·6 北京科技大学学报 外层FeCr,S,一 分散的针状物+片状物 中间(Crfe)AL,S。- 从多孔层 内层(AlCrFe),S,- 巴致密层 沿品疏化 图5Fc-Cr-A1合金疏化层结构模型 Fig.5 A sutfide scale structure model of the Fe-Cr-Al alloy 3.2疏化动力学 图I的动力学规律与其他作者对Fe-Cr-A1合金硫化研究的结果一致.们。不同的是加 ]0A1合金的硫化速度是随时间增大的。通过对硫化初期产物形貌及结构的分析认为这种变 化取决于硫化层的生长过程。在孕育期内、合金表面形成了薄且致密的AS:层。之后Cπ、 Fe通过AlSs层扩散，动力学进入第一段抛物线。随后Al5,的致密性、保护性遭到了破坏， CrS。相生成，Fe和Cr在CrS:相中的扩散转而成为限制过程。由于CrS;的缺陷浓度高于 AS,·扩散阻力减小.抛物线常数增大，曲线从而进入第二段抛物线，这时的外层产物是F CrS,可以推断随着温度的升高和反应时间的延长曲线有可能出现第3段抛物线阶段，对 应Fc,-S的形成与生长。图！(c)中900C的曲线证实了这一点，对应样品硫化物表面成 分主要是S和Fe,Cr量极少。 加5A】合金在高硫压和高温条件下动力学曲线规律性较差.一个重要的原因是在硫化 过程中发生了硫化层与基体的分离和开裂。在随炉冷却过程中外层硫化物均发生开裂和剥 离。这表明该硫化层的生长应力和热应力均较大。这一原因使得加5A!合金在不同Ps,的动 力学曲线一方面与抛物线有偏离，另方面硫化速度与Ps,无对应关系。此外由于各阶段形 成的硫化物相具有不同的缺陷浓度、也将导致动力学曲线出现偏离。 由表2可见，加5A1、10A1明显提高了Fe-25Cr抗硫化性能，硫化初期形成的薄层A1S: 起着相当的保护作用，虽然最后该层被破坏，但A1向外扩散形成了(CrFe)AS,中间层， A1离子的介入可降低FeCr2S,的缺陷浓度.使Cr·尤其是Fe+离子的扩散阻力增大。而加 较少的5A1、A1S,相的量极少，无法形成完整的层.所以保护性也小。 4结论 (1)Fe-25Cr-5Al、Fe-25Cr-10Al合金的硫化过程基本遵循抛物线规律.A1使Fe-25Cr 合金的硫化速度降低了1一2个数量级，10A1的作用大于5A1。 (2)加I0A!合金的硫化动力学出现了分段抛物线规律，且硫化速度常数随时间增大， 这种变化与硫化层中各相的形成过程及顺序密切相关。 (3)加A1后硫化层的结构和性质明显不同于未加A1的合金，硫化初期AS,相的形成 及随后A+对(CrF)S,相的掺杂降低了硫化物相的缺陷浓度，导致合金硫化速度明显减少。 (下转第21页)· · 北 京 科 技 大 学 学 报 外层 － 分散的针状 物 片状物 中间 从 内层 多孔 层 蔽森葱劝蔽之杯忿 致 密层 邹解 ， 沿晶 硫化 图 一 卜 合金硫化 层结构模型 · 一 一 硫化 动 力学 图 的 动 力学 规律 与其 他 作 者 对 一 一 合 金硫 化研 究的结果一致， 三 。 不 同的是 加 合金 的硫 化速 度是 随时 间增大 的 。 通过对 硫化初期 产物形 貌及 结构 的分析认 为这种变 化 取决 于 硫 化 层 的生长过 程 。 在孕 育期 内 ， 合金表面形成 了薄且致 密 的 多 。 层 。 之后 、 通 过 层 扩散 ， 动 力学进 入 第一段抛 物线 。 随 后 ， 的致 密性 、 保护性遭到 了破坏 ， 。 相生 成 ， 和 在 相 中的扩散转而成 为限制过 程 。 由于 多 的缺 陷浓 度高于 。 ， 扩散 阻 力减 小 抛 物 线常数 增大 ， 曲线从 而进入 第二段抛物线 ， 这 时的外层 产物是 ， ， ， 可以 推 断 随 着温 度 的升高 和 反应 时 间的延长 曲线有 可能 出现 第 段抛物线 阶段 ， 对 应 一 的形 成与生长 。 图 中 ‘ 的 曲线证 实 了这一点 ， 对应样 品硫 化物表 面成 分 主要 是 和 ， 量极 少 。 加 合金在 高 硫 压和 高温条件下动力学 曲线规律性较差 ， 一个重要 的原 因是在硫 化 过 程 中发 生 了硫 化层 与基体 的分离和 开 裂 。 在 随炉 冷却过 程 中外层硫化物均发生开 裂和剥 离 。 这表 明该硫 化 层 的生长 应 力和 热 应 力均较 大 。 这一原 因使 得加 合金 在 不 同 的动 力学 曲线一方 面 与抛物 线有偏 离 ， 另 一 方 面硫化速 度与 、 ， 无对应 关 系 。 此 外 由于各 阶段 形 成 的硫 化物 相具 有 不同的缺 陷浓 度 也将导致 动 力学 曲线 出现 偏离 。 由表 可见 ， 加 、 划 明显提 高 一 抗 硫 化性 能 。 硫 化初期形 成 的薄层 起 着 相 当的保护 作 用 ， 虽 然最 后该 层被 破 坏 ， 但 向外 扩散 形成 了 中间层 ， 】 ， 离 子 的介入 可 降低 、 的缺 陷浓 度 ， 使 “ 尤其是 斗 离 子的扩散 阻力增 大 。 而 加 较 少 的 、 。 相 的量极 少 ， 无法 形 成 完 整 的层 · 所 以 保 护性 也 小 。 结 论 一 一 一 、 一 一 合金 的硫 化过 程基本遵循抛 物 线规律 使 一 合 金 的硫化速 度 降低 了 一 个数量级 ， 的作 用大 于 。 加 卫合金 的硫化 动力学 出现 了分段抛 物线规律 ， 且 硫化速 度常数随时 间增大 ， 这种变 化与硫 化层 中各相 的形 成过 程及顺 序密切 相 关 。 加 后 硫化 层 的结构和性质 明显 不 同于 未加 的合金 ， 硫化初期 相 的形成 及 随后 」 对 相 的掺 杂 降低 了硫 化物相 的缺 陷浓 度 ， 导致 合金 硫 化速度 明显减少 。 下转第 页