形成紧密的胶束在微环境（温度、 pH 值等）变化时很不稳定． 本文通过用表面活性剂 OP－10／KH－B92复配 体系在不同配比条件 R ［ m （OP－10）∶m （KH－ B92）］下同样得到较好的低维纳米 CaWO4 材料如 图2．在该体系中KH－B92与 OP－10组成表面活 性剂复配体系形成混合胶束一方面可以更加有效 地吸附生成的 CaWO4 表面另一方面又不受 OP－ 10空间位阻的影响整个体系更加稳定．但是溶液 中表面活性剂的复配比例不同形成混合胶束结构 的紧密度不同比例不当时反而引起颗粒间的缠结 使整个体系絮凝故颗粒异常长大如图2（b） ［10］． 因此当 R＝10∶1和 R＝1∶1时表面活性剂复配体 系形成紧密稳定的胶束如图2（a）、2（c）所示的球 状和片状纳米 CaWO4 材料． 第7期 赵 婕等： CaWO4 纳米材料的合成 ·731·
.732, 北京科技大学学报 第29卷 100nm 500nm (d) 100nm 200m 图2不同比例O一10/KB92复配体系所制备出纳米CaWO,的形态.(a)R=10:1:(b)R=2:1:(c)R=11;()制备过程中，沉降 后再行处理所得样品 Fig.2 TEMimages of nano-CaWOa obtained at different ratios of OP-10/KH B92:(a)R=10:1;(b)R=2:1;(c)R=1:1;(d)in the process of preparation,heat-treated after sedimentation 2.3纳米CaWO4材料的生长机制 备过程中沉降12h后再进行热处理，所得样品形态 在反应胶束模板制备纳米材料的过程中，成核、 如图2(d)所示.可见，与图2(a)相比，沉降过程使 生长是粒子生长的主要方式。按照化学晶核形成动 粒子长大并进一步团聚，呈针柱状，这一方面可以 力学理论，粒子的晶核形成和增长与溶液的过饱和 用Gibbs-一Thomson定律12]来解释：由于大粒子和 度有关，可以用经验公式表示： 较小粒子间溶解度的差异，较大的粒子以损失小粒 v=K(Q-S) (1) 子的方式生长；另一方面在沉降的过程中，表面活性 剂所形成的胶团在溶液中相互摩擦碰撞的机会增 式中，V为晶核形成速率，K为比例系数，Q为加入 加，众多小胶团逐渐形成大胶团0并结合在一起， 沉淀剂瞬间生成沉淀物质的浓度，S为沉淀的溶解 因而形成如图2()所示的较大的针柱状结构 度，0一S为沉淀物质的过饱和度. 2.4 TG DSC和XRD分析 根据式(1)，本体系选择使用柠檬酸铵。一方面 作为络合剂加入，柠檬酸铵在水溶液中水解出柠檬 两种制备方法的基本原理一致，所得样品经 酸根离子和铵根离子.在反应过程中，随着Ca+离 XRD分析确为CaWO4·以表面活性剂CTAB胶束 120 子的滴入，一部分Ca2+离子与W0离子生成沉 -90.8℃ 0.4 淀，形成晶核被胶团吸附；一部分与柠檬酸根络合， 568.7℃ 100 591.3℃ 0.2 随后又解离出来继续与WO离子反应，形成一个 11.39% 10 (当 “缓释”过程，不仅增大Q同时减小S,使晶核形成 0.2 快速均匀，又抑制晶体的生长，有利于形成均匀的 +418.7℃ 0.4 CaW04纳米材料.另一方面，柠檬酸铵作为电解质 60Y 0.6 0.8 加入，可以改变表面活性剂水溶液的极性，降低体系 1+333.1℃ A00 -1.0 的表面张力，改善形成胶束离子的微环境条件，使体 200 400 600 800 温度/℃ 系更加稳定山. 在制备过程中还发现，反应时间的控制也会影 图3纳米CaWO:材料的TG-DSC分析图 响纳米粒子的制备，使复配比R=10:1实验在制 Fig.3 TG-DSC curve of CaWO nanopowders
图2 不同比例 OP－10／KH－B92复配体系所制备出纳米 CaWO4 的形态．（a） R＝10∶1；（b） R＝2∶1；（c） R＝1∶1；（d）制备过程中沉降 后再行处理所得样品 Fig．2 TEM images of nano－CaWO4obtained at different ratios of OP－10／KH－B92： （a） R＝10∶1；（b） R＝2∶1；（c） R＝1∶1；（d） in the process of preparationheat-treated after sedimentation 2∙3 纳米 CaWO4 材料的生长机制 在反应胶束模板制备纳米材料的过程中成核、 生长是粒子生长的主要方式．按照化学晶核形成动 力学理论粒子的晶核形成和增长与溶液的过饱和 度有关可以用经验公式表示： V ＝ K（ Q－S） S （1） 式中V 为晶核形成速率K 为比例系数Q 为加入 沉淀剂瞬间生成沉淀物质的浓度S 为沉淀的溶解 度Q－S 为沉淀物质的过饱和度． 根据式（1）本体系选择使用柠檬酸铵．一方面 作为络合剂加入柠檬酸铵在水溶液中水解出柠檬 酸根离子和铵根离子．在反应过程中随着 Ca 2＋离 子的滴入一部分 Ca 2＋ 离子与 WO 2－ 4 离子生成沉 淀形成晶核被胶团吸附；一部分与柠檬酸根络合 随后又解离出来继续与 WO 2－ 4 离子反应形成一个 “缓释”过程不仅增大 Q 同时减小 S使晶核形成 快速均匀又抑制晶体的生长有利于形成均匀的 CaWO4 纳米材料．另一方面柠檬酸铵作为电解质 加入可以改变表面活性剂水溶液的极性降低体系 的表面张力改善形成胶束离子的微环境条件使体 系更加稳定［11］． 在制备过程中还发现反应时间的控制也会影 响纳米粒子的制备．使复配比 R＝10∶1实验在制 备过程中沉降12h 后再进行热处理所得样品形态 如图2（d）所示．可见与图2（a）相比沉降过程使 粒子长大并进一步团聚呈针柱状．这一方面可以 用 Gibbs－Thomson 定律［12］ 来解释：由于大粒子和 较小粒子间溶解度的差异较大的粒子以损失小粒 子的方式生长；另一方面在沉降的过程中表面活性 剂所形成的胶团在溶液中相互摩擦碰撞的机会增 加众多小胶团逐渐形成大胶团［10］并结合在一起 因而形成如图2（d）所示的较大的针柱状结构． 图3 纳米 CaWO4 材料的 TG－DSC 分析图 Fig．3 TG－DSC curve of CaWO4 nanopowders 2∙4 TG－DSC 和 XRD 分析 两种制备方法的基本原理一致所得样品经 XRD 分析确为 CaWO4．以表面活性剂 CTAB 胶束 ·732· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第7期 赵婕等：CaWO4纳米材料的合成 .733. 法制备的样品做进一步分析，图3是纳米CaWO4 参数a=0.5242nm,c=1.137nm,a=3=y=90°， 材料的TG DSC分析图，可以看出，热分解过程可 单胞体积312.53)公布的各条谱线一一对照，符合 以分为三个阶段：第一阶段分解温区在25160℃， 得相当好，清楚地表明所合成的纳米CaWO4晶体 失重率在3%，其中在90.8℃时，有一个残留水分、 属四方晶系，其原子结构模型如图5所示（为了便于 吸附水分挥发的吸热峰；第二阶段分解温区在160~ 观察，改变了原子尺度的数据) 500℃，失重率在8%，在333.1℃（较强）和418.7℃ (较弱)分别有一个放热峰，此阶段主要是表面活性 Cawo 剂CTAB的燃烧；第三阶段分解温区500~800℃， 此时重量基本上没有变化，故选择在800℃进行样 品处理是比较合适的，所合成的纳米CaWO4均匀， 状态稳定 同时对该样品进行物相分析如图4.根据晶面 间距的实验值和标定的晶面指数由UnitCell软件计 102030405060708090100110 2(°) 算CaW04纳米材料的晶格参数：a=0.52488nm, c=1.13869nm,与JCPDS卡72-1624(CaW04晶格 图4CaWO4样品的XRD图谱 Fig-4 XRD pattern of CaWO,nanopowders (b) 0 图5[010](a)和[100](b)方向CaW04原子结构模型图 Fig-5 CaWO atom structure model in the directions of [10](a)and [100](b) 3结论 态]，而表面活性剂的用量、复配体系的选择还需 要进一步研究，该方法具有很好的稳定性，为进一 (I)在表面活性剂CTAB质量分数分别为 步研究纳米CaWO4的光学性能提供了保证. 0.83%,1.66%和3.32%的条件下，分别获得球粒 参考文献 状(30~50nm)、棒状、片状和叶状CaW04纳米材 料；在0P10/KHB92复配体系用量为10：1和1：1 [1]张立德，牟季美.纳米结构与纳米材料北京：科学出版社， 2001.51 时生成分别为球粒状、片状CaWO4纳米材料 [2]倪永红，葛学武，徐相凌，等.纳米材料制备研究的若干新进 (2)在制备纳米CaW04的过程中，柠檬酸铵起 展.无机材料学报，2000,15(1).9 了“缓释”作用，它的存在有利于晶核快速形成，同时 [3]谢毅.特殊纳米结构的化学自组装.无机化学学报，2002,18 (1):1. 又抑制晶体生长 [4]徐叙率，苏勉曾.发光学与发光材料.北京：化学工业出版社 (③)通过对XRD结果进行分析计算，模拟出 2004.468 CaWO4原子结构模型图，总结出其结构特点 [5]Blasse G.Classical phosphors:a Pandora's box.J Lumin.1997, 72.129 (4)成功制备了CaW04纳米材料，用该方法 [6]Treadaway M J.Powell R C.Luminescence of calcium tungstate 所制备纳米材料的形状取决于表面活性剂（或表面 crystals.Chem Phys.1974.61(10):4003 活性剂复配体系)在溶液中所形成的聚集体的形 [7]Tyminski J K.Lawson C M.Powell R C.Energy transfer be-
法制备的样品做进一步分析．图3是纳米 CaWO4 材料的 TG－DSC 分析图．可以看出热分解过程可 以分为三个阶段：第一阶段分解温区在25～160℃ 失重率在3％其中在90∙8℃时有一个残留水分、 吸附水分挥发的吸热峰；第二阶段分解温区在160～ 500℃失重率在8％在333∙1℃（较强）和418∙7℃ （较弱）分别有一个放热峰此阶段主要是表面活性 剂 CTAB 的燃烧；第三阶段分解温区500～800℃ 此时重量基本上没有变化．故选择在800℃进行样 品处理是比较合适的所合成的纳米 CaWO4 均匀 状态稳定． 同时对该样品进行物相分析如图4．根据晶面 间距的实验值和标定的晶面指数由 UnitCell 软件计 算 CaWO4 纳米材料的晶格参数：a＝0∙52488nm c＝1∙13869nm与 JCPDS 卡72－1624（CaWO4 晶格 参数 a＝0∙5242nmc＝1∙137nmα＝β＝γ＝90° 单胞体积312∙53）公布的各条谱线一一对照符合 得相当好清楚地表明所合成的纳米 CaWO4 晶体 属四方晶系其原子结构模型如图5所示（为了便于 观察改变了原子尺度的数据）． 图4 CaWO4 样品的 XRD 图谱 Fig．4 XRD pattern of CaWO4 nanopowders 图5 ［010］（a）和［100］（b）方向 CaWO4 原子结构模型图 Fig．5 CaWO4atom structure model in the directions of ［010］ （a） and ［100］ （b） 3 结论 （1） 在表面活性剂 CTAB 质量分数分别为 0∙83％1∙66％和3∙32％的条件下分别获得球粒 状（30～50nm）、棒状、片状和叶状 CaWO4 纳米材 料；在 OP－10／KH－B92复配体系用量为10∶1和1∶1 时生成分别为球粒状、片状 CaWO4 纳米材料． （2） 在制备纳米 CaWO4 的过程中柠檬酸铵起 了“缓释”作用它的存在有利于晶核快速形成同时 又抑制晶体生长． （3） 通过对 XRD 结果进行分析计算模拟出 CaWO4 原子结构模型图总结出其结构特点． （4） 成功制备了 CaWO4 纳米材料．用该方法 所制备纳米材料的形状取决于表面活性剂（或表面 活性剂复配体系）在溶液中所形成的聚集体的形 态［13］而表面活性剂的用量、复配体系的选择还需 要进一步研究．该方法具有很好的稳定性为进一 步研究纳米 CaWO4 的光学性能提供了保证． 参 考 文 献 ［1］ 张立德牟季美．纳米结构与纳米材料．北京：科学出版社 2001：51 ［2］ 倪永红葛学武徐相凌等．纳米材料制备研究的若干新进 展．无机材料学报200015（1）：9 ［3］ 谢毅．特殊纳米结构的化学自组装．无机化学学报200218 （1）：1． ［4］ 徐叙 苏勉曾．发光学与发光材料．北京：化学工业出版社 2004：468 ［5］ Blasse G．Classical phosphors：a Pandora’s box．J Lumin1997 72：129 ［6］ Treadaway M JPowell R C．Luminescence of calcium tungstate crystals．Chem Phys197461（10）：4003 ［7］ Tyminski J KLawson C MPowell R C．Energy transfer be- 第7期 赵 婕等： CaWO4 纳米材料的合成 ·733·
,734 北京科技大学学报 第29卷 tween Eu ions in LiNbO3.CaWOand Eu,Y1-,P50ucrystals. [11]Nikhil R J.Gearheart L.Murphy CJ.Wet chemical synthesis J Chem Phys,1982,77(9):4318 of high aspect ratio cylindrical gold nanorods.J Phys Chem B. [8]Debye P,Anacker E W.Micelle shape from dissymmetry mea- 2001,105:4065 surements.J Phys Colloid Chem.1951.55(5):644 [12]Mullin J W.Crystallization.3rd ed.Oxford:Butterworth- [9]Hartley G S.Aqueous solutions of paraffin chain salts.Paris: Heinemann,1997 Hermann.1936 [13]梁文平，殷福珊.表面活性剂在分散体系中的应用，北京：中 [10]李玲，表面活性剂与纳米技术.北京：化学工业出版社， 国轻工业出版社，2003 2004:209 Synthesis of CaWO4 nano powders ZHAO Jie,CAO Lin Materials Science and Engineering School,University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083,China ABSTRACI CaWO4 nano powders were synthesized in micelles.Transmission electron microscopy (TEM),X ray diffraction(XRD)and TG DSC were utilized to characterize the shape,size and structure of the obtained products.The results show that lowdimensional CaWO4 nanomaterials can be prepared through two different systems of surfactants(CTAB and OP-10/KH-B92).The formation mechanism of colloid and the growth mechanism of CaWO4 nano powders were also discussed. KEY WORDS nano powders;CaWO4:micelle;growth mechanism:surfactant
tween Eu 3＋ ions in LiNbO3CaWO4and Eu xY1－ xP5O14crystals． J Chem Phys198277（9）：4318 ［8］ Debye PAnacker E W．Micelle shape from dissymmetry measurements．J Phys Colloid Chem195155（5）：644 ［9］ Hartley G S．Aqueous solutions of paraffin chain salts．Paris： Hermann1936 ［10］ 李玲．表面活性剂与纳米技术．北京：化学工业出版社 2004：209 ［11］ Nikhil R JGearheart LMurphy C J．Wet chemical synthesis of high aspect ratio cylindrical gold nanorods．J Phys Chem B 2001105：4065 ［12］ Mullin J W．Crystallization．3rd ed．Oxford：ButterworthHeinemann1997 ［13］ 梁文平殷福珊．表面活性剂在分散体系中的应用．北京：中 国轻工业出版社2003 Synthesis of CaWO4 nano-powders ZHAO JieCAO L in Materials Science and Engineering SchoolUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT CaWO4 nano-powders were synthesized in micelles．Transmission electron microscopy （TEM）X －ray diffraction （XRD） and TG－DSC were utilized to characterize the shapesize and structure of the obtained products．The results show that low-dimensional CaWO4 nano-materials can be prepared through two different systems of surfactants （CTAB and OP－10／KH－B92）．The formation mechanism of colloid and the growth mechanism of CaWO4 nano-powders were also discussed． KEY WORDS nano-powders；CaWO4；micelle；growth mechanism；surfactant ·734· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
