D0L:10.13374h.issn1001-053x.2011.04.010 第33卷第4期 北京科技大学学报 Vol.33 No.4 2011年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2011 Fe表面纳微结构对Fe,O3流态化还原过程黏结失流 的影响 钟怡玮12) 公旭中”王志)四郭占成引 1)中国科学院过程工程研究所，北京1001902)中国科学院研究生院，北京100039 3)北京科技大学生态与循环冶金教育部重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:zwang(@home.ipe.ac.cn 摘要利用可视流化床分别研究了F03和Fe粉在流化过程中黏结失流发生的过程.结果表明，FeO,在惰性气氛中流化 不发生黏结失流，而在还原气氛中发生黏结失流，且黏结发生时间恰好是铁品核析出的初始阶段.F颗粒在还原和惰性气氛 中流化均出现黏结失流现象.铁的生成是产生黏结的前提条件.当F颗粒流化温度从700℃升高到750℃时，黏结临界时间 提前了11min,表明金属铁的表面特性是导致黏结的主要内因.扫描电镜分析表明，Fe和Fez0,表面形成的纳微结构是导致 F,O,流化还原黏结失流的重要因素. 关键词赤铁矿；炼铁：流化床：还原：表面结构 分类号TF552 Effect of iron surfaces with nano/micro structures on the sticking of Fe,O in fluidized bed reduction ZHONG Yi-cei),GONG Xu-zhong",WANG Zhi,GUO Zhan-cheng 1)Institute of Process Engineering.Chinese Academy of Sciences.Beijing 100190.China 2)Graduate University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100039.China 3)Key Laboratory of Ecological and Recycle Metallurgy.University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083.China Corresponding author,E-mail:zwang@home.ipe.ac.cn ABSTRACT The process of sticking of Fe2O,and iron particles during fluidization was investigated with a visual fluidized bed reac- tor.The results showed that FeO would defluidize in reduction gases but not in inert gases,and the sticking point happened around the initial stage of iron nucleation.The sticking of iron particles was observed in both reduction and inert gases.It is indicated that the premise of sticking was the formation of iron.When the fluidization temperature increased from 700C to 750C,the critical point of sticking occurred 11 min in advance.It is the temperature-determined surface property of metallic iron that leads to the sticking.Scan- ning electron microscope (SEM)analysis proved that the sticking of FeO in fluidized bed reduction resulted mainly from iron surfaces with nano/micro structures. KEY WORDS hematite:ironmaking:fluidized beds:reduction:surface structure 流态化技术应用到直接还原炼铁工艺具有反应 床工艺应用的一个重要瓶颈，加深对黏结失流问题 高效、能处理粉料等优点山，因此很多熔融还原工 的认识和理解将有利于解决这一关键问题. 艺均采用流化床预还原技术，如FNEX⑧和 研究表明，铁矿流态化还原过程中黏结失流的 FINMET等.但是，铁矿粉在流化还原过程中产生 原因大致可分为三类：①铁晶须的生成，导致颗粒之 的黏结失流导致正常运行的流化床受到破坏，流化 间互相勾连：②具有高表面能新鲜铁的析出使得 效率降低，甚至形成固定床.因此黏结失流是流化 颗粒黏性增强)：③矿石中的惰性组分形成低熔点 收稿日期：2010-06-22 基金项目：国家自然科学基金重点资助项目(No.50834007)
第 33 卷 第 4 期 2011 年 4 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 4 Apr． 2011 Fe 表面纳微结构对 Fe2 O3 流态化还原过程黏结失流 的影响 钟怡玮1，2) 公旭中1) 王 志1) 郭占成3) 1) 中国科学院过程工程研究所，北京 100190 2) 中国科学院研究生院，北京 100039 3) 北京科技大学生态与循环冶金教育部重点实验室，北京 100083 通信作者，E-mail: zwang@ home． ipe． ac． cn 摘 要 利用可视流化床分别研究了 Fe2O3 和 Fe 粉在流化过程中黏结失流发生的过程． 结果表明，Fe2O3 在惰性气氛中流化 不发生黏结失流，而在还原气氛中发生黏结失流，且黏结发生时间恰好是铁晶核析出的初始阶段． Fe 颗粒在还原和惰性气氛 中流化均出现黏结失流现象． 铁的生成是产生黏结的前提条件． 当 Fe 颗粒流化温度从 700 ℃升高到 750 ℃时，黏结临界时间 提前了 11 min，表明金属铁的表面特性是导致黏结的主要内因． 扫描电镜分析表明，Fe 和 Fe2O3 表面形成的纳微结构是导致 Fe2O3 流化还原黏结失流的重要因素． 关键词 赤铁矿; 炼铁; 流化床; 还原; 表面结构 分类号 TF552 Effect of iron surfaces with nano /micro structures on the sticking of Fe2O3 in fluidized bed reduction ZHONG Yi-wei 1，2) ，GONG Xu-zhong1) ，WANG Zhi 1) ，GUO Zhan-cheng3) 1) Institute of Process Engineering，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China 2) Graduate University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100039，China 3) Key Laboratory of Ecological and Recycle Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: zwang@ home． ipe． ac． cn ABSTRACT The process of sticking of Fe2O3 and iron particles during fluidization was investigated with a visual fluidized bed reactor． The results showed that Fe2O3 would defluidize in reduction gases but not in inert gases，and the sticking point happened around the initial stage of iron nucleation． The sticking of iron particles was observed in both reduction and inert gases． It is indicated that the premise of sticking was the formation of iron． When the fluidization temperature increased from 700 ℃ to 750 ℃，the critical point of sticking occurred 11 min in advance． It is the temperature-determined surface property of metallic iron that leads to the sticking． Scanning electron microscope ( SEM) analysis proved that the sticking of Fe2O3 in fluidized bed reduction resulted mainly from iron surfaces with nano /micro structures． KEY WORDS hematite; ironmaking; fluidized beds; reduction; surface structure 收稿日期: 2010--06--22 基金项目: 国家自然科学基金重点资助项目( No． 50834007) 流态化技术应用到直接还原炼铁工艺具有反应 高效、能处理粉料等优点［1］，因此很多熔融还原工 艺 均 采 用 流 化 床 预 还 原 技 术，如 FINEX! 和 FINMET!等． 但是，铁矿粉在流化还原过程中产生 的黏结失流导致正常运行的流化床受到破坏，流化 效率降低，甚至形成固定床． 因此黏结失流是流化 床工艺应用的一个重要瓶颈，加深对黏结失流问题 的认识和理解将有利于解决这一关键问题． 研究表明，铁矿流态化还原过程中黏结失流的 原因大致可分为三类: ①铁晶须的生成，导致颗粒之 间互相勾连［2］; ②具有高表面能新鲜铁的析出使得 颗粒黏性增强［3］; ③矿石中的惰性组分形成低熔点 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.04.010
第4期 钟怡玮等：Fe表面纳微结构对FeO,流态化还原过程黏结失流的影响 ·407· 物，在高温下形成局部液相区.黏结的趋势与颗 粒之间的黏性力与接触面积成正比，与颗粒的动量 气体出口 成反比-.Nicolle和Rist深人研究了铁晶须的形 温度控制 成与生长机理，并从理论上推导出形核初始形貌与 系统 晶须生长的关系).现有的研究缺乏对铁本身引发 黏结的机理研究.Deg©l认为刚还原出的新鲜铁活 性大，具有较高的表面能和黏结趋势).但是，微小 颗粒的表面能难以直接测量表征，因此难以建立表 面能与黏结的量化关系.另外，Hayashi等对天然铁 矿粉流化还原的研究发现A山203在质量分数为 0.81%~2.6%范围内，随着含量的增大黏结趋势减 压力感应器 弱，甚至不黏结，其原因是A山，03能显著降低表面能 和改变还原产物的形貌[.由于矿粉组分的复杂性 和不均一性，难以明确各种组分对于黏结的贡献. 图1流化床装置示意图 为了进一步研究Fe对流态化还原Fe,O,过程 Fig.1 Schematic diagram of fluidized bed apparatus 中黏结失流的影响，笔者首先以纯Fez03为样品，研 样分析.利用X射线衍射(XRD)分析还原前后样 究了流化床内黏结失流发生的过程和规律，并考察 品物相组成，利用扫描电镜(SEM)分析表面形貌. 了铁的生成对流化还原黏结的影响.同时以Fe粉 还原度的确定：热重分析(TGA)在 在N2中的流化过程作为对比实验，探索铁表面纳微 100mL·min102气氛下进行，以15K·min升温至 结构对流化还原黏结失流的影响. 1100℃，直到热重(TG)曲线无明显变化为止，确保 1实验装置和方法 还原后的样品充分氧化.计算还原度： R=40=m3-m1 (1) 1.1实验原料 0。m2×30% 实验选用北京化学试剂公司生产的Fe,03为化 式中，△0为失氧量，0。为总氧量，m1为还原后的样 学试剂级，纯度大于99%；还原铁粉为分析级，纯度 品质量，m2为热重氧化后的样品质量，30%为Fe,03 大于97%.还原气为C0,纯度>99.5%；惰性气为 中0原子的质量分数. N2,纯度大于>99.5%. 流化Fe粉实验：将104~147μm的样品20g放 1.2实验装置 入流化床，通入流量为3L·min-的N2,排尽流化床 采用石英管流化床反应器，如图1所示，内径 中的空气.再切换成1.5Lmin-1C0+1.5Lmin1 30mm,加热体为透明可视电炉，可直接观察流化床 N2,并升温至600℃，恒温40mim.然后切换成 内状态.在流化床内装有石英气体分布板，位于可 3Lmim1C0或N2,升温至指定温度(700、750和 视电炉的恒温区.流化床内采用两个热电偶分别用 800℃)，保持恒温.观察到床层失流后用 于测量床层温度和控制炉温，压力传感器放置底部 0.5Lmin-1N2保护，冷却至室温后取样分析.利 以测量压力变化 用SEM分析黏结前后样品的表面形貌. 1.3实验方法 2结果讨论 制样方法：将FezO3粉用压样机挤压成块，在 1200℃下煅烧48h,取出后破碎，用标准筛筛分选 2.1气氛对Fe,03流化过程的影响 出104~147μm粒度级的颗粒.还原铁粉直接筛分 2.1.1还原气氛下 出104~147um和37~44m两个粒度级的颗粒. 黏结临界时间是研究黏结问题的重要参数， 流化床还原实验：将20g104~147μm的Fez03 Hayashi和Iguchi]发现在流化还原铁矿过程中，黏 放入流化床，通入流量为3L·min的N2,先升温至 结发生的时间伴随着床层压降的突降，因此黏结临 700℃，恒温40min,待稳定后切换成1.5L·min-1 界时间可以用床层压降的突降来表征.本实验定义 C0+1.5L·min-1N2,并保持恒温.观察到床层失流 压降突降的时间即为黏结临界时间.床层压降为测 后，立即切换0.5L·min1N2保护，冷却至室温后取 压点与气体出口之间的压力差.图2为700℃时C0
第 4 期 钟怡玮等: Fe 表面纳微结构对 Fe2O3 流态化还原过程黏结失流的影响 物，在高温下形成局部液相区［4］． 黏结的趋势与颗 粒之间的黏性力与接触面积成正比，与颗粒的动量 成反比［5--6］． Nicolle 和 Rist 深入研究了铁晶须的形 成与生长机理，并从理论上推导出形核初始形貌与 晶须生长的关系［7］． 现有的研究缺乏对铁本身引发 黏结的机理研究． Degel 认为刚还原出的新鲜铁活 性大，具有较高的表面能和黏结趋势［3］． 但是，微小 颗粒的表面能难以直接测量表征，因此难以建立表 面能与黏结的量化关系． 另外，Hayashi 等对天然铁 矿粉流化还原的研究发 现 Al2O3 在质量分数为 0. 81% ～ 2. 6% 范围内，随着含量的增大黏结趋势减 弱，甚至不黏结，其原因是 Al2O3 能显著降低表面能 和改变还原产物的形貌［5］． 由于矿粉组分的复杂性 和不均一性，难以明确各种组分对于黏结的贡献． 为了进一步研究 Fe 对流态化还原 Fe2O3 过程 中黏结失流的影响，笔者首先以纯 Fe2O3 为样品，研 究了流化床内黏结失流发生的过程和规律，并考察 了铁的生成对流化还原黏结的影响． 同时以 Fe 粉 在 N2 中的流化过程作为对比实验，探索铁表面纳微 结构对流化还原黏结失流的影响． 1 实验装置和方法 1. 1 实验原料 实验选用北京化学试剂公司生产的 Fe2O3 为化 学试剂级，纯度大于 99% ; 还原铁粉为分析级，纯度 大于 97% ． 还原气为 CO，纯度 ＞ 99. 5% ; 惰性气为 N2，纯度大于 ＞ 99. 5% ． 1. 2 实验装置 采用石英管流化床反应器，如图 1 所示，内径 30 mm，加热体为透明可视电炉，可直接观察流化床 内状态． 在流化床内装有石英气体分布板，位于可 视电炉的恒温区． 流化床内采用两个热电偶分别用 于测量床层温度和控制炉温，压力传感器放置底部 以测量压力变化． 1. 3 实验方法 制样方法: 将 Fe2O3 粉用压样机挤压成块，在 1 200 ℃下煅烧 48 h，取出后破碎，用标准筛筛分选 出 104 ～ 147 μm 粒度级的颗粒． 还原铁粉直接筛分 出 104 ～ 147 μm 和 37 ～ 44 μm 两个粒度级的颗粒． 流化床还原实验: 将 20 g 104 ～ 147 μm 的 Fe2O3 放入流化床，通入流量为 3 L·min － 1 的 N2，先升温至 700 ℃，恒温 40 min，待稳定后切换成 1. 5 L·min － 1 CO + 1. 5 L·min － 1 N2，并保持恒温． 观察到床层失流 后，立即切换 0. 5 L·min － 1 N2 保护，冷却至室温后取 图 1 流化床装置示意图 Fig． 1 Schematic diagram of fluidized bed apparatus 样分析． 利用 X 射线衍射( XRD) 分析还原前后样 品物相组成，利用扫描电镜( SEM) 分析表面形貌． 还 原 度 的 确 定: 热 重 分 析 ( TGA ) 在 100 mL·min － 1 O2 气氛下进行，以 15 K·min － 1 升温至 1 100 ℃，直到热重( TG) 曲线无明显变化为止，确保 还原后的样品充分氧化． 计算还原度: R = ΔO O0 = m2 － m1 m2 × 30% ( 1) 式中，ΔO 为失氧量，O0为总氧量，m1 为还原后的样 品质量，m2 为热重氧化后的样品质量，30% 为 Fe2O3 中 O 原子的质量分数． 流化 Fe 粉实验: 将 104 ～ 147 μm 的样品 20 g 放 入流化床，通入流量为 3 L·min － 1 的 N2，排尽流化床 中的空气． 再切换成 1. 5 L·min － 1 CO + 1. 5 L·min － 1 N2，并升温 至 600 ℃，恒 温 40 min． 然 后 切 换 成 3 L·min － 1 CO 或 N2，升温至指定温度( 700、750 和 800 ℃ ) ，保 持 恒 温． 观 察 到 床 层 失 流 后 用 0. 5 L·min － 1 N2 保护，冷却至室温后取样分析． 利 用 SEM 分析黏结前后样品的表面形貌． 2 结果讨论 2. 1 气氛对 Fe2O3 流化过程的影响 2. 1. 1 还原气氛下 黏结临界时间是研究黏结问题的重要参数， Hayashi 和 Iguchi ［5］发现在流化还原铁矿过程中，黏 结发生的时间伴随着床层压降的突降，因此黏结临 界时间可以用床层压降的突降来表征． 本实验定义 压降突降的时间即为黏结临界时间． 床层压降为测 压点与气体出口之间的压力差． 图2 为700 ℃时 CO ·407·
·408 北京科技大学学报 第33卷 流化还原Fe,O3过程中黏结时间的床层压降变化. 35 由图2可知，切换还原气氛后3mim,床层压降在黏 34 结临界时间发生显著的下降.通过可视流化床观察 到此时床内流化状态消失，形成固定床.床层压降、 床层温度和炉温在黏结失流前后分别维持不变，表 明从流化到失流是一个突变过程.由于实验样品为 31 纯FezO3,排除了低共熔点物的影响，所以黏结是由 FezO3的还原产物导致的.在黏结临界时间立即切 20040060080010001200 T 换成惰性气氛，可以保留该时间的还原度.图3为 黏结时间还原产物的XRD分析，表明还原产物为浮 图4还原产物在氧气下的热重曲线 Fig.4 TG curves of reduced products during reoxidation 氏体Fea.20和Fe,没有检测到Fe3O,和Fe2O,·图 4为还原产物在02下的热重曲线.由热重分析可 持恒定.这表明在惰性气氛下流化Fe,O3始终未出 知还原度为39%，而Fe,03还原到Fe0时的还原度 现黏结.由于在惰性气氛下流化床内无化学反应， 为33.3%，表明还原产物中含有铁.当流化还原赤 因此图5表明，在惰性气氛下，Fe,03自身在流化过 铁矿时还原度在30%附近发生黏结失流现象，此时 程中不会黏结 正是Fe刚形核析出的初始阶段[6.因此，铁的生成 825 一正降760 对流化还原F20,中黏结的产生有重要影响. ·的温 8.20 740 825 720 一压降 760 一一·炉温 740 700 15 680 720 8.05 660 700 8.00 640 680 7.95 100 200 300 400 黏结时向 660 时间s 785 640 图5700℃时N2气氛下流化Fε203过程中床层压降变化 0 50 100150200250300 时间人 Fig.5 Variation of pressure drop during fluidization by N,at 700C 图2700℃时C0流化还原F203过程中黏结时间的床层压降 2.2气氛对纯Fe粉流化过程的影响 变化 Fig.2 Variation of pressure drop at the sticking point during fluid- 2.2.1还原气氛下 ized bed reduction by CO at 700 C 为了消除铁表面氧化膜的影响，先将Fe粉置于 600℃下充分还原40min,此过程未见黏结.然后保 3000 持气量不变，升温至700℃，测定床层压降.图6为 h:Fe 700℃时C0流化Fe粉过程中黏结时间的床层压降 2500 变化.从图中可知，保持700℃恒温5min后，床层 2000 压降和床层温度在黏结的临界时间同时发生显著的 变化.通过可视流化床观察到此时床内流化状态消 1500 失，形成固定床.由此可知Fe在还原气氛中会出现 1000 黏结现象 20 4060 80 100 2.2.2惰性气氛下 289 为了研究铁生成对床层黏结的影响，本实验采 图3700℃黏结时间还原产物的XRD谐 Fig.3 XRD pattem of reduced products at the sticking point 用N2流化纯Fe粉.图7为N2气氛下，700~800℃ 时流化Fe过程中黏结时间的床层压降变化.由 2.1.2惰性气氛下 图7(a)可知，保持700℃恒温约14min后，床层压 图5为700℃时N2气氛下Fe,0,流化过程的 降和床层温度在黏结的临界时间同时发生显著的变 压降变化.由图5可知，保持流化40min,床层压降 化.通过可视流化床观察到此时床内流化状态消 波动幅度在0.013kPa以内，在该条件下压降总体维 失，形成固定床.压降下降0.19kPa,床层温度升高
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 流化还原 Fe2O3 过程中黏结时间的床层压降变化． 由图 2 可知，切换还原气氛后 3 min，床层压降在黏 结临界时间发生显著的下降． 通过可视流化床观察 到此时床内流化状态消失，形成固定床． 床层压降、 床层温度和炉温在黏结失流前后分别维持不变，表 明从流化到失流是一个突变过程． 由于实验样品为 纯 Fe2O3，排除了低共熔点物的影响，所以黏结是由 Fe2O3 的还原产物导致的． 在黏结临界时间立即切 换成惰性气氛，可以保留该时间的还原度． 图 3 为 黏结时间还原产物的 XRD 分析，表明还原产物为浮 氏体 Fe0. 942O 和 Fe，没有检测到 Fe3O4和 Fe2O3 ． 图 4 为还原产物在 O2 下的热重曲线． 由热重分析可 知还原度为 39% ，而 Fe2O3 还原到 FeO 时的还原度 为 33. 3% ，表明还原产物中含有铁． 当流化还原赤 铁矿时还原度在 30% 附近发生黏结失流现象，此时 正是 Fe 刚形核析出的初始阶段［6］． 因此，铁的生成 对流化还原 Fe2O3 中黏结的产生有重要影响． 图 2 700 ℃时 CO 流化还原 Fe2O3 过程中黏结时间的床层压降 变化 Fig． 2 Variation of pressure drop at the sticking point during fluidized bed reduction by CO at 700 ℃ 图 3 700 ℃黏结时间还原产物的 XRD 谱 Fig． 3 XRD pattern of reduced products at the sticking point 2. 1. 2 惰性气氛下 图 5 为 700 ℃ 时 N2 气氛下 Fe2O3 流化过程的 压降变化． 由图 5 可知，保持流化 40 min，床层压降 波动幅度在0. 013 kPa 以内，在该条件下压降总体维 图 4 还原产物在氧气下的热重曲线 Fig． 4 TG curves of reduced products during reoxidation 持恒定． 这表明在惰性气氛下流化 Fe2O3 始终未出 现黏结． 由于在惰性气氛下流化床内无化学反应， 因此图 5 表明，在惰性气氛下，Fe2O3 自身在流化过 程中不会黏结． 图 5 700 ℃时 N2 气氛下流化 Fe2O3 过程中床层压降变化 Fig． 5 Variation of pressure drop during fluidization by N2 at 700 ℃ 2. 2 气氛对纯 Fe 粉流化过程的影响 2. 2. 1 还原气氛下 为了消除铁表面氧化膜的影响，先将 Fe 粉置于 600 ℃下充分还原 40 min，此过程未见黏结． 然后保 持气量不变，升温至 700 ℃，测定床层压降． 图 6 为 700 ℃时 CO 流化 Fe 粉过程中黏结时间的床层压降 变化． 从图中可知，保持 700 ℃ 恒温 5 min 后，床层 压降和床层温度在黏结的临界时间同时发生显著的 变化． 通过可视流化床观察到此时床内流化状态消 失，形成固定床． 由此可知 Fe 在还原气氛中会出现 黏结现象． 2. 2. 2 惰性气氛下 为了研究铁生成对床层黏结的影响，本实验采 用 N2 流化纯 Fe 粉． 图 7 为 N2 气氛下，700 ～ 800 ℃ 时流化 Fe 过程中黏结时间的床层压降变化． 由 图 7( a) 可知，保持 700 ℃ 恒温约 14 min 后，床层压 降和床层温度在黏结的临界时间同时发生显著的变 化． 通过可视流化床观察到此时床内流化状态消 失，形成固定床． 压降下降 0. 19 kPa，床层温度升高 ·408·
第4期 钟怡玮等：Fe表面纳微结构对FeO,流态化还原过程黏结失流的影响 ·409· 730 99 a 83 720 720 82 97 710 00之 700 黏结时间 680 一压强 一压降 ·炉温 9.3 7.9 680 -一·炉温 …床温 黏结时间 660 670 7.8 2 200 600 10001400 0 200 400600 801600 时间s 时间s 770 压降 图6700℃时C0流化Fe粉过程中黏结时间的床层压降变化 760 4.0 Fig.6 Variation of pressure drop at the sticking point during fluid- ·床 750 ization by C0at700℃ 7402 6~8℃.床层压降、床层温度和炉温在黏结失流前 720 后分别维持不变.图7(a)~(c)结果表明，当温度 黏结时间 710 高于700℃时均出现失流现象，流化温度从700℃ 700 升高到750℃，黏结失流临界时间也随之提前了 200 400600 8001000 时间s 11min.在从750℃升高到800℃过程中，温度未到 8.8 840 一压降 (e 800℃就已经发生黏结.这表明在高温下，铁颗粒在 一一·炉温 800 惰性气氛中也可以发生黏结，并且温度越高，黏结的 趋势越强.图8为黏结失流后床层形貌照片.由 7量 图8可知，失流后的床层为圆柱形料柱，具有明显的 沟流孔道，并且料柱的机械强度较小，可以轻易破 720 黏结时间 碎，说明黏结并不牢固.根据Wagner理论[)，铁晶 680 须生成的推动力来源于颗粒内部与颗粒表面存在 7 0 100200300400500 时间s Fe离子浓度梯度，而该梯度是由表面还原反应引起 的.在本实验中，流化床内为惰性气氛，未发生化学 图7700~800℃时N2流化Fe粉过程中黏结时间的床层压降变 反应，所以排除了铁晶须的影响.因此，在惰性气氛 化.(a)700℃；(b)750℃：(c)800℃ 下纯Fe粉黏结的原因仅与高温下Fe颗粒本身的物 Fig.7 Variation of pressure drop at the sticking point during fluid- ization by N2 at different temperatures:(a)700℃；(b)750℃； 理性质有关 (c)800℃ 2.3黏结机理分析 2.3.1Fe质纳微结构的熔点降低 根据以上实验结果，笔者提出流化纯Fe粉以及 还原F,0,过程中产生的黏结失流是由颗粒表面存 在Fe纳微结构导致的.根据开尔文方程[s] T=-2yM n元HpR 式中，T为微小颗粒熔点，T为正常熔点，y为固液 界面张力，M为摩尔质量，p为固体密度，R为颗粒 图8700℃下N2流化Fe粉黏结失流后床层形貌的照片.(a) 曲率半径，△H。为摩尔熔化焓.当△H。>0时，微 侧视图：(b)俯视图 小固体颗粒的熔点低于正常熔点，且曲率半径越小， Fig.8 Photos of the fluidized bed after sticking at 700 C:a)side 熔点越低.在不规则的Fe颗粒表面存在微小的棱 view;(b)top view 角和凸起，凸起处R越小，则凸起中铁的熔点就越 低，特别是当这种微凸起为纳米尺度时引起局部的 熔点(Fe正常熔点1538℃)之前率先软化或熔化， 熔点降低将很明显.由开尔文方程可计算出3m 形成局部烧结区.所以增强了颗粒间的黏结力，使 粒径e的熔点约为700℃.这些微凸起在达到正常 颗粒更容易团聚，从而引起黏结失流.但是，表面纳
第 4 期 钟怡玮等: Fe 表面纳微结构对 Fe2O3 流态化还原过程黏结失流的影响 图 6 700 ℃时 CO 流化 Fe 粉过程中黏结时间的床层压降变化 Fig． 6 Variation of pressure drop at the sticking point during fluidization by CO at 700 ℃ 6 ～ 8 ℃ ． 床层压降、床层温度和炉温在黏结失流前 后分别维持不变． 图 7( a) ～ ( c) 结果表明，当温度 高于 700 ℃ 时均出现失流现象，流化温度从 700 ℃ 升高到 750 ℃，黏结失流临界时间也随之提前了 11 min． 在从 750 ℃升高到 800 ℃ 过程中，温度未到 800 ℃就已经发生黏结． 这表明在高温下，铁颗粒在 惰性气氛中也可以发生黏结，并且温度越高，黏结的 趋势越强． 图 8 为黏结失流后床层形貌照片． 由 图 8可知，失流后的床层为圆柱形料柱，具有明显的 沟流孔道，并且料柱的机械强度较小，可以轻易破 碎，说明黏结并不牢固． 根据 Wagner 理论［7］，铁晶 须生成的推动力来源于颗粒内部与颗粒表面存在 Fe 离子浓度梯度，而该梯度是由表面还原反应引起 的． 在本实验中，流化床内为惰性气氛，未发生化学 反应，所以排除了铁晶须的影响． 因此，在惰性气氛 下纯 Fe 粉黏结的原因仅与高温下 Fe 颗粒本身的物 理性质有关． 2. 3 黏结机理分析 2. 3. 1 Fe 质纳微结构的熔点降低 根据以上实验结果，笔者提出流化纯 Fe 粉以及 还原 Fe2O3 过程中产生的黏结失流是由颗粒表面存 在 Fe 纳微结构导致的． 根据开尔文方程［8］ ln Tm T0 m = － 2γ·M Δl sHm·ρ·R 式中，Tm为微小颗粒熔点，T0 m 为正常熔点，γ 为固液 界面张力，M 为摩尔质量，ρ 为固体密度，R 为颗粒 曲率半径，Δl sHm 为摩尔熔化焓． 当 Δl sHm ＞ 0 时，微 小固体颗粒的熔点低于正常熔点，且曲率半径越小， 熔点越低． 在不规则的 Fe 颗粒表面存在微小的棱 角和凸起，凸起处 R 越小，则凸起中铁的熔点就越 低，特别是当这种微凸起为纳米尺度时引起局部的 熔点降低将很明显． 由开尔文方程可计算出 3 nm 粒径 Fe 的熔点约为700 ℃ ． 这些微凸起在达到正常 图 7 700 ～ 800 ℃ 时 N2 流化 Fe 粉过程中黏结时间的床层压降变 化 . ( a) 700 ℃ ; ( b) 750 ℃ ; ( c) 800 ℃ Fig． 7 Variation of pressure drop at the sticking point during fluidization by N2 at different temperatures: ( a) 700 ℃ ; ( b) 750 ℃ ; ( c) 800 ℃ 图 8 700 ℃下 N2 流化 Fe 粉黏结失流后床层形貌的照片 . ( a) 侧视图; ( b) 俯视图 Fig． 8 Photos of the fluidized bed after sticking at 700 ℃ : ( a) side view; ( b) top view 熔点( Fe 正常熔点 1 538 ℃ ) 之前率先软化或熔化， 形成局部烧结区． 所以增强了颗粒间的黏结力，使 颗粒更容易团聚，从而引起黏结失流． 但是，表面纳 ·409·
·410… 北京科技大学学报 第33卷 微结构的数量很少，所以颗粒间的接触面积较小，黏 位时间内积存的新鲜铁量最多，因此最容易发生 结不牢固，因此黏结后的料柱机械强度很小.Jn 黏结. 等9研究铝粉燃烧的结果表明，在高温显微镜下观 由图7(a)~(c)可知，对于纯Fe颗粒而言，黏 察到33m的非球形铝粉在550℃发生团聚（铝正 结过程受温度的影响极大，随着温度的上升，黏结 常熔点660℃)，在Ar气氛下的差热分析(DTA)发 发生时间明显缩短，甚至未到达指定温度就已经发 现非球形铝粉在240℃附近出现一个吸热峰，而规 生失流.其原因是温度越高，颗粒越软化，同时烧结 侧的球形铝粉没有出现吸热峰.这可能是由非球形 作用越强烈.从宏观上表现为颗粒黏性增强，因此 铝粒表面微凸起的相变吸热而引起的.因此，对于 颗粒更容易相互黏连，进而导致床层失流. 相同粒级的Fe颗粒很可能具有类似的性质.虽然 基于以上分析，流化还原Fe,O,过程的黏结是 Fe,03的熔点(1560℃)与Fe大致相同，但是Fe,03 由于Fe的析出，但并不是Fe的产生就一定可以导 属于离子晶体，其原子扩散活化能较大.所以F©z03 致黏结.主要的原因可能是新生成的Fe表面纳微 的烧结温度比Fe高，这就导致了在相同温度下Fe 结构导致新生成Fe的局部熔点降低，从而导致Fe 发生黏结而Fe,03不黏结. 的黏结，使得流化还原Fe2O3过程发生黏结失流. 从Fe,03还原到Fe0,晶型从六方结构转变 这些纳微结构包括微小棱角和凸起、颗粒碎片以及 为立方结构.在此过程中晶格体积膨胀，晶格强度 晶核和铁品须的尖端. 减弱，所以大颗粒会出现裂缝，进而破碎出更微小的 另外，在流化床黏结失流的瞬间床层出现了6~ 颗粒.).因此微米级的颗粒在还原过程中会产生 8℃温升.N2流化纯Fe粉时，未发生化学反应，所 亚微米，甚至纳米尺度的裂缝和碎片，进而形成铁表 以排除了反应热效应，因此这表明黏结过程中发生 放热现象.一方面，Fe质纳微结构熔化后形成的液 面复杂多样的纳微结构.另外，FezO,还原度为 33.3%附近时，恰好是Fe形核的初始阶段.文 相在表面张力作用下铺展，使得边角曲率半径变大， 因此熔点重新升高，液相重新凝固放出热量.另一 献[10-11]报道，Fe0在800℃、75%C0+25%C02 方面，温度升高时通常总是使界面张力下降，即 (体积分数)气氛下，还原5min后形成的晶核尺寸 为0.1~0.2m,850℃下H2还原过程中规则的铁 <0根据（兴），y-7) [8 ,所以缩小 晶须直径在0.5~1m范围内，因此在晶核和晶须 比表面积(A,)会引起系统的焓值（降低，即发生 的尖端处很可能会存在亚微米，甚至纳米尺度的棱 放热.因此，床层升温原因可能是由颗粒表面纳微 角结构.这些棱角处可以引起局部熔点降低，使得 结构的熔化相变和表面积缩小的共同作用引起的. 颗粒软化烧结黏性增强，从而导致F,0还原过程 2.3.2流化前后Fez03和Fe的表面形貌 中的黏结失流.由于黏结需要足够的新鲜铁以克服 图9为700℃时C0还原Fe203黏结前后颗粒 颗粒的惯性力，所以温度越高，还原速率越快，铁析 的表面形貌.对比图9(a)和(b)可知：还原前的 出就越快，表面积累的铁就越多.因此，黏结发生的 Fe,0,颗粒表面存在凸起和尖锐的棱角，缝隙中夹 临界时间会提前.这与Gudenau和方觉等1.在文 杂有细微的颗粒；而失流后的颗粒表面明显变得圆 献中报道的一致，还原温度越高，黏结的趋势越强，滑平整，出现类似熔体凝固的形貌.从图9（©）中标 黏结发生得越快.铁刚析出时的生成速率最高，单 记处可看出，颗粒间的黏结部位在微凸起和棱角处， fe) 图9700℃时Fe2O,还原前后的SEM像.(a黏结前：(b)黏结后：(c)黏结部位 Fig.9 SEM images of Fe,O before and after fluidized bed reduction at 700C:a)before sticking:(b)after sticking:(c)location of sticking
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 微结构的数量很少，所以颗粒间的接触面积较小，黏 结不牢固，因此黏结后的料柱机械强度很小． Jin 等［9］研究铝粉燃烧的结果表明，在高温显微镜下观 察到 33 μm 的非球形铝粉在 550 ℃ 发生团聚( 铝正 常熔点 660 ℃ ) ，在 Ar 气氛下的差热分析( DTA) 发 现非球形铝粉在 240 ℃ 附近出现一个吸热峰，而规 则的球形铝粉没有出现吸热峰． 这可能是由非球形 铝粒表面微凸起的相变吸热而引起的． 因此，对于 相同粒级的 Fe 颗粒很可能具有类似的性质． 虽然 Fe2O3 的熔点( 1 560 ℃ ) 与 Fe 大致相同，但是 Fe2O3 属于离子晶体，其原子扩散活化能较大． 所以 Fe2O3 的烧结温度比 Fe 高，这就导致了在相同温度下 Fe 发生黏结而 Fe2O3 不黏结． 图 9 700 ℃时 Fe2O3 还原前后的 SEM 像 . ( a) 黏结前; ( b) 黏结后; ( c) 黏结部位 Fig． 9 SEM images of Fe2O3 before and after fluidized bed reduction at 700 ℃ : ( a) before sticking; ( b) after sticking; ( c) location of sticking 从 Fe2O3 还原到 Fe3O4，晶型从六方结构转变 为立方结构． 在此过程中晶格体积膨胀，晶格强度 减弱，所以大颗粒会出现裂缝，进而破碎出更微小的 颗粒［1，3］． 因此微米级的颗粒在还原过程中会产生 亚微米，甚至纳米尺度的裂缝和碎片，进而形成铁表 面复杂多样的纳微结构． 另外，Fe2O3 还原度为 33. 3% 附近 时，恰 好 是 Fe 形 核 的 初 始 阶 段． 文 献［10--11］报道，FeO 在 800 ℃、75% CO + 25% CO2 ( 体积分数) 气氛下，还原 5 min 后形成的晶核尺寸 为 0. 1 ～ 0. 2 μm，850 ℃ 下 H2 还原过程中规则的铁 晶须直径在 0. 5 ～ 1 μm 范围内，因此在晶核和晶须 的尖端处很可能会存在亚微米，甚至纳米尺度的棱 角结构． 这些棱角处可以引起局部熔点降低，使得 颗粒软化烧结黏性增强，从而导致 Fe2O3 还原过程 中的黏结失流． 由于黏结需要足够的新鲜铁以克服 颗粒的惯性力，所以温度越高，还原速率越快，铁析 出就越快，表面积累的铁就越多． 因此，黏结发生的 临界时间会提前． 这与 Gudenau 和方觉等［1--4，6］在文 献中报道的一致，还原温度越高，黏结的趋势越强， 黏结发生得越快． 铁刚析出时的生成速率最高，单 位时间内积存的新鲜铁量最多，因此最容易发生 黏结． 由图 7( a) ～ ( c) 可知，对于纯 Fe 颗粒而言，黏 结过程受温度的影响极大． 随着温度的上升，黏结 发生时间明显缩短，甚至未到达指定温度就已经发 生失流． 其原因是温度越高，颗粒越软化，同时烧结 作用越强烈． 从宏观上表现为颗粒黏性增强，因此 颗粒更容易相互黏连，进而导致床层失流． 基于以上分析，流化还原 Fe2O3 过程的黏结是 由于 Fe 的析出，但并不是 Fe 的产生就一定可以导 致黏结． 主要的原因可能是新生成的 Fe 表面纳微 结构导致新生成 Fe 的局部熔点降低，从而导致 Fe 的黏结，使得流化还原 Fe2O3 过程发生黏结失流． 这些纳微结构包括微小棱角和凸起、颗粒碎片以及 晶核和铁晶须的尖端． 另外，在流化床黏结失流的瞬间床层出现了6 ～ 8 ℃温升． N2 流化纯 Fe 粉时，未发生化学反应，所 以排除了反应热效应，因此这表明黏结过程中发生 放热现象． 一方面，Fe 质纳微结构熔化后形成的液 相在表面张力作用下铺展，使得边角曲率半径变大， 因此熔点重新升高，液相重新凝固放出热量． 另一 方面，温度升高时通常总是使界面张力下降，即 γ T ＜ 0． 根据 ( H A ) s T，p = γ － T ( γ ) T As，p ［8］ ，所以缩小 比表面积( As) 会引起系统的焓值( H) 降低，即发生 放热． 因此，床层升温原因可能是由颗粒表面纳微 结构的熔化相变和表面积缩小的共同作用引起的． 2. 3. 2 流化前后 Fe2O3 和 Fe 的表面形貌 图 9 为 700 ℃时 CO 还原 Fe2O3 黏结前后颗粒 的表面形貌． 对比图 9 ( a) 和( b) 可知: 还原前的 Fe2O3 颗粒表面存在凸起和尖锐的棱角，缝隙中夹 杂有细微的颗粒; 而失流后的颗粒表面明显变得圆 滑平整，出现类似熔体凝固的形貌． 从图 9( c) 中标 记处可看出，颗粒间的黏结部位在微凸起和棱角处， ·410·
第4期 钟怡玮等：Fe表面纳微结构对Fe,O,流态化还原过程黏结失流的影响 ·411 尺度在0.1m以内，属于表面纳微结构.由图10 图11为700℃时N2流化纯Fe粉黏结前后颗 能谱分析(EDS)可知，黏结处的组成为金属铁，所以 粒的表面形貌.从图11可知：黏结前的Fe颗粒为 这些纳微结构应为铁晶粒或铁晶须.这表明在此温 海绵状，表面比较粗糙，在褶皱上分布有微凸起结 度下在这些铁晶粒或铁晶须形成的纳微结构处还原 构，基底面积较小，棱角分明；而黏结后的F颗粒表 析出的新鲜铁，软化后形成局部烧结区，使得颗粒互 面较为平滑，之前微凸起的基底面积增大，形状趋于 相黏连，从而造成颗粒黏结. 扁平颗粒间的黏结部位多为微凸起处，可能这些 L500 微凸起结构在低于正常熔点的温度下发生软化或熔 化，形成局部烧结，使得粗糙的褶皱相互黏连，造成 1000 黏结. 500 图12分别为104~147μm和37~44mFe颗 粒TGA前后表面形貌.TGA在l00mL·min-1Ar气 作量N 氛下进行，以15K·min1升温至900℃.从图可知， 图10黏结部位的能谱图 原样为单颗粒的海绵状铁，在TGA析仪中加热至 Fig.10 EDS spectrum of the location of sticking 900℃时，颗粒之间发生了明显的熔联团聚现象，褶 图11700℃时N2流化Fe粉黏结前后颗粒的SEM图.(a)黏结前：(b)黏结后 Fig.11 SEM images of Fe particles before and after sticking at 700 C:a)before sticking:(b)after sticking 图12Fe颗粒热重分析前后的SEM像.(a)热重分析前(104~147μm);(b)热重分析后(104~147μm);(c)热重分析前(37~44μm): (d)热重分析后(37~44m) Fig.12 SEM images of Fe particles before and after TGA:a)before TGA (104~147 um):b)after TGA 104~147 um):c)before TGA (37~44μm);(d)after TGA(37~44μm)
第 4 期 钟怡玮等: Fe 表面纳微结构对 Fe2O3 流态化还原过程黏结失流的影响 尺度在 0. 1 μm 以内，属于表面纳微结构． 由图 10 能谱分析( EDS) 可知，黏结处的组成为金属铁，所以 这些纳微结构应为铁晶粒或铁晶须． 这表明在此温 度下在这些铁晶粒或铁晶须形成的纳微结构处还原 析出的新鲜铁，软化后形成局部烧结区，使得颗粒互 相黏连，从而造成颗粒黏结． 图 10 黏结部位的能谱图 Fig． 10 EDS spectrum of the location of sticking 图 11 为 700 ℃ 时 N2 流化纯 Fe 粉黏结前后颗 粒的表面形貌． 从图 11 可知: 黏结前的 Fe 颗粒为 海绵状，表面比较粗糙，在褶皱上分布有微凸起结 构，基底面积较小，棱角分明; 而黏结后的 Fe 颗粒表 面较为平滑，之前微凸起的基底面积增大，形状趋于 扁平． 颗粒间的黏结部位多为微凸起处，可能这些 微凸起结构在低于正常熔点的温度下发生软化或熔 化，形成局部烧结，使得粗糙的褶皱相互黏连，造成 黏结． 图 12 分别为 104 ～ 147 μm 和 37 ～ 44 μm Fe 颗 粒 TGA 前后表面形貌． TGA 在 100 mL·min － 1 Ar 气 氛下进行，以 15 K·min － 1 升温至 900 ℃ ． 从图可知， 原样为单颗粒的海绵状铁，在 TGA 析仪中加热至 900 ℃ 时，颗粒之间发生了明显的熔联团聚现象，褶 图 11 700 ℃时 N2 流化 Fe 粉黏结前后颗粒的 SEM 图． ( a) 黏结前; ( b) 黏结后 Fig． 11 SEM images of Fe particles before and after sticking at 700 ℃ : ( a) before sticking; ( b) after sticking 图 12 Fe 颗粒热重分析前后的 SEM 像． ( a) 热重分析前( 104 ～ 147 μm) ; ( b) 热重分析后( 104 ～ 147 μm) ; ( c) 热重分析前( 37 ～ 44 μm) ; ( d) 热重分析后( 37 ～ 44 μm) Fig． 12 SEM images of Fe particles before and after TGA: ( a) before TGA ( 104 ～ 147 μm) ; ( b) after TGA ( 104 ～ 147 μm) ; ( c) before TGA ( 37 ～ 44 μm) ; ( d) after TGA ( 37 ～ 44 μm) ·411·
·412· 北京科技大学学报 第33卷 皱消失，表面形貌平整、致密.对比图12(b)和 须的尖端，均属于纳微结构.由此引起的局部熔点 图12(d)可知，37~44μm粒级的团聚程度和颗粒 降低和颗粒团聚是流态化还原黏结失流的主要原 间接触面积明显大于104~147m粒级，表明颗粒 因.因此Fe表面纳微结构的存在是FeO3流化还 越小熔点越低，在高温下越容易软化，烧结推动力越 原过程中产生黏结失流的主要前提条件. 大.所以颗粒间接触面积增大，团聚程度更大 基于以上分析，Fe颗粒黏结过程的机理可用 参考文献 图13表示.首先Fe和Fe,0表面形成纳微结构， [1]Komatina M.Gudenau H W.The sticking problem during direct 熔点低于正常熔点.在700~800℃时发生软化甚 reduction of fine iron ore in the fluidized bed.Metalurgija,2004. 至熔化，颗粒黏性增强，形成局部烧结区.在烧结的 10(4):309 作用下颗粒发生黏结，比表面积缩小，最终导致了黏 [2]Degel R.Eisenerzreduktion in der Wirbelschiht mit wasserstoff- reichem Gas:Sticking und Ansiitze [Dissertation].Aachen:Rhei- 结失流和床层温升 nisch-Westfaelische Technische Hochschule Aachen,1996 [3]Gudenau H W,Hirsch M,Denecke H,et al.103 Direktreduktion von feineisenerzen in der wirbelschicht mit wasserstoffreichem gas. 微小角成凸起 代化，之结 粘结，表面积缩小 Stahl Eisen,1997,117(4):91 [4]Gudenau H W.Fang J,Hirata T,et al.Fluidized bed reduction as the prestep of smelting reduction.Steel Res.1989,60(3/4): 品核或陕品调实璃 其化.烧结 移结，表塑积国小 138 图13黏结过程机理示意图 [5]Hayashi S,Iguchi Y.Factors affecting the sticking of fine iron ores Fig.13 Schematic diagram of the mechanism of sticking during fluidized bed reduction./S//Int,1992,32(9):962 [6]Fang J.Sticking problem in fluidized bed iron ore reduction.fron 3结论 See.1991,26(5):11 (方觉.流化床铁矿石还原的黏结失流机理.钢铁，1991,26 (1)在700℃下惰性气氛中，Fe发生黏结而 (5):11) FezO3不黏结，这表明样品的烧结温度对黏结有重 [7]Nicolle R,Rist A.The mechanism of whisker growth in the reduc- 要影响，烧结温度越高越不易黏结.在还原气氛中 tion of wustite.Metall Trans B,1979.10:429 两者都发生黏结，这是由于Fe析出包覆在Fe,O3表 [8]Cheng C X.Suface Physicochemistry.Beijing:Scientific and 面，实际相当于Fe的黏结. Technical Documents Press,1995 (程传煊.表面物理化学.北京：科学技术文献出版社，1995) (2)在700~800℃范围内，Fe颗粒在还原和惰 [9]Jin Y J,Xia Q.Li S F.Agglomeration/combustion characters of 性气氛中流化均出现黏结失流现象，而且黏结趋势 spherical aluminium powders.J Solid Rocket Technol,1992(4): 随着流化温度的升高而增强，因此黏结临界时间随 50 之提前. (金乐骥，夏强，李疏芬.球形铝粉的凝聚/燃烧特性.固体火 (3)Fe颗粒表面存在纳微结构，包括棱角和微 箭技术，1992(4)：50) 凸起.这些微小部分在正常熔点之前软化甚至熔 [10]Bahgat M.Sasaki Y,Hijino S,et al.The effect of grain bounda- ries on iron nucleation during wustite reduction process.IS/J Int. 化，致使颗粒烧结团聚，从而引发Fe粉流化过程中 2004,44(12):2023 的黏结失流.C0还原Fez0,过程中微米粒级颗粒 [11]Moujahid S E.Rist A.The nucleation of iron on dense wustite:a 体积膨胀产生的细微裂缝和碎片，以及晶核和铁晶 morphological study.Metall Trans B,1988,19:787
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 皱消失，表面形貌平整、致密． 对比图 12 ( b) 和 图 12( d) 可知，37 ～ 44 μm 粒级的团聚程度和颗粒 间接触面积明显大于 104 ～ 147 μm 粒级，表明颗粒 越小熔点越低，在高温下越容易软化，烧结推动力越 大． 所以颗粒间接触面积增大，团聚程度更大． 基于以上分析，Fe 颗粒黏结过程的机理可用 图 13 表示． 首先 Fe 和 Fe2O3 表面形成纳微结构， 熔点低于正常熔点． 在 700 ～ 800 ℃ 时发生软化甚 至熔化，颗粒黏性增强，形成局部烧结区． 在烧结的 作用下颗粒发生黏结，比表面积缩小，最终导致了黏 结失流和床层温升． 图 13 黏结过程机理示意图 Fig． 13 Schematic diagram of the mechanism of sticking 3 结论 ( 1) 在 700 ℃ 下惰性气氛中，Fe 发生黏结而 Fe2O3 不黏结，这表明样品的烧结温度对黏结有重 要影响，烧结温度越高越不易黏结． 在还原气氛中 两者都发生黏结，这是由于 Fe 析出包覆在 Fe2O3 表 面，实际相当于 Fe 的黏结． ( 2) 在 700 ～ 800 ℃范围内，Fe 颗粒在还原和惰 性气氛中流化均出现黏结失流现象，而且黏结趋势 随着流化温度的升高而增强，因此黏结临界时间随 之提前． ( 3) Fe 颗粒表面存在纳微结构，包括棱角和微 凸起． 这些微小部分在正常熔点之前软化甚至熔 化，致使颗粒烧结团聚，从而引发 Fe 粉流化过程中 的黏结失流． CO 还原 Fe2O3 过程中微米粒级颗粒 体积膨胀产生的细微裂缝和碎片，以及晶核和铁晶 须的尖端，均属于纳微结构． 由此引起的局部熔点 降低和颗粒团聚是流态化还原黏结失流的主要原 因． 因此 Fe 表面纳微结构的存在是 Fe2O3 流化还 原过程中产生黏结失流的主要前提条件． 参 考 文 献 ［1］ Komatina M，Gudenau H W． The sticking problem during direct reduction of fine iron ore in the fluidized bed． Metalurgija，2004， 10( 4) : 309 ［2］ Degel R． Eisenerzreduktion in der Wirbelschiht mit wasserstoffreichem Gas: Sticking und Anstze［Dissertation］． Aachen: Rheinisch-Westfaelische Technische Hochschule Aachen，1996 ［3］ Gudenau H W，Hirsch M，Denecke H，et al． 103 Direktreduktion von feineisenerzen in der wirbelschicht mit wasserstoffreichem gas． Stahl Eisen，1997，117( 4) : 91 ［4］ Gudenau H W，Fang J，Hirata T，et al． Fluidized bed reduction as the prestep of smelting reduction． Steel Res，1989，60( 3 /4) : 138 ［5］ Hayashi S，Iguchi Y． Factors affecting the sticking of fine iron ores during fluidized bed reduction． ISIJ Int，1992，32( 9) : 962 ［6］ Fang J． Sticking problem in fluidized bed iron ore reduction． Iron Steel，1991，26( 5) : 11 ( 方觉． 流化床铁矿石还原的黏结失流机理． 钢铁，1991，26 ( 5) : 11) ［7］ Nicolle R，Rist A． The mechanism of whisker growth in the reduction of wustite． Metall Trans B，1979，10: 429 ［8］ Cheng C X． Surface Physicochemistry． Beijing: Scientific and Technical Documents Press，1995 ( 程传煊． 表面物理化学． 北京: 科学技术文献出版社，1995) ［9］ Jin Y J，Xia Q，Li S F． Agglomeration /combustion characters of spherical aluminium powders． J Solid Rocket Technol，1992( 4) : 50 ( 金乐骥，夏强，李疏芬． 球形铝粉的凝聚/燃烧特性． 固体火 箭技术，1992( 4) : 50) ［10］ Bahgat M，Sasaki Y，Hijino S，et al． The effect of grain boundaries on iron nucleation during wustite reduction process． ISIJ Int， 2004，44( 12) : 2023 ［11］ Moujahid S E，Rist A． The nucleation of iron on dense wustite: a morphological study． Metall Trans B，1988，19: 787 ·412·