彭光春等：铝合金表面水滑石薄膜的制备及其耐蚀性研究进展 5 弧氧化层完全被垂直交联的水滑石纳米片覆盖， 滑石薄膜的生长初期，大量的水滑石纳米片优先 孔隙与裂纹也被水滑石薄膜所覆盖.进一步的研 在微孔/裂缝上形成，这表明水滑石可以有效的对 究表明，如图3所示.经水热处理30min后，在水 微弧氧化陶瓷层进行封孔处理 m 10 um 图3水热处理30min后的微弧氧化Zn-A1水滑石薄膜的扫描电镜图像.(a)微孔：(b)微裂纹 Fig.3 SEM images of the MAO/Zn-Al LDHs thin films after 30 min hydrothermal treatment:(a)micro-pores;(b)micro-cracks 1.2尿素水解法 生的气体与热应力导致的裂缝与多孔结构.扫描 在低温条件下，尿素水溶液呈中性，可以与金 电镜结果显示，等离子体电解处理后产生的裂缝 属离子混合形成均匀溶液，当混合溶液处于一定 与多孔结构完全被片状的水滑石薄膜所覆盖，这 温度条件下，尿素分解产生氨水与CO2,导致溶液 表明尿素水热法制备的水滑石薄膜可以对等离子 的pH值均匀升高，有利于水滑石薄膜的形成，同 体电解处理后的涂层进行有效的封孔处理 时CO2溶于水后形成CO?作为层间阴离子平衡电 13六次甲基四胺水解法 荷80由于溶液内部的pH始终一致，因而合成 六次甲基四胺(hexamethylenetetramine,简称为 的水滑石薄膜结晶度较高，与此同时，省去了调节 HMT,化学式C6H2N4),与尿素一样，六次甲基四胺 溶液pH的过程，简化制备工艺 用以调节溶液的pH值，在高温条件下水解释放氨， Wu等BJ将一定量的MgSO4与尿素溶于水中 使溶液pH值均匀升高，有利于水滑石薄膜的形 配置混合溶液，采用尿素水解法在AA2204铝合金 成，同时简化了水滑石薄膜的制备工艺流程 上原位生长了Mg-A1水滑石薄膜，并研究了水热 通过加入六次甲基四胺作为水滑石晶体生长 反应的时间、温度与Mg+的浓度对于Mg-A1水滑 的沉淀剂，Zhang等B在铝合金表面制备了 石薄膜结构的影响.研究结果表明，当反应时间较 Z-A1水滑石薄膜，系统的研究了反应时间与水 长或者Mg2浓度较高时，制备的水滑石薄膜会出 热温度对水滑石薄膜生长过程的影响.X射线衍 现较大的裂纹；而当反应温度较高时，水滑石的片 射测试结果表明，水滑石相的峰强度随着水热时 结构由卷曲状变为扁平状，层板弯曲形变程度降 间的增加而增强，峰强度的增加说明水滑石薄膜 低，结晶度增加.划痕实验表明，尿素水解法制备 形成有序的晶体结构，且杂质相的峰强度逐渐减 的Mg-A1水滑石薄膜与基体具有优异的结合力. 小，因此可以通过控制水热时间来控制水滑石膜 电化学阻抗谱与盐雾实验结果表明，水滑石薄膜 的结构.扫描电镜测试结果表明，在低温条件下合 的存在有效地提高了基材的耐蚀性；通过阴离子 成的水滑石薄膜较薄，随着水热温度的提高，有助 交换反应负载十钒酸根后，水滑石薄膜展示出优 于形成有序的水滑石微结构和均匀的薄膜形态， 异的自修复性能 但当水热温度过高时，会有杂质相析出.因此，通 Kaseem等B将等离子体电解处理(plasma 过六次甲基四胺水热法制备水滑石薄膜时，也应 electrolysis,简称为PE)后的铝合金浸入一定量的 选择合适的水热温度与水热时间. Mg(NO3h、Ce(NO,3与NHNO3组成的混合溶液 按照摩尔比为1：1加入5mmoL的Zn(NO3)2 中，加入尿素以调节pH,然后将等离子体电解涂 与六次甲基四胺，Scarpellini等B6研究了不同厚度 覆的试样在60℃的混合物溶液中浸渍24h制备 (100~5nm)的铝基体对于六次甲基四胺水热法 三元金属的Ce-Mg-Al-NO5水滑石薄膜，用以修 制备的Zn-Al水滑石薄膜形貌及纳米片厚度的影 补在等离子体电解处理过程中熔融氧化物材料产 响.研究结果表明，不同厚度的铝基体上的水滑石弧氧化层完全被垂直交联的水滑石纳米片覆盖， 孔隙与裂纹也被水滑石薄膜所覆盖. 进一步的研 究表明，如图 3 所示. 经水热处理 30 min 后，在水 滑石薄膜的生长初期，大量的水滑石纳米片优先 在微孔/裂缝上形成，这表明水滑石可以有效的对 微弧氧化陶瓷层进行封孔处理. 1.2    尿素水解法 CO2− 3 在低温条件下，尿素水溶液呈中性，可以与金 属离子混合形成均匀溶液. 当混合溶液处于一定 温度条件下，尿素分解产生氨水与 CO2，导致溶液 的 pH 值均匀升高，有利于水滑石薄膜的形成，同 时 CO2 溶于水后形成 作为层间阴离子平衡电 荷[28‒30] . 由于溶液内部的 pH 始终一致，因而合成 的水滑石薄膜结晶度较高，与此同时，省去了调节 溶液 pH 的过程，简化制备工艺. Wu 等[31] 将一定量的 MgSO4 与尿素溶于水中 配置混合溶液，采用尿素水解法在 AA2204 铝合金 上原位生长了 Mg‒Al 水滑石薄膜，并研究了水热 反应的时间、温度与 Mg2+的浓度对于 Mg‒Al 水滑 石薄膜结构的影响. 研究结果表明，当反应时间较 长或者 Mg2+浓度较高时，制备的水滑石薄膜会出 现较大的裂纹；而当反应温度较高时，水滑石的片 结构由卷曲状变为扁平状，层板弯曲形变程度降 低，结晶度增加. 划痕实验表明，尿素水解法制备 的 Mg‒Al 水滑石薄膜与基体具有优异的结合力. 电化学阻抗谱与盐雾实验结果表明，水滑石薄膜 的存在有效地提高了基材的耐蚀性；通过阴离子 交换反应负载十钒酸根后，水滑石薄膜展示出优 异的自修复性能. NO− 3 Kaseem 等 [32] 将 等 离 子 体 电 解 处 理 (plasma electrolysis，简称为 PE) 后的铝合金浸入一定量的 Mg(NO3 )2、 Ce(NO3 )3 与 NH4NO3 组成的混合溶液 中，加入尿素以调节 pH，然后将等离子体电解涂 覆的试样在 60 ℃ 的混合物溶液中浸渍 24 h 制备 三元金属的 Ce‒Mg‒Al‒ 水滑石薄膜，用以修 补在等离子体电解处理过程中熔融氧化物材料产 生的气体与热应力导致的裂缝与多孔结构. 扫描 电镜结果显示，等离子体电解处理后产生的裂缝 与多孔结构完全被片状的水滑石薄膜所覆盖，这 表明尿素水热法制备的水滑石薄膜可以对等离子 体电解处理后的涂层进行有效的封孔处理. 1.3    六次甲基四胺水解法 六次甲基四胺（hexamethylenetetramine，简称为 HMT，化学式 C6H12N4），与尿素一样，六次甲基四胺 用以调节溶液的 pH 值，在高温条件下水解释放氨， 使溶液 pH 值均匀升高，有利于水滑石薄膜的形 成，同时简化了水滑石薄膜的制备工艺流程[33‒34] . 通过加入六次甲基四胺作为水滑石晶体生长 的 沉 淀 剂 ， Zhang 等 [35] 在 铝 合 金 表 面 制 备 了 Zn‒Al 水滑石薄膜，系统的研究了反应时间与水 热温度对水滑石薄膜生长过程的影响. X 射线衍 射测试结果表明，水滑石相的峰强度随着水热时 间的增加而增强，峰强度的增加说明水滑石薄膜 形成有序的晶体结构，且杂质相的峰强度逐渐减 小，因此可以通过控制水热时间来控制水滑石膜 的结构. 扫描电镜测试结果表明，在低温条件下合 成的水滑石薄膜较薄，随着水热温度的提高，有助 于形成有序的水滑石微结构和均匀的薄膜形态， 但当水热温度过高时，会有杂质相析出. 因此，通 过六次甲基四胺水热法制备水滑石薄膜时，也应 选择合适的水热温度与水热时间. 按照摩尔比为1∶1 加入5 mmol·L‒1 的Zn（NO3）2 与六次甲基四胺，Scarpellini 等[36] 研究了不同厚度 （100～5 nm）的铝基体对于六次甲基四胺水热法 制备的 Zn‒Al 水滑石薄膜形貌及纳米片厚度的影 响. 研究结果表明，不同厚度的铝基体上的水滑石 (a) 1 μm (b) 10 μm 图 3    水热处理 30 min 后的微弧氧化/Zn‒Al 水滑石薄膜的扫描电镜图像. （a）微孔；（b）微裂纹 Fig.3    SEM images of the MAO/Zn‒Al LDHs thin films after 30 min hydrothermal treatment: (a) micro-pores; (b) micro-cracks 彭光春等： 铝合金表面水滑石薄膜的制备及其耐蚀性研究进展 · 5 ·